UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA OE MEXICO FACULTAD .. DE QUIMICA '' '"' ESTUDIO COMPARATIVO DE LOS PROGRAMAS VIGENTES DE FISICA Y FISICOQUIMICA EN LA FACULTAD DE QUIMICA .. T E S 1 S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE QUIMICO P R E S E N T A: BEATRIZ E. RUIZ SANT.OYO 1 N G E N 1 E R-0 Q U 1 M 1 C.O P R E S E N T A: ALFREDO ZUBIETA BADILLO MEXICO, D.F. 1975. UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. apa FECHA ACTA Proc s IUIMIOA e~ _,,_.. __ . .- .._ ... P'ICHA -(,,.¡!'"-· ,.nec • JURADO ASIGNADO ORIGINALMENTE Presidente. Vocal. Secretario. l er. Suplente. 2o. Suplente. Sitio donrle se desarrolla el tema: lng. Q. Julio García Stahl. Dr. César Rincón Orta. Ora. Sara Meza de Hojer Fis , Humberto Arriola S. Marra Q. Juan Fernández González Biblioteca ele la Fac .de Quí- mica. U.N.A.M. SUSTENTANTES Beatriz E. Ruiz Santoyo. Alfredo Zubieta Badil lo. ASESOR DEL TEMA lng. Cuim. Julio García Stahl. CAPITULO 1 CAPITULO 11 CAPITULO 111 CAPITULO IV CAPITULO V CAPITULO VI BIBLIOGRAFIA 1 N D 1 C E INTRODUCCION DESARROLLO HISTORICO PROGRAMAS VIGENTES DE FISICA DESARROLLO Y RELACION DE LOS PROGRAMAS DE FISICOQUIMICA Y FISICA. DISCUSION CONCLUSIONES PAG. 5 29 55 244 253 256 1 N T R.0 D u e e 1.0 N 1 N T R.0 D u e e 1.0 N ¿Cuóles son los elementos mrnimos de Frsica y Ma- temóticas necesarios para manejar la Fisicoqurmica a un nivel univer- sitario? . ¿Y qué tan factible es que un estudiante sin tener conoci-- mientos de la Frsica pueda entender y manejar (comprender) los con-- ceptos fTsicoqurmicos.? Podemos decir, que basados en e 1 estudio hecho en esta tesis, y en un desarrollo histórico breve de las ciencias Frsica y- Ourmica, establecemos a la Frsicoqurmica como una relación que hay entre éstas, y no, como una nueva ciencia .• No obstante, creemos justificada la existencia de los cursos que se imparten bajo el nombre de Frsicoqurmica dentro de la fa cultad, puesto que éstos los podemos considerar como los fundamentos- frsicos de la Ourmica Moderna, siempre y cuando no se pierda de vis- ta esta materia como mera relación de dos ciencias importantes para - las diferentes carreras dentro de la facultad de Ourmica. Ahora bien, para saber los elementos mrnimos de Fr- sica y Matem6tica necesarios para la comprensión de la Frsicoqurmica, tuvimos que desarrollar los programas de Fis1coquTmica, por lo menos- los cursos 1, 11 y 111; ya que en éstos, se ven las generalidades de la Fi sicoqurmica impartida en la facultad. - Este desarrollo fué lo m6s breve posible y seguramen te faltar6n cosas tal vez importantes, pero, a partir, de éste se hizo iC relación de la .Fisicoqurmica con la FTs1cq, de una manera m6s 11 especr fica 11 y punto por punto, con lo que creemos que en un estudio m6s pro fundo poster:ior, servir6 para estructurar los cursos, y no dar por sabidas conceptós Frsico y Matem6ticos, que se supone traen los alumnos de sus estudios de la preparatoria. Queda entonces claro, que un alumno solamente -- cuando posee las bases Frsi cas y Matemóti cas necesarias, puede hacer suyos los conocimientos que se imparten como .Fisicoqurmica. ¿A que le llamamos estructurar una materia y porqué 2 es importante? Se necesita explicar m6s detalladamente lo que • queremos decir por la estructura de una materia. Captar la estruc- tura de un asunto es entenderlo en una forma que permita a muchas otras cosas relaCionarse significativamente con él. Aprender estruc tura, resumen, es aprender como esfán relacionadas los cosas. Es-:- decir, poder transferir y aplicar. Podemos considerar como el ob- jetivo tal vez m6s general de la educación el cultivo de la exce- lencia; pero debe aclararse en que sentido se usa esta frase. Se - refiere no solamente a formar en la escuela al mejor estudiante, - sino también a ayudar a cada estudiante a que realice su desarrollo intelectual óptimo. La buena enseí'lanza que subraya la estructura de una materia es probablemente más valiosa para el estudiante me nos capaz que para el bien dotado. Los planes de estudio deben de dar a los alumnos ... una comprensión de la estrutura fundamental de la materia, puesto que ésto hace que el contacto limitado que tiene el estudiante con el material que ha de aprender influya en su manera de pensar. La enseí'ianza y el aprendizaje de la estructura, - más bien que la simple maestría en hechos y técnicas, se haya en- el problema cl6sico de la transferencia. La transferencia del aprendizaje se produce cuando el saber de una persona, en una situación influye en su aprendiza- je y su actuación en otras situaciones. Si no hubiera trasferencia - alguna del aprendizaje, se produciría la necesidad de enseí'iar es-- pecíficamente, a los estudiantes, todos y cada uno de los actos que habr6n de llevar a efecto en cualquier situación. Cuando se di ce- que el objetivo central de la educación es aumentar la capacidad- del alumno para pensar, estamos hablando de transferencia. En -- esencia consiste en aprender no una habilidad, sino una idea gene rol, que puede ser usada luego como base para reconocer sus siguien tes problemas como casos especiales de la idea originalmente domi-- nada. La continuidad del aprendizaje que se produce por la transfe rencia depende de dominio de la estructura en cuestión. Es dec~, para que una persona esté en condiciones de reconocer la aplicabi- lidad o inaplicabilidad de una idea a una situáción y ampliar su - 3 aprendizaje respectivo, debe tener presente la naturaleza general del fenómeno que se est6 ocupando. Cuanto más fundamenta 1 o b6si ca - sea la idea que ha aprendido casi por definición, tanto mayor ser6 su alcance de aplicabilidad de nuevos problemas. Ta 1 vez, la cosa m6s bósi ca que pueda decirse -- acerca de la memoria humana, después de un siglo de investiga-- ción es que los detalles, a menos que se coloquen dentro de un - patrón estructura 1, se olvidan r6p ido. Estas representa cienes si mp 1 i ficadas tienen lo que puede designarse como un car6cter regenera-: tivo. Lo que hace el aprendizaje de los principios generales o :- fundamentales, es asegurar que la pérdida de memoria, no signifi- que pérdida to ta 1, si no que lo restante no permita reconstruir los- deta l les cuando se ne ce si te • El enseriar tópicos espedficos o habilidades sin po ner en claro su cortexto, en la m6s amplia estructura fundamental de conocimiento, es cosa antieconómica en varios sentidos profun-- dos. En primer lugar, tal ensei'lanza hace excesivamente dificil ge neralizar, partiendo de lo que ha aprendido, hacia lo que encont-ro rá mós tarde. En segundo lugar, el aprendizaje que se ha quedad;- corfo para percibir los principios generales tiene muy poca recom- pensa en términos de estímulo intelectual. La mejor manera de -- crear interés en una materia es hacerla digna de conocerse, lo que significa hacer el conocimiento utilizable en el pensamiento propio,- m6s all6 de la situación que ha tenido lugar el aprendizaje. Terce ro: El conocimiento que se ha adquirido sin suficiente estructura:- para coordinarlos es un conocimiento susceptible de olvidarse. Una serie desconectada de hechos tiene en la memoria una vida media - corta y lastimosa. Organizar hechos en términos de principios e - ideas, de los cuales puedan inferirse aquellos, es el único medio - conocido de reducir el rápido ritmo de pérdida de la memoria huma na. 4 11 DESARROLLO HISTORICO. DESARROLLO HISTORICO E 1 frsi co moderno enfoca· sus problemas según un - plan completamente definido que los alejandrinos conocieron vaga-- mente, y que fue enseí'lado a los modernos por Roger Bacon, Leonar- do de Vinci, Francisco Bacon, Galileo y otros. Leonardo estaba de acuerdo con Aristóteles al insis tir en que sólo el razonamiento matemático puede dar la completa _:: certeza en cuestiones de ciencia; pero se apartó de Aristóteles en que éste lo tenfa por un ideal deseable pero que en su mayor parte es im- posible de alcanzar. Una ciencia, decía Leonardo, deberfa basarse- en la observación; examinar las obsevaciones mediante la matemática- y terminar con un experimento concluyente para p.robar lasconclusio- nes finales, La 11 Fisica 11 griega era algo por entero diferente en- su actitud general, frente a la vida, resultaba en muchos casos un po sitiva aversión contra el aumento de conocimiento mediante la experi-: mentación. En los asuntos ordinarios de la vida estimaban la activi- dad espiritual muy superior a la Frsica, a la cual, pensaban, era in- digna de hombres libre y solo propia de esclavos. Por esta razón, los griegos, atrasaron o detuvieron el adelanto de la Frsica. Era natural que los griegos, al contestar la- preguntc 11 ¿De qué están hechas las cosas? contestaran como Tales - de Mileto con la sencilla palabra "agua", (la que al existir puede - tomar las siguientes formas: niebla, agua y tierra}. Anaximandro el - evolucionista, sostuvo que el constituyente b6sico de todas las cosas- era un "medio contrnuo e infinito" que llenaba todo el espacio. Fue ésta la primera aparición del llamado 11 éter 11 que permaneció hasta -- principios de este siglo. Cincuenta aí'los después de Tales, Anaxrmenes comp~ ró las cosas en su naturaleza esencial con el 11 aire 11 (que tenra corno - formas: aire, agua, tierra y fuego}. En el siglo IV a.c., los jónicos, Leucipo de Mi leto · y Demócrito sostenran que el universo no era otra - cosa que átomos inalterables y el espacio que había entre ellos. Ffsi- 6 comente esta teori.a tenía mucho en común con la teorra moderna - I ¡ atómica; pero no estaba basada en conocimiento ni en observación. Filosóficamente era casi idéntica al materialismo filos6fico de hoy, y, de igual manera que éste, ifll>licaba la negociación de libre - albedrfo. (Determinismo, An6lisis. Experimental de la Conducta, etc}. Euclides (330-275 a .c} fue un geómetra famoso cu- yo libro mós sobresaliente es el de sus "Elementos"; escribió libros de Astronomía, Música y Optica, de los cuales ha sobrevivido solo el último En éste presenta los leyes de la reflexión de la luz con toda exactitud. Luego, Arqufmedes (287-212 a.e}, el cual se le - conoce mucho por su método de medir el peso espedfico de las sus tancias, escribió, un cierto número de pequeí'los tratados, sobre di:- I ferentes temas, uno de los cuales fue sobre los principios de la pa;., lonco y la polea. Pero Arqurmedes fue matemático por su propia i~ el inación, · y mecánico e inventor por necesidad, en tanto que He_:- rón de Alejandría inventó una serie de artificios mógicos y de jugue tes mecánicos, siendo uno de los más dignos de notar, una máqui.:- na de vapor. H erón demostró que la ley de refl exi6n (ángulo de - incidencia igual a ángulo reflejado} puede expresarse en forma al- ·· ternativa diciendo que la luz sigue el camino más corto desde un - punto a otro bajo la condición de encontrar el espejo en algún pun to de propagación. - Un gran astrónomo que nos encontramos en Alejan- dría es Tolomeo, el cual, adan ás de sus descubrimientos a partir de observaciones en la astronomía, hizo un tratado sobre óptica en cin co tomos, en el último de estos tomos hace un estudio de los efec-- tos astronómicos de la refracción de la luz, redactó tablas de refrac ción y enunció una ley de refracción que es casi exacta cuando :- el ángulo de refracción es muy pequeí'lo ( 6'7"8-ve2) la actual- dice que sen e·• ~sen e o El principal suceso fue el ascenso y la caída del es tudio de la Alquim'ia en el Siglo 111. La palabra Alquimia la asa ciamos a toda suerte de necedades y fraudes; pero estrictamente ha blando, debe simplemente denotar la primera forma de Qufmica. En la Edad Media ( 642-1453) hubo adelantos por - 7 los 6rabes en la Qurmica y la Optica. Dos hombres han sobrevivido en Qurmica a la acci6n destructoradel:tiempo: Jabiribn-Hayyam y -- Geber. El primero, explicó la manera de preparar el arsénico y el - antimonio, como refinar los metales y como teí'iir telas y cueros, apar te de otros adelantos que hizo en QuTmica aplicada. Fue menos felf; en el aspecto abstracto, Introduciendo la falaz idea, de que la mate- ria que se quemaba perdfa al go de su sustancia. La Alquimia 6rabe, como la de Alejandrfa diferfa de la Qurmica Moderna en sus fines más en que en sus métodos, limit6ndose al simple objetivo de trasmutar las sustancias en oro o en plata. De esta suerte encontramos a Geber es tudiando y mejorando los métodos tipo de entonces de evaporación, m traci6n, sublimación, fusión, destilación y cristalización, preparando- el óxido y sulfuro de mercurio. Los 6cidos nftrico y sulfúrico y la mez cla llamada "agua regia". En Optica, hubo una creciente apreciación de las - posibilidades deinstrumentos Opticos. Alkindi de Basora y Bagdad -- (813-880) escribieron sobre refracción de la luz. lbn · Al-Haithan o Alhacén {965-1038) estudió además de la refracción, la acci6n de los espejos esféricos y parabólicos y el aumento producidoporlaslentesyre solvió el problema (de Alhacéri) en hallar la relación entre las posicio- nes de una fuente de luz y su imagen formada por una lente. - Roger Bacon (1214-:94). El m6s importante de los hom bres de ciencia franciscanos. Su interés recorrió . la mayor parte de - las ciencias. Aunque también hubo otros que se interesaron por la - ciencia siendo que la Iglesia se permitió ser tolerante, al menos por - algún tiempo. Santo Tomás de Aquino, Robert Grosseteste, John Peck- ham, estos dos últimos escribieron sobre Optica, y el obispo de Li---··· sieux (Oresme) que combatió la idea de la inmovi 1 idad de la tierra. Hasta el momento la ciencia era para unos pocos ge- neralmente solo personas relacionadas con la Iglesia, en la Edad Media. El conocimiento ci entrfico primitivo se habfa difundi do de viva voz. Vino después la edad de las grandes bibliotecas, tales como las de Alejandrfa y Bizancio. Fuera de estas bibliotecas los libros eran caros y costosos. Los chinos, hacia principios de la era cristiana, habran inventado una especie de papel, que usaban para imprimir lómi_ 8 nas en el Siglo IX y para imprimir con tipos m6viles en el Siglo XI. En Europa, se descubri6 independientemente en el Siglo XIV, y des de entonces la i"l'resi6n de libros se hizo posible en cantidades -=- si en1>re crecientes. El renacimiento científico comienza con Leonardo- De Vinci ( 1452-1519) a quienes muchos consideran como el primer científico que desenredara su pensamiento de todas las ideas confu- sas y err6neas de la Edad Media. Dedic6 a la pintura, escultura - sus mejores energías, pero también sobresal i6 en diversos campos co mo en la Arquitectura, Ingeniería, Fi losoffa y en ciencias. En laS:- · ciencias aplicadas hizo planos y dibujos., modelos de m6quinas vola- doras, helic6teros, paracaídas, como igualmente para armas de tiro - r6pido y caí"iones de grueso calibre. Sus 750 dibujos anat6micos - lo sitúan en primera fila entre los anatomistas del mundo. En Fisio logfa se anticipó a Harvey en su descubrimiento de la circulaci6n :- de la sangre. En Astronomfa pensaba que la Tierra era "una estre- lla parecida a las otras estrellas" (queriendo decir un planeta como los dem6s planetas) y sugiri6 la idea de un mundo heliocéntrico. - En Mec6nica dijo que "todo cuerpo pesa en la direcci6n en que se mueve" y afirmó que un cuerpo que cae aumenta su velocidad a ~ medida qe continúa su caída, anticipado el razgo característico de - la Mec6nica de Galileo. Hizo estudios en Optica y en Hidr6ulica, se anticipó a Newton pensando en que habra leyes mec6nicas inal- terables, etc. Acaso el mayor servicio que Leonardo hizo a la -- ciencia fue la exposici6n de los principios que debfan regir la in- vestigaci6n científica, expuesta al principio de esta introducci6n. En esta época renacentista, la ciencia que m6s se la Astronomfa, donde aparecen gentes como: Copérnico (1473-1543), Ti co Bra he ( 1546-1601), y G iordano Bruno ( 1547-1600) como los -- mós importantes. El Siglo XVI produjo también notorios adelantos en Mecánica, que había progresado muy poco desde la época de Ar- qufmedes. Dos individuos el flamenco Stevinde Brujas y el Italia- no Galileo Galilei trabajaron independientemente. Stevin se inte res6 principalmente por la Mecánica de los cuerpos en reposo (Est6 ti ca) y Galileo especial por la Mecánica de los cuerpos en movi-- 9 miento (Din6mica). Stevin (1548-1620) era un igeniero de alta catego- rfa en el ejército holandés. Su m6s notable éxito fue el descubrimien to de la ley "paralelogramo de fuerzas" . También enunció el principio de los "desplazamientos virtuales", que se expreso vulgarmente dicien do que "lo que se gano en velocidad se pierde en fuerzo". Esto se opTI ca de modo especial a los problemas de poleas y palancas. También :- experimentó algo en la cofdo de los cuerpos por lo fuerza de gravedad junto con otra persona l lamodo Gracia, llegando o lo conclusión de - que dos cuerpos uno pesado y uno más 1 igero tardaban el mismo tiem- po en caer. Galileo (1564-1642). En Piso se puso o trabajar pa ra descubrir los verdaderos principios de la tv\ec6nica. Empezó por d;- jor caer cuerpos de diferentes pesos desde la misma altura y observó - que tardaban el mismo tiempo en caer. No obstante, ¿cómo se arre- gló para medir tan cortos perfodos de tiempo, cuando los únicos méto dos conocidos para medir el tiempo eran por medio de relojes de sol;- por velos encendidas, l6mparas de aceite, relojes de areno y clepsi- dras ,. Galileo mejoró lo clepsidra de manero muy ingeniosa, dejando que el agua cayera a gotosenunrecipienteypesandoluego la cantidad que había cardo con .gran exactitud, pero los tiempos o medir (al dejar objetos) eran todavro incómodamente cortos. En visto de esto Galileo redujo la velocidad en sus experimentos por medio de un plano poco - inclinado en lugar de la cóído vertical, en la creencia de que ambos- cosos obedecen o la misma ley. Uno de los principales factores que hicieron que en el Siglo X'Y.'11 tuviera su apogeo la ciencia, fueron la observación y lo experimentación que vino a sustitufr la fé. Se puede decir que el hombte se había dado cuento que no bastaban sus sentidos para conocer las profundidades de la ma- teria. Se inventaron lo que podríamos llamar prolongaciones de los - sentidos para el conocimiento del mundo que les rodeaba, ya para ese · Siglo exis:tra el microscopio y el telescopio no torcl6 en llegar. En -- Matem6ti ca el descubrimiento de los logaritmos hizo que se acortara - el tiempo derealizació'n de algunos cálculos. 10 En este siglo se fundaron las academias cientificas- que disfrutaban de protección rea 1. La primera que se funfó fue - en Napolés, Ita 1 ia en 1560 "Academia Secretorum l\k:Jturae" y una soc ieclad semejante, Ltacademia "dei Lincei" existió en Roma desde 1603. En Florencia se fundo la "Academia det Cimento, en 1657, y bajo la protección del Gran Duque Fernando de Médicis. Mientras en Londres, Carlos 11 fundó la Royal Society para el progreso del estudio de la materia, en 1662. En Francia- funclada por Luis XIV, en 1966 se estableció la Academie des - - Sciences. La Academia de Berlín en Alemania, fué fundada por - Federico de Prusia en 1700. Todas aquel las sociedades tenian el mismo objetivo: - el aumento del conocimiento natura 1 por medio de la 1 ibre discusión; pero sus actividades adoptaron distintas formas en los diferentes - - países. Otro factor muy importante en este desarrollo fué el uso de la imprenta, cada vez mós creciente, lo cual no sólo hizo posible que los conocimientos llegaran a todo el mundo, sino que - ademós fueran inmediatos dentro del amplio círculo. Johan Kepler fue uno de los brillantes estudiosos de la Astronomía, en 1595, a la edad de 24 años publicó un libro;- Prodromus Dissertationum Cosmographicarum sen Mysterium Cosmogra phicarum, que aunque apoyaba un poco la tésis de Copérnico, era mós bien un expresión de las ideas del autor. Empezó pensando - que ta 1 vez el plan del universo era geométrico mós que aritmético, y el gran paso en ésta evolución fue que la limitación delmovimien f·o circular de los planetas se amplió a movimiento elíptico y e;:;- tonces los cólculos analíticos coincidían con las observaciones. Publicó en 1609, un libro llamado Astronomía Nova en donde enunciaba como resultado de su trabajo las siguientes le- yes: l) El planeta se mueve describiendo una elipse, uno de cuyos focos es el sol (el planeta que había observado era tv'tarte). 11 2) El radio vector que va del sol al -planeta, recorre 6reas iguales en tiempos iguales. Nueve ai'\os después, publicó otro libro Epitome As- tronomi de Copernic, en el cual extendfa aquellas leyes a los demás -· planetas, a la Luna y a los cuatro últimanente descubiertos satélites- de Júp ititr. Pero su tercera ley la anu.nd6 en.1619 en su 1 ibro Har monices Mundi, de la siguiente ~anera: 3) Los cuadrados de los tiempos que cada planeta - invierte en recorrer su órbita son proporcionales a los cubos de sus dis tancias al sol. Con esta tercer ley se comprendfan todos los aspec- tos del movimiento planetario. Estas leyes de Kepler han sido confir- madas por innumerables observaciones. Kepler mantenra el punto de - vista aristotélico de que si un cuerpo est6 en movimiento hay algo que lo em ~ . uja detrós y reemplazó la rotación de la esfera de las estrellas fijas, por un solo eje en rotación para explicar estas órbitas elrpticas, imaginaba a cada planeta como un imán cuyo eje sei'\ala siempre· en lo ¡nisma dirección, siendo ésta, dentro del plano en el que el planeta - hada su revolución alrededor del sol, ~sr cuando un planeta describra su órbita era atrardo y repelido alternativamente por el sol, y era por eso que se produdan alternativos aumentos y disminuciones de la dis- tancia del planeta al _ ~I _por eso las órbitas eran el(pticas. Kepler no tuvo ni la menor sospecha que las fuerzas gravitacionales bastarran para explicar los movimientos de los planetas; en realidad pensaba que estos no podfan mantener sus movimientos orbi· tales a menos que algunas fuerzas lo empujaran contrnuamente. Sin - embargo, lo que se necesitaba para explicar los hechos obsrvados, no- era un fuerza de propulsión que mantuviera el pl9neta en movimiento contfnuo, sino una fuerza de atracción que cambiara contrnuamente lo dirección del movimiento' del planeta, y evitara de éste modo se aleja· ~ a del sol en linea recta. A mediados del Siglo XVII, Borelli, Hooke y Newto" 12 se enfrentaron a un problema casi simultane6mente; Borelli estableció que no era posible que un planeta se alejara del sol en base a las - observaciones, entonces debfa existir una tendencia de atracción --- igual a la tendencia de escapar causada por el movimiento, estable- ciéndose asr el equilibrio. Casi al mismo tiempo, en Inglaterra, Hoo~e sostenfa lo mismo, al considerar que un cuerpo celeste, .- seguía una trayecto- ria curva debido a una fuerza de atracción del cuerpo situado en el centro (de la órbita) por medio de la cual estaría continuamente - atrayéndolo (al cuerpo celeste) o tirando de él. Si se aceptara tal fuerza, entonces todos los fenómenos que presentan los planetas posi- blemente se podrán explicar por los principios comunes del movi--- m iento mec6ni co. Esto se apoyaba en 3 hipótesis: l) La gravitación universal. 2) Todos los cuerpos contrnuan moviéndose en linea recta hasta que son desviados por algunas fuerzas activas, y lanza- dos para seguir una trayectoria curva de preferencia elipse, o a lgu - \ na otra. 3) Estas fuerzas son más fuertes a distancias cortas y diminuyen su intensidad a medida que aumenta la distancia. Con lo anterior está sugiriendo una fuerza de gravi- tación universal además de enunciar los principales mecanismos que - gobiernan los movimientos de los planetas, a pesar de que con esto- la teoría de la gravitación universal estaba co"l'leta, se necesitó el genio de Newton para fundirla en ·un conjunto consistente y determi nar que la fuerza misteriosa que mantenía los planetas en movimien:- to en sus órbitas alrededor del sol era idéntica a la fuerza fa mi 1 iar- que hada que una manzana cayera al suelo. Jugaba un poco con la ley de la gravitación univer sal, lo describfa como un efecto mutuo entre los cuerpos, tendiendo= hasta la unión o conjunción, y semejante en género al magnetismo. 13 Con su segunda ley hebra descubierto que si un planeta se encuen- tra próximo al sol su velocidad es mayor, e interpretó esto como - que el "anima motrix" debe ser mós grande en distancias mds peque ñas; supuso que esta fuerza debe corresponder a 1 inverso del cuadro= do de las distancias. Pero esta idea la abandonó y decidió que la fuerza disminuia en razón inversa a la distancia. Esto quedó asi - hasta Newton que demostró que la verdadera ley era la de la inver sa del cuadrado, pero que no se necesitaba ninguna "anima matriXi', aparte de la atracción gravitatoria del so 1. Descartes. Tiene la mós extensa exposición de sus - ideas en el Principio Philoso phize (1644). En donde trató de expli car el universo sobre lineas pu~mente mecdnica-s. Es mds bien uñ"" filosófo que un cientifico, pues se basa en conjeturas y no en la - experimentación. Descartes siguiendo a Galileo dividió las cualidades de las sustancias en dos grupos, primarias y secundarias. Las secundarias necesitan de los sentidos para ser per cibidas y las primarias existen "der propio" sean percibidas o no. -:- El considera sólo dos cualidades primarias, la extensión en el espa- cio y el movimiento, de suerte que no hay nada que tenga verdade ~ significacion objetiva. Explico todo en funcion de torbellinos-: constantes de todos los efectos, causa:nte de los movimientos de los cuerpos celestes, atracciones gravitaciona les, etc. Descartes invadio el campo y fué lo mejor que pudo ofrecer a la ciencia, hasta que la reemplazo la teoría muy superior de la gravitacion universal. Newton ( 1642-1727). Newton siempre mostró cierta aptitud mecdnica desde sus juegos. Empezó por estudiar a Euclides y luego a Descartes lo - cua 1 le motivó adquiriendo un verdadero interés por las matemóticas y gusto por la ciencia. 14 Entre 1665 y 1666 encontr6 un procedimiento para - aproximar las series y la regla para transformar cualquier potencia - de cualquier binomio en una serie (teorema del binomio). También halló el rpétodo de tangentes de Gregory y S lusious y el método di recto de las funciones inversas (c6lculo integral) y de la regla de-: Kepler sobre los tiempos peri6dicos de los planetas dedujo que las - fuerzas que mantiene a los planetas en sus órbitas deben estar en re loción recíproca a los cuadrados de sus distancias a los centros a cu yo alrededor hacen su movimiento de revoluci6n. Cuando trabaj6 en la Casa de la Moneda, en Lon- dres observ6 que había una relaci6n directa entre los precios y la - cantidad de moneda en circulaci6n, que fue lo que tom6 forma pos- teriormente como la llamada "teoría de la cantidad" de moneda. También descubrió lo que se conoce como ley de .Gresham que se - enuncia como" cuando la mala moneda se reconoce como pago le- gal, la moneda buena se retira de la circulaci6n 11 • Philosophias Naturalis Principia Mathematica es la- obra científica mós grande que haya producido intelecto humano, en ella se explica gran parte de la naturaleza inanimada en términos - mecánicos y sugiere que todo lo dem6s debe explicarse de manera - semejante. La clave de la explicaci6n está naturalmente en la ley - de la gravitación universal, la investigaci6n es en total, un ejemplo perfecto del verdadero método cientrfico como lo describe Leonardo. En el prólogo expone Newton que 11 las fuerzas de la gravitaci6n -- por las cuales tienden los cuerpos hasta el sol y los diferentes plane- tas" pueden descubrirse por los fen6menos celestes. Habiendo descu bierto lo que son estas fuerzas, enseguida se deduce, por análisis-: matem6tico, los movimientos de los planetas, de los cometas, de la luna y del mar". Newton expresa sus dos primeras leyes como sigue: - l. fodo cuerpo montiene su estado de reposo o de movimiento uni- forme en 1 fnea recta, a menos que sea impulsado o cambiado por -- fuerzas que actúén sobre él • 2. El cambio de movimiento (es decir, la cuantía del cambio de momentum) es proporcional a la fuerza motriz impresa, y tiene lugar en la direcci6n en que tal fuerza actúó. 15 Estas leyes se fundamentan de modo análogo que los axiomas de la geometría de Euclides, Permanecieron m6s o me- nos indiscutibles durante 200 ai'los hasta que E. Mach determin6 que no eran definiciones sino hip6tesis; especificaban un género particular de sistema mécánico. Newton defini6 la masa como el volumen mul tipl icado por la densidad, pero como la densidad solo puede definir- se como la masa de un cuerpo dividida por su volumen, ésro no lle: va a ninguna parte. Lo que hace es introducir el concepto de que- todo cuerpo posee una cantidad de movimiento y ésta posee propie- dades como la masa • Una de éstas es que la masa de un objeto en - movimiento permanece inalterable cuando cambia la velocidad del - movimiento. Con respecto a la velocidad la supone refiriéndose a - un sistema fijo, o sea, que no posee ningún tipo de movimiento; por comparaci6n se medían los movimientos de los diferentes objetos. También decía Newton que el tiempo es algo que "fluje uniformemen te sin relaci6n a ninguna cosa externa. Entonces las suposiciones d; Newton de tiempo obsoluto y espacio absoluto, invalidaban su mec6 ni ca para objetos dotados dé movimientos rápidos. - Lo más que se deduce de la segunda ley debido a que Newton no defini6 la fuerza, es que es la causa del cambio de momentum y el cambio es proporcional a la magnitud de la fuerza. La tercera ley se enuncia como "a toda acci6n se opone siempre una reacci6n igual. Es decir, las dos fuerzas que ejer cen dos cuerpos actuando uno sobre otro son iguales en magnitud pe:- ro actúan en sent.ido opuesto. A pesar de que para 1672 se había supuesto que la tierra no era completamente esférica Newton probó que si la tierra- era achatada por los polos, la tracci6n pe la luna sobre su abulta ... -- miento ecuatorial tendería a llevar su ecuador al plano en el que la luna describe su 6rbita a !rededor de la tierra, también mostr6 Newton c6mo la atracción gravitatoria de la lu~ y el sol producen las mareas - en los océanos que envuelven la superficie terrestre. Ampli6 la for- mulación de Kepler, sosteniendo que los cuerpos celestes podían des cribir trayectorias elípticas muy alargadas. Otra notable intervenci6n de Newton fue con respecto al movimiento de fluidos. 16 Newton escribió sobre la estructura de la materia: - "Considerando todas estas cosas, me parece probable que Dios en - el Principio, formó la materia en sólidos macizos, duros, impenetra- ble, movibles. Partículas de tales tamaí'los y Figuras, y con tales - otras Propiedades, y en tal Proporción al Espacio, que en su mayor parte conducen al Fin para el cual fueron formadas; y que siendo - Sólidos estas Primitivas Partículas, son incomparablemente m6s duras que todos los cuerpos porosos compuestos por ellas; incluso tan durf- simas, que nunca podrón desgastarse ni romperse en pedazos, ningún Poder ordinario es capaz de dividir lo que Dios Mismo hizo en la - Creación Primordial "Ahora bien, las m6s pequei'las Particulas de - Materia pueden unirse por muy fuertes Atracciones y componer Par- tículas más gruesas, cuya Virtud es más débil todavfa, y asf sucesi- vamente por diversas sucesiones ••• Si el cuerpo es compacto, y se encorva o cede internamente a la Presión sin que resbale ninguna - de sus partes, es duro y elástico, y recobra su figura con fuerza - que brota de la atracción mutua de sus partes. Si las partes resba- lan una sobre otra, el cuerpo es maleable. Si las part~s resbalan- una sobre otra, el cuerpo es maleable o blando ••• Como los meta- les, disueltos en Acidos no atraen m6s que una pequei'la cantidad · - del ácido, su fuerza atractiva no puede alcanzar sino a una peque- i'la distancia de ellos ••• 11 Es decir, en este perfodo se sostenía que las propie dades de la materia, y especialmente sus propiedades qufmicas, p;- drían explicarse por medio de fuerzas de corta amplitud queobra--=- rían entre las m6s íntimas partfculas de la materia. Esto habfa sido sugerido por Boyle en 1664, por Hooke en 1665, y por Newton en el prólogo de sus Principia (1687) en las palabras citadas. Huygens había dicho casi lo mismo en 1690 11 En verdadera fi losofra, las -- causas de todos los fenómenos naturales se GOnciben en términos me cónicos. Debemos, en mi opinión, hacerlo asr, o de otra manera:- perder toda esperanza de comprender ninguna cosa en Física". Entonces se puede decir que existkm dos escuelas: uan describía mec6nicamente el total de universo; y todos los fe- nómenos naturales como prueba de las fuerzas que actúan sobre la materia. Y la otra· imaginaba que la materia no consistía única-- mente en 11 partfculas sólidas macizas", sino que asr mismo, contenía una variedad· de 11 imponderables", acaso también en la forma de di- 17 minutas partículas y que de éstas dependfan muchas de las cualidades que pudieran afectar la materia; ·un ejemplo de estos "imponderables" era el 11 flogisto 11 que se suponía que escapaba cuando un cuerpo ardía más rápidamente si contenía más 11 flogisto 11 , si esto sucediera el peso de un cuerpo habría dism inufdo en la combusti6n. Sin embargo, Rey Boyle habían demostrado que el peso aumentaba. Otra supuesto 11 im ponderable" era el 11 calórico", que penetraba por los poros de los .. .": cuerpos, y los hada calientes ofríos en relaci6n a la cantidad de 11 ca- l6rico11 que contuvieran. Newton trató de explicar la luz, y los 11 fluidos -- eléctricos" o "efluvios sutiles" por medio de éstos trató Gilbert de ex plicar las atracciones y repulsiones eléctricas. Finalmente había el= éter u otro medio que llenaba el espacio entero, transmitiendo la luz y sirviendo igualmente a otros inumerables·:·prop6sitos que en general, facilitaba una explicaci6n conveniente de los fenómenos que no era fá cil explicar de otra manera. Gradualmente certeros experimentos su- primieron la existencia de todos los imponderables, excepto el éter. En el siglo XVIII fue el periodo en el cual se estu- diaron las sustancias más corrientes, táles como el aire y el agua y se determin6 su composición química, al mismo tiempo que los elementos comunes y los gases más simples se aislaron y s-e comprobaron sus prs: piedades. A principio del Siglo XIX . laUnayor párte de . los hom bres de ciencia habían suprimido de su vocabulario el 11 flogisto 11 y el - 11 cal6rico 11 y habían llegado a reconocer que la combustión era un sim ple proceso de combinaci6n en el oxigeno, y el calor no era más que un simple movimiento de partículas fntimas de la materia. Se habían aislado y estudiado las sustancias más comunes, al mismo tiempo que- Black, Cavendish, Priestley, Lavoisier y otros habían demostrado que - las medidas químicas cuantitativas podfan 1 levarse a cabo con gran - exactitud. El camino qued6 entonces abierto al estudio exacto de las leyes que· rigen la combinación Química, o sea por qué y cómo se com binaban las sustancias para formar otras nuevas sustancias ·Químicas. - Proust examinó las proporciones de hidrógeno y oxr- geno en varias muestras de agua y encontró que no variaban; fue ésto- 18 la base de su "ley de las proporciones constantes" que comprobó a 1 experimentar con otros compuestos. En base a observaci6n de la naturaleza Da lton dedujo que los gases estdn constitufdos por pequei'las partf culas, o ótomos - como lo habfan ima.ginado Leucipo y Dem6crito y que por ejemplo - en la atmósfera deben estar completamente mezclados. Con esto se aclaró la ley de Prous. Sólo bastaba su- poner que los pequei'los dtomos pudieran combinarse en grupos de es~ tructura uniforme y de esta manera formar sustancias mas complejas, pues entonces era completamente lógico lo que planteaba Proust. Gay Lussac enunció que en igualcbd de condiciones, un número de ótomos de oxfgeno ocupa el mismo volumen que igua 1 número de dtomos de hidrógeno. Esto es solo un caso de la ley -- mds sencilla y mós general que se conoce como ley de Avogadro y dice: "Bajo las mismas condiciones de presión y temperatura un vo- lumen cbdo de un gas contendrd siempre el mismo número de molé- culas (asr nombraba los pequei'los grupos de dtomos), cualquiera que sea la naturaleza del gas. Se planteaba ahora el problema de relacionar las pro piedades físicas de los diversos elementos con sus pesos atomices. - Se penso que los elementos de eLevado peso atomice presentarian un grupo de propiecbdes, los de pequei'lo peso at6mico otro distinto y ..,. asi sucesiVamente. Este problema lo estudiaron especialmente Lothar Meyer y Dimitri Mendeleive¡ el último construyó la "tabla periódica de los elementos" y encontró que las propiedades se repiten periódi- camente cada ocho elementos. El problema de la estructura de la materia estaba en tonces basado en sólidos cimientos, de manera que fue posible volver a ocuparse en los problemas referentes a como se conduce la materia. La publicación de Sadi Carnot "Reflexiones sobre la - fuerza motriz del fuego"; fue el fundar\lento de la moderna ciencia - Termodinómica y le dió la forma .que tfene actualmente. 19 Las ideas de Carnot fueron captadas medio siglo - después por Joule qufen realiz6 una serie de experimentos ingeniosos sobre la relaci6n entre le trabajo y el calor, midiendo la suma de ca lor engendrada. Definió". la unidad de trabajo como lb-ft y la uni--= dad de calor como "caloría"; entonces demostr6 que hay una rela-- ci6n constante entre las dos unidades, de modo que una unidad de - calor rinde siempre el mismo número definido de unidades de trabajo. Joule llam6 a la energfa cinética "fuerza viva" y la relacion6 con la energfa potencial diciendo que eran intercambiable y en valor cons-- tante, teniendo cada una su equivalente exacto en forma de calor - o de trabajo. También demostró que cuando un "fuerza viva" es -- aparentemente destruída, devuelve calor en exacta equivalencia, -- siendo verdad lo inverso. Con esto se demostr6 que era imposible el movimiento continuo. Como este argumento es reversible, ésto signi fica que al efectuar un trabajo no se puede ganar ninguna fuerza d; las transformaciones, y de aquí que todas las transformaciones se efec túen a valores constantes en el cambio. Helmholtz basado en argumentos abstractos sobre la imposibilidad del movimiento continuo encontró también que el calor y el trabajo eran intercambiables en proporción fija. Kelvin edificó un sólido cuerpo de conocimientos - al estructurar estas teorias matem6ticamente. Denominó energía a las capacidades para rendir trabajo y que podían transformarse mutuamente ' con porporciones fijas en el cambio, permaneciendo el total invaria- ble a través de todas las transformaciones, excepto en tanto se vie- ra aumentada o disminuida por agentes externos. Así el principio del Joule se expresó como conserva cron de la energía. Thomson halló que la energía también se con--= serva de igual modo en las transformaciones químicas y con esta am-- pliaci6n el principio de la conservación d~ la energía quedó estable- cido en la ciencia Física, y contituy6 un apropiado compai'iero de - la conservación de la masa. La energía como la masa, se consideró- como suma total constante, resultando todos los cambios en el univer so de redistribuciones de las reservas de energía y de masa que nunca-: cambian su caun"tía total. 20 Kelvin propuso entonces una escala exacta para las mediciones de energfa o de calor. Aceptando que el calor era u.n movimiento al azar de lqs parffculas de un cuerpo 1 propuso que las temperaturas se midieran desde un punto cero en el cual no hubiera movimiento alguno. TEORIA CI NETICA DE 'LOS GASES (Introducción). Este tema es desarrollado en la Fisicoquimica 111 - tratando de presentar los aspectos frsicos del mismo. Pero como - una visión primera1 de la importancia de la relación de las mate- rias1 desarrollaremos un resumen histórico que nos sirva como base en el desarrollo del tema . Boyle(l627-1691) intentó explicar su 11 resorte de aire 11 comparando el aire con 11 un conglomerado de pequeños cuerpos, unos sobre otros, a la manera de un vel Ión de lomo 11 • Por que és- te consiste en muchos y flexibles pequeños filamentos, los cuales¡ igual que los resortes pueden .arrollarse, pero siempre tratar6n de es tirarse de nuevo. Gassendi, por otra porte, había imaginado que= éstos debfan de estor muy espaciados, y mantenidas· separados por - su movimiento. Veinte años despues, Hooke expuso ideas semejantes, intentó deducir la ley de Boyle, que dice: 11 cuondo varía el volu-- men de un gas, lo presión cambio proporcionalmente o lo densidad 11 ; pero fracasó. Sesenta años después, Daniel Bernoulli (1700-82) de mostró que lo ley serfa cierta si las partículas fueron de tamaño :- infinitesimal. Este punto permaneció intacto durante cien años -- aproximadamente, y entonces revivió con gran vigor, estimualado- por las investigaciones de Herapath (1821), Joule (1848), Kl'6nig (1856), Clausius (1857) y Moxwel (1859). Joule calculó con que rapidez deberfan moverse - las moléculas de un gas para producir la presión del gas observada por sus impactos. 21 En el aire caliente debían las moléculas, natural- mente, moverse con mayor velocidad y en el aire frío m6s lentamente. En general, la energía de movimiento por molécula es proporcional a la temperatura. Clausius, comenzó estableciendo tres hipótesis sim plificadoras; l) Las moléculas de un gas se mueven todas con igual-: rap idez; 2) No ejercen fue rza alguna excepto cuando de hecho pro- ducen colisión; 3) Son de tamaf'lo infinites imal. Demostró ento nces que la pres ión de un gas se ria igual a los dos tercios de la energía - de movimiento de todas la s moléculas en la unidad de vol umen del - gas ,. La ley de Boyle q uedaba exp li cada inmediatamente . Tambien se llegaba a la ley de Charles (1746-1 823) y Gay- Lussac (1778-- -- 1850). Probó también que las mo léculas de gases diferentes deben moverse con veloc idades diferentes, siendo la velocidad en -, cada gas inversamente proporcional a la ra iz cuadrada de su peso mo- lecular, esta ley la descubr ió Thomas Graham (1846) . Demostró - - - Clausius que la ley de Avogadro se deducía como una consecuencia. Sin embargo, las tres h ipótesis simplificadoras de - Clausius, son todas ellas insostenibles . James Cl erk Maxwel l,. en - el af'lo de 1859 sec:rcupó de la pdmera; el resultado que obtuvo, cono cido comúnmente como ley de Maxwell se logró mediante aguda pers·:- p icacia matem6ti ca, m6s que por rigurosoan61 is is matem6t ico. En -- 1887, el físico holandés Henri ck Antoon Lorentz, dió una prueba - exacta, apoyada en un método que había presentado Ludwig Boltz -- mann, en 1868. Maxwel 1 demuestro< que la distribución de las veloci dades es muy semejante a la distribución de los errores cuando unos:- tirador.es apuntan a 1 centro de un blanco. Maxwel 1 decarta la segunda simplificación y supone que las moléculas ejercen fuerzas repulsivas mutuamente, incluso --- cuando no están en contaco; estas fuerzas se suponían que su intensi- dad disminuía en razón inversa a la quinta potencia de la distancia, habiéndole llevado ciertos experimentosapesarque ésta era laverc:lade.ra 22 ley de la fuerza molecu.lor. Cierto óúmero de matem6ticos, especialmente Chapman, Enskog, Lemard-Jones y Cowl ing, extendieron reciente-- mente su 'Obra en varias direcciones y en busca de otras leyes de la fuerzas. La tercera hipótesis, suponer que las moléculas de - un gas son infinitamente pequeña~, no se puede mantener tampoco, - · puesto que propiedades como la conducción del calor, la difusión, la viscosidad, todas ellas dependen del tamai'lo de las moléculas, - finitas; cuanto m~ pequei'los son las moléculas, m6s lejos se propagan sin choques, y de esta suerte penetran m6s en las capas de gas -- contfguas. De esta manera, estos fenómenos proporcionan el medio de determinar la magnitud de las moléculas. La hipótesis de flk:Jx-- well de que las moléculas se repelen a todas las distancias es, sin- embargo, incompatible con los fenómenos de la atracción capilar - y tensión superficial de los flúidos. En el aí"io de 1873, el físico holandésVanderWaals --- descartó esta hipótesis, y supuso que las moléculas habran de - estar sumamente próximas para atraerse mutuamente. Su investiga- ción dió, así mismo, explicación convincente de ciertos resultados - obtenidos por Andrews en 1869 y en 1876. Andrews encontró que: "cada gas tiene su p ropia temperatura critica, y en tanto que per- manezca sobre ellc;i, ninguna presión, de cualquiermagnitud que - fuere, puede licuarlo". ELECTRICIDAD.- (Los dos siglos, depués' de 'Newton). :. En estos dos siglos los progresos más importantes -- fueron en el desarrollo de las ciencias de la electricidad y el mag netismo, por su aplio y rápido desarrollo. Las bases de estas ci encías modernas se establecie ron en 1600, con la publicación de Gibertde la obra "De magne-: te" que se puede decir trata de magnetismo por tener en aquel --- tierrpo más aplicación que la electricidad de la que apenas habla; además de que los efectos magnéticos se manifestaban fácilmente - en tanto los eléctricos no se demostraban con tanta facilidad. 23 Mientras el magnetismo se presentaba impregnado .:.. de supersticiones, la electricidad presentaba un cuadro diferente, -- pues desde la antiguedad se conocían ciertos fenómenos eléctricos - como la atracción y la repulsión, a los que se les daba una explica- ción lógica. Hasta 1731 se encontró que la electricidad podía trans ' mitirse de un cuerpo a otro montando un conductor que los conectaro y en 1745 se vió que la electricidad podía almacenarse en cantidad en un "condensador" formado por dos placas conductoras que tuvieran una l6mina de material aislante entre el las. Priestley dedujo que la ley que rige las fuerzas en- tre cargas eléctricas debe ser la misma ley de la gravitación, y Ca-- vendish obtuvo una comprobación experimenta 1 directa de esta ley; esto fué confirmado por Coulomb, quien partiendo de este resultado, edificó una teoría matem6tica de la fuerza eléctrica. Esta obra fue - continuada por Poisson y Gauss. j i Al finales del Siglo XVIII la electrost6tica ya esta ba cerca de su forma actual, pues el siguiente paso se dió hasta que se empezó a hablar del electrón. Sin embargo, se abría un nuevo camino con el des cubrimiento de la corriente eléctrica en movimiento. Luigi Galvani·- observó que las contracciones musculares podfan producir fenómenos - eléctr.icos, pero no lo comprobó; atribuyó estos efectos a los que el .- 1 lamó electricidad animal, pero que otros llamaron "galvanismo". En 1800 Volta probó que la actividad eléctrica po- día estimular los órganos del tacto, gusto y visión, ocasionando de - este modo una variedad de sensaciones corporales. Construyó un apa- rato muy sencillo que constaba de capas de diferentes metales en un cierto orden y encontró que la electricidad fluía por un hilo que los unía. Este aparato fue el prototipo de la pila eléctrica y los acumula dores, y toda corriente eléctrica fue producida por medios arí6logos · ~ hasta que posteriormente se construyó el dínamo. Ohm llevó la pre- cisión a las ideas de cantidad de electricidad, intensidad de la comen te y fuerza electromotriz. . 24 Nicholson y Carlisle introduciendo una modificación en la pila de Volta hicieron pasar la electricidad a través de agua salada y observaron que el paso de la electricidad descomponía al agua en sus dos constituyentes oxígeno e hidrógeno. De este expe- rimento fundamenta 1 surgió el desarrollo de todo lo que es Electro- química. Ademjs del agua descompusieron otras sustancias en sus constituyentes fundamenta les y asr se descubrieron el sodio y el po- tasio. Faraday midió cudnta electricidad se necesitaba para liberar por medio de la corriente un gramo de varias sustancias de- terminadas, y halló que la cuantía estaba íntimamente relacionada con el peso atómico de la sustancia, pero la relación mjs intima la guardaba con el número de dtomos que liberaba. Esto denunciaba- la existencia de una unidad fundamental de carga eléctrica asocia- da a cada dtomo¡ aqui se vislumbró el electrón. Con esto fué fócil la medición prdctica de la corrien te eléctrica, y se usa todavía para definir la unidad de corriente -- que deposita la plata a razón de 0.01183 gramos por segundo. Faraday introdujo en la Electroquímica la mayor parte de la terminología actua 1. El procedimiento para descomponer una - sustancia en sus constituyentes mds simples por medio de la corriente eléctrica se ha llamado "electrólisis" y la sustancia descompuesta - se denomina 11 electrolito 11 • Las placas sumergidas en el electrolito - se llamaron 11dnodo 11 y 11 cdtodo 11¡ la corriente de electricidad positi va va del primero a 1 segundo. Los dos constituyentes de una susta""ñ cia descompuesta se llamaron "anión" y "catión" o .podían califica~ se con juntamente como 11 iones". - De esta manera se enlazó la electricidad con la qu'i- mica e igualmente se asoció con otras ramas de la frsica. El paso de la electricidad a lo largo de un conductor produce, según se des cubrió, calor y algunas veces también luz, cosa por la cual la ele~ tricidad quedaba enlazada con la luz y el calor. Pero una cone--- xi6n mds fructíferas se habia de establecer en breve: la de la elec tricidad con el magnetismo. 25 Se observó que el magnetismo de las agujas podra ser a:fec todo por las descargas eléctricas producidas en su proximidad, y se de= dujo que podra existir algún lazo entre la electricidad y el magnetis- mo. Se inventó en base a estasobservaciones el telégrafo y se pudo - medir la intensidad de la corriente eléctrica por medio del instrumento llamado "galvanómetro". Ampere pensó que una corriente podra ser equivalente a un il'TlÓn, lo genera 1 izó para el caso de dos corrientes y encontró que ellas se atraen o se repelen mutuamente igual que dos imanes. Faraday trató de probar que asr como con imanes se pro- ducía una inducción, era posible inducir· una corriente en un circuito por medio de otra corriente en otro circuito. Llegó a la conclusión, que una corriente constante propagdndose por el primer circuito no in ducía corriente alguna en el segundo; pero si producía ~orriente indu:- cida los cambios de el la. Luego sustituyó la corriente del primer cir cuito por un imdn y el movimiento de éste en la cercanra de un circuí to inducía en el una corriente es decir, el trabajo mecdnico empleado en mover un il'TlÓn podra transformarse en corriente eléctrica, entonces se pudo hacer el proceso inverso de transformar la energía de una co- rriente eléctrica en energía mecdnica. Faraday diseñó un concepto de líneas de fuerza para que se captara la manera de actuar las fuerzas eléctrica y magnética. Y fué Maxwell, en 1856 quien interpretó este diseño en un lenguaje ma temdtico exacto. Hertz poco tiempo después hizo que unos generado:- res de electricidad emitieran oscilaciones exactamente del género pre dicho por la teoría de Maxwell, y se demostró que poseían todas las:- propiedades que les atribuyera esta teoría; así como las conocidas de las ondas luminosas, excepto que eran de longitud de onda mucho ma yor. En base a todos estos experimentos y teorías se ha desarrollado:- la actual técnica de la radio transmisión. Hertz demostró, adel'TlÓs, que las leyes electromagnéticas de Maxwel 1 implicaban una semetrfa esencia 1 entre la acción eléc tri ca y mangnética. Todo cambio en un campo de fuerzas eléctrico .: producía fuerzas magnéticas¡ todo cambio en un campode fuerza mag- 26 nético producía ondas eléctricas; y las leyes matem6ticas que rela- cionaban el cambio con las nuevas fuerzas eran las mismas en los - dos casos. Fue éste un descubrimiento de la mayor importancia para los posteriores estudios referentes a la definitiva significación de la Electricidad y del Magnetismo. Los dos siglos transcurridos desde 1687 a 1887 pueden describirse propiamente como la edad mec6nica de la Física. La - ciencia parecía haber descubierto que vivimos en un mundo mec6nico, un mundo de partículas que se mueven como la fuerza de las dem6s - partículas las obligan a moverse, un mundo en el cual el futuro est6 completamente determinado por el pasado. En 1887 Michelson-Mor ::- ley en un experimento demostraron que habfa alguna falla en lo es tablecido como cimientos de la Física. La primera modificación que se hizo en la Física - cl6sica fue sobre la teoría de la emisión y absorción de la luz. Max Planck en 1900 afirmó que la energía radiante podfa ser absor bida o emitida solo en forma de paquetes discretos a los que les di6 el nombre de "cuantos". Einstein aplicó esta idea a las leyes empí- ricas del efecto fotoeléctrico, es decir, a la emisión de los electro nes por las superficies met6licas irradiadas con luz visible o ultra--= violeta. Compton estudio que la dispersión de los rayos X por elec trenes libres obedece la misma ley que la col isi6n entre dos esfera~ el6sticas. En muy pocos ai"'íos la idea de la cuantificación de la -- energía radiante se estableció firmemente dentro de la Física teórica y experimental. Bohr en 1913 describió la energía mec6nica de los electrones dentro del 6tomo basado en la teoría de P lanck. lntrodu jo reglas de "cuantificación" específicas para sistemas de dimensio;es atómicas. Interpretó el modelo de Rutherford. El primer trabajo de Bohr desencadenó un cataclismo cientrfico al hablar de la teoría cuán ti ca científica. A pesar de los grandes avances que se hicieron du-= rante esta época en cuanto a 1 átomo se refiere, había aún ciertas - cuestiones que no se habían aclarado. La primera interpretación de las órbitas cuantifica- das de Bohr la hizo Luis De Broglie en un trabajo que publicó en - 27 1925. Las ideas publicadas por De Broglie tuvieron eco en Erwin --- Schr'6dinger, quien no sólo las extendió sino que las encuadró dentro - de un aparato matemático correcto dándole a todo ésto el nombre de - Mecánjca Ondulatoria y aclaró puntos que aún habran quedado oscu-- ros en la teorra de Bohr. La Mecánica Ondulatoria brindó una teo-- rra completa y perfectamente autoconsistente de todos los fenómenos - atómicos, ! legando además, como se comprobó en los años 20, a ex- plicar los hechos conocidos del decaimiento radiactivo y de las trans- formaciones nucleares artificiales. Simultáneamente a 1 traba jo de Schr'6d i nger, W. Hei senberg publicó una te~rra que aparentemente era muy diferente a lo':' de Schr'6dinger, pero los resultados obtenidos por cualquiera de las teo rras eran exactamente los mismos, la diferencia estaba en los aparatos matemáticos que se usaban. Se trató entonces de unificar la teoría cuántica con la teoría de la relatividad pero fué hasta que Dirac en 1929 construyó la llamada ecuación de onda relativística; la solución de esta ecuación proporcionan uno descripéión perfecta del movimiento de los electrones atómicos que se mueven a velocidades cercanas a la de la luz, además de exp 1 icor las cantidades de movimientos, momentos angulares y magn~ ti cos. Fue en 30 años que se estructuró la teoría cuántica - como la conocemos en la actualidad. 28 1 1 1 PROGRAMAS VIGENTES DE FISICA ANALISIS DE ASIGNATURA 1. - Nombre de la asignatura: Física 1 11.- Meta del Curso: Desarrollar en el alumno la habilidadpara rozo nar, proporcionarle los criterios básicos para el análisis físico:- de situaciones; capacidad para cuantificar y valorar. Darle - las herramientas necesarias para los siguientes cursos de Física. 111.- Conocimientos a impartir: No. de Horas sugeridas. TEMA: l. - Introducción. 1.1.- Mediciones. 1.2.- Cantidades físicas y unidades. 1.3.- Sistema de unidades. 1.4.- Introducción al análisis dimensional. 2. - Vectores. 2. l • - Magnitudes esca lares y vector ia 1 es. 2.2.- Definición de un vector. 2. 3. - Vectores en e 1 espacio. 2 .4. - Descomposición de un vector. 2. 5. - Suma de vectores por los métodos algebraico, gráfico y por compone~ tes. 2.6.- Multiplicación de vectores. 30 3 5 Conocimientos a impartir: No . . de Horas sugeridas. 3. - Estótica 5 3. l.- Composición de fuerzas concurrentes. 3.2.- Momento de una fuerza. 3 .3 .- Composición de fuerzas paralelas. (Par de fuerzas y sus propiedades) 3 .4. - centro de gravedad y centro de masa . 3 .5. - Composición de fuerzas coplanares. 3.6.- Razonamientos est6tico y cinético. 3.7.- Equilibrio de un cuerpo rígido. Actualmente se - trata este tema co mo un ejemplo de aplicación de ve~ to res. 4.- Cinem6tica. 10 4. l.- Significado de una partícula. 4.2 .- Vector de posición. 4.3.- Velocidad como variación del vector de posición, relativa al tiempo. 4.4.- Aceleración como variación del vector, velocidad con respecto al tiempo. 4.5.- Anólisis de un movimiento cualquiera. 4.6.- Movimiento circular uniforme. 4.7 .- Movimiento circular uniformemente variado. 4.8.- Movimiento armónico simple. 4.9.- Traslación y rotación. 4. l 0- Relación entre las cinem6ticas 1 ineal y ang~ lar de una partícula en movimiento. 5.- Sistemas de referencia . 5. l.- Velocidad relativa y sistemas de referencia. 5 .2 .- Principio de Galileo y ecuaciones de tras- formación. 5.3 .- Objetos acelerados y sistemas de referencia. 5.4.- Sistemas de referencia no inerciales. 31 3 IV.- Conocimientos necesarios previos al curso. Matemóticas: Algebra, principios de Cálculo, Diferencial e Integral. Análisis vectorial, elementos. V. - Horas de teoría 3 VI.- VII.- Horas de Problemas 2 Se requiere la resolución intensiva de problemas, tanto pa ro complementar la teoría, como para ejemplificarla. Se- deben de preferir los problemas en que se hagan razona-- mientos basados en la teoria y no los de sustitución. Métodos de enseñanza: a).- Exposición oral. b).- Seminario de problemas, bajo la dirección de un profesor. c). - Audiovisuales. d).- Trabajos de investigación monográfica. IX.- Bibliografía Mínima: Libros de consulta continua para el alumno: 1 .- University Fundamental Physics. Alonso & Fi nn. Addisson-Wesley. 2.- ElementaryClassical Physics. Weidner & Sells. Vol. 1 Allyn & Bacon. 3 .- Physics for students of Science and Engineering. Resnick and Halliday. Vol. 1 Wi ley - Toppan. 32 4 .- lntroduction to Mechanics, Matter and Waves. lngard & Kraushaar Addison-Wesley. Libros de Consulta para el profesor: Vector and Tensor Analysis - Laass Wiley- Toppan. Vector Analysis Bou rne & ~nda 11 Old Bourne Book Co. Berkeley' s Physics Course Tomo 1. Mecánica. Mac. Graw Hill. Mecónica para Ingeniero Beer & Jhonston X.- Seriación y Obligatoriedad. No tiene materia antecedente. Consecuente: Física 11 Obligatoria para todas las carreras. XI.- Sistema de control del aprovechamiento de los estudiantes. a).- Exámenes parciales. b) .- Participación oral en clases. c).- Problemas. 33 ANAL IS IS DE AS.IGNATURA SEMESTRAL 1.- Nombre de la asignatura: Frsi ca 11 11.- Meta del Curso.- Desarrollar en el alumno la habilidad para ra zonar, cuantificar y valorar. Proporcionarle los criterios b6sioos poro el estudio físico de situaciones. 111.- Conocimientos a impartir: Horas sugeridas. l . - Din6mica de la partícula. l . l.- Orígenes fundamentales de fuerza. Su definición y critica. l .2 .- la. y 2a. Ley de Newton. Unidades de fuerzo abso 1 utas y técnicas.--------- l l . 3. - 3a. Ley de Newton. ---------------1 l .4 .- Masa variable y fuerza .-------------1 l .5.- Impulso y cantidad de movimiento.-----1 l .6.- Colisiones el6sticas e inel6sticas-------l l .7 .- Fuerzas no inerciales.---------------1 2.- Trabajo y Energía. 2. l.- Definición de trabajo .---------------2 2.2.- Potencia. Unidades. 2.3.- Trabajo y energia cinética.-----------1 2.4.- Energía potencial .-------------------2 2.5.- Fuerzas conservativas y no conservotivas.l 2.6.- Ley de la conservación de la energía.--1 2 .7 .- Teorema general de la energra .------- l 2. 8 .- Masa y energra .-------------------- 34 6 8 Conocimientos a impartir: 3 .- Di nómica de la Rotación 3. l.- Momento de Inercia. Teorema del eje paralelo. ---- ----------------1 3.2.- Torsión o momento de una fuerza.--- ·l 3.3.- Momentum angular de una partícula.- l 3.4 . - Momentum angular de un sistema de - partrculas . ------------------ 3. 5 . - Momentum angular de una partrcula - sujeta a una fuerza central.------- 3 .6 .- Leyes de conservación del momentum angular.------------------- 3 . 7. - Le yes de Newton en la rotación.---- 3 .8 .- Traba jo y energra cinética de la rota- ción.----------------------- l 3. 9. - Combinación de los movimientos de ro tación y traslación de un cuerpo rrgi:- do.- - ----------------------- l 3. l O- Energía en la rotación y traslación de un cuerpo rrgido.-------------- 4.- Oscilaciones . 4.1.- Movimiento armónico simple.-------2 4.2.- Descripción matemótica de un movi- miento oscilatorio .----------------2 4.3 .- Condiciones requeridas para la ocurren cia de un mov .oscilatorio .--------=-1 4.4.- EnergTa en un mov. oscilatorio.------1 4.5.- Aplicaciones de los mov. osc.------4 4.6 .- Oscilaciones, frecuencia nat .------1 4.7 .- Oscilaciones forzadas. Resonancia.--~ IV Conocimientos previos al curso. Horas sugeridas. 9 10 Matemóticas: Algebra, Cólculo Dif. e Integral. Anól isis Vectorial. 35 V Horas de teor Ía Horas de problemas 3 semanarias. H semanarias. VI Se requiere la resolución intensiva de problemas, tanto para complementar la teoría como para ejemplificarla. Se deben de preferir los problemas en que se hagan razonamientos ba- sados en la teoría y no los de sustitución. VI 1 Métodos de eneseñanza. a). - Exposición oral. b). - Demostraciones de cátedra. c). - Resolución de Problemas y evaluación de éstos. d).- Audiovisuales. e).- Trabajos de investigación monográfica. VI 11 Bibliografía mínima: Para el alumno: 1.- Fundamental University Physics. Alonso & Finn. Addison-Wesley 2.- Elementary Classical Physics. Weidner & Sel Is. Al ly & Bacon. 3.- Física para estudiantes de Ciencias e Ingeniería. Resnick & Hal 1 iday. CECSA. Libros de Consulta para el profesor: 1.- Berkeley's Physics Course. Tomo l. Mecánica. Mac. Graw Hill. 36 2 . - Mecánica para Ingenieros . Beer & J honston. 3.-Lectures on Physics. Feymann. Addison-Wesley. IX Seriación. Obligatoria para todas las carreras. Antecendente: Frsi ca 1 Consecuente: Físca 111 X Sistemas de control del aprovechamiento de los estudiantes: a).- Exámenes Parciales. b).- Resolución y calificación de problemas . c).- Partici pación oral en clases. 37 ANALISI S DE ASIGNATURA SEMESTRAL l.... Físico 111 (l.Q. y Q.) 11. - Objetivos del Curso. El alumno deberá ser capaz de entender y manejar todas las leyes y conceptos eléctricos; así mismo, se deberó de tener una mejor.;. base para la comprensión de distintos aspectos de Química y Fí- sico Química r.elacionados con Electricidad. Este curso pretende dar no sólo uno idea teórica sobre la Electri- cidad, sino también sentar las bases. para aspectos Tecnológicos.;. de futuras actividades del alumno. Por tanto es imprescindible_: que el curso contenga un programa adecuado de Prácticas de La- boratorio y demostraciones. 111. - Conocimientos a impartir 1.- Fuerza eléctrica entre cargas . 1.1.- Carga eléctrica. 1 .2.- Ley de Coulomb. 1 . 3.- Unidades eléctricas. 1.4.- Conservación de la carga 1 .5. - Cuantización de la carga. 1.6.- Dispersión de Coulomb. 2.- Campo eléctrico. 2.1.- Definición de campo eléctico. 2. 2. - Líneas de campo. 2. 3. - Campo eléctrico y conductores. 2.4.- Experimento de Millikan. 2.5.- Dipolo eléctrico en un campo. 38 Horas sugeridas. 5 5 Conocim ientos a impartir. Horas sugeridas. 3.- Ley de Gau ss . 3.1.- Flujo eléctr ico. Definición. 3.2.- Ley de Gauss . 3 . 3. - Líneas de fuerza. 3 .4. - Distribuciones de carga. 3. 5. - Ley de Gauss y condu dores. 4. - Potencial eléctrico. 4.1.- Energía potencial eléctrica. 4. 2. - Sistemas de interacción entre cargas. 4.3.- Definición de potencial eléctrico. 4.4.- Potencial eléctrico para cargas puntuales. 4.5.- Relación ente Vy E. 4.6.- Superficies equipotenciales. 4. 7. - Potencial eléctrico y conductores. 5.- Capacitancia y dieléctricos. 5. l. - Definición de capacitancia 5. 2. - Capacitancia para configuraciones simples 5.3.- Circuitos de capacitares. 5.4.- Polarización en conductores y dieléctricos. 5. 5. - Constante dieléctrica. 5. 6. - Energía de un capacitar cargado. 6. - Corriente eléctrica y resistencia. 6. 1. - Corriente eléctrica. 6.2.-· Densidad de corriente. 4 5 4 6 6. 3. - Corriente eléctrica y conservación de la carga. 6.4.- Corriente eléctrica y conservación de la energía. 6.5.- Resistencia y Ley de Ohm. 6.6.- Ley de Ohm desde un punto de vista microscópico. 6.7 .- Variación de la resistividad. 6. 8. - c ircu Ítos resistencia-capee itor. 39 Conocimientos a impart ir . Horas segeridas . 7.- Circuitos de co rri ente directa. 7. 1 . - 7. 2. - 7.3.- 7.4 .·- 7.5. - Fuerza electromotriz de una batería. Definición de f. e . m. C ircu itos simples de Resistencias en serie C ircuitos múlt iples . y potenciómetro . corriente d ire eta. y en paralelo. Puente de Wheatstone 7.6 . - Instrumentos de med ición paro corriente di- recta Galvanómetros, voltímetros y amper:.!: metros IV . - Conocimientos necesar ios poro quien toma el curso Física 1 y 11 Elementos de Anál isis Vectori al . Elementos de Cálculo Diferencial e Integral V.- Horas de teoría 3 Horas de problemas 2 Horas de laboratorio2 8 VI . - Se necesita la resolución de problemas paro la mejor comprensión del curso; dichos problemas deben de hacerse bajo la dirección de un profesor VII . - Se anexa un programa de prácticas. VI 11 . - Métodos de enseñanza: a). - Exposición oral. b) . - Prácticas y demostraciones de laboratorio. c). - Seminario de problemas. d). - Audio-Visuales. e). - Trabajos de investigación monográfica . f).- Trabajos prácticos. 40 IX. - Bibliografía mrnima: Libros de consulta continua para el alumno: 1. - Elementary Clossicol Physics Weidner & Sells. Vol. 11 Al lyn & Bacon. 2. - Physics for Students of Science ond Engineering. Resnick ·& Halliday Vol. 11 Willey-Toppan. Libros de Consulta para el profesor: Berkeley' s Physics Course. Tomo 11. Electricity and Magnetism. Mac Graw-Hill Fundamental University - Physics. Alonso - Finn. Tomo 11. Addison - Wesley Lectures on Physics. Feyman. Addison - Wesley. X.- Seriación. Antecedente: Física 11 Consecuente: Física IV Obligatoria para l. Q. y Q. X 1. - Sistemas de control del aprovechamiento de los estudiantes. a). - Exámenes parciales. b).- Prácticas. c} .- Participación oral en clases. d) .- Seminarios. 41 Programa de Pr6cticas. l.- Ley de Coulomb. 2 .- Configuraciones de campo el~ctrico. 3 .- Capacitores. 4.- Pilas y baterras. 5 .- Termopares. 6. - Puente de Wheatstone. 7 .- Potenciómetro. 42 ANALISIS DE ASIGNATURA SEMESTRAL 1.- Nombre de la asignatura: Fisica IV 11.- Objetivos del Curso: Introducir al alumno en los fenómenos - del Electro Magnetismo, prepar6ndolo para una comprensión de la estructura de la materia. Darle bases para entender otras asignaturas tales como Fisico- Quími ca e lngenierra Eléctrica. Proporcionarle los conocimientos mrnimos necesarios para un - buen desarrollo profesional en estos campos. 111.- Conocimientos a impartir: Horas sugeridas . Unidad 1 .- Aplicación del Anólisis Vectorial a Fisica. 4 l. l.- Campos escalares y vectoriales 1.2.- Vectores en 3 dimensiones. 1 .3 .- Productos cruz y punto de 2 ve~ to res 1 .4 .- Integral de lrnea de 1 vector. 1.5.- Flujo del vector. 1 . 6~- Operadores gradiente, diverge~ cia y rotacional. 2 .- Campo magnético. 2. l.- Mov . de l carga en 1 campo. 2. 2. - Fuerza magnética sobre l carga en movimiento. 2 .3 .- Ley de Lorentz. 2.4.- Flujo magnético. 43 3 Conocimientos a impartir Horas sugeridas. 3. - Naturaleza del campo magnético 3. l.- Experimentos de Rowlond y Oersted. 3 .2 .- Ley de Biot-Savort, campo creado por corriente en l conductor recto. 3 .3 .- El magnetismo explicado como efecto relativista de cargos. 3.4.- Efectos entre 2 conductores con corriente. Defi nición de Ampere. 3.5.- Ley de Gauss paro magnetismo. 3 .6 .- Ley de Ampere. 3.7.- Espiro y Solenoide. 4.- Inducción electromagnética. 4. l .- Experiencias de Faroday. 4.2 .- Ley de Foroday {forma diferencial) 4.3.- Ley de Lenz y conservación de la energía. 4.4.- Inducción electromagnética. 4.5 . - Campos magnéticos variables. 4.6.- Betatrón. 4 .7.- Inducción y sist de referencia. 4. 8 .-Aplicaciones de la inducción electromagnética. 4 . 9.- Principio del generador 5.- Inductancia. 5.1.- Definición . 5.2.- Inducción mutua y auto-inducción. 5.3.- Circuito LR Tiempo de carga y descargo 5.4.- EnergTa y campo magnético. 6.- Propiedades magnéticas de la materia. 6. 1.- Diamagnetismo . 6.2 .- Paramagnetismo. 6.3.- Ferromagnetismo TeorTo de los dominios. 6.4.- Curva de histéresis . Saturación magnética. 44 5 5 3 3 7.- Conocimientos a impartir Horas sugeridas. Corriente alterna. 7. l.- Analogfa con el movimiento arm6nico simple y con el oscilador mec6nico. 7.2.- Circuito LC. 7. 3 .- Circuito L RC. 7.4.- Voltaje alterno, valores m6ximo, instant6- neo, eficaz y r m s. 7 .5.- Intensidad de corriente alterna, valores m6xi mo, instant6neo, eficaz y r m s. - 7 .6.- Defasaje. 7 .7 .- Impedancia y reactancias. 7 .8.- Ley de Ohm. 7. 9.- Potencia en circuitos alternos. 6 IV.- Conocimientos necesarios para quien toma el curso. Matem6ticas 11, 111 y IV. Ffsica 111 V.- CREDITOS: 6 (tres horas semanarias). VI.- PROBLEMAS: Son necesarias de l a 2 hs. semanarias de traba jo dirigido. VII.- PRACTICAS: Se sugieren entre otras las siguientes: l.- Fuerza entre conductores. Definición de ampere. 2 .- Grupo motor-generador. 3.- Transformador. Cólculo y comprobación de- la potencia. 4.- Circuitos de corriente alterna. 5 .- Potencia de corriente alterna. 45 VIII.- METODOS DE ENSEl\íANZA. Exposi ci6n oral . Resolución de problemas. Demostraciones de cátedra. Traba jo en el laboratorio. IX.- BIBLIOGRAFIA MINIMA. Para el alumno: M . Alonso y Finn: Weidner & Sells: Resnick & Halliday. Feyman . Berkeley Physi es Course Fundamental University Physics . Addison-Wesley Tomo 11 Elementary Classical Physics. Ally & Bacon Tomo 11 Physics for students of Science and Engineering. Willey-Toppan Tomo 11 Lectures on Physics . Addison Wesley Tomo 11 Electricity and Magnetism. Universidad de Berkeley. 46 ANALISIS DE ASIGNATURA SEMESTRAL 1.- Facultad o Escuela: Facultad de Ourmica. 11.- Nombre de la Asignatura: Frsica V. Finalidad: Dar al alumno conocimientos sobre los movimien- tos ondulatorios en general. Analizar y compren der las ondas electromagnéticas y su importancia en los fen6menos fT'sicos y qurmicos. 111.- No dehorassemanarias~ Teóricas 2 Pr6cticas 2 Probl. Dirigidos 2 ------ ------ IV.- Valor en créditos: 8 V.- Temas bósicos que integran la asignatura: 1).- Generalidades. Ejemplos: Finalidad del curso. Importancia del conocimiento de los movimientos ondulatorios. 2) .- Caracterrsticas del medio que hacen posible la formación del movimiento ondulatorio. Inercia y elasticidad. 3).- Tipos de ondas; longitudinales, trans versales, torsionales y electromagn! ticas. 4).- Cólculo de la velocidad de propaga ci6n de ondas longitudinales y tran~ versales. - An6lisis dimensional y conceptual - de las ecuaciones obtenidas. 47 Horas sugeridas. 2 Temas b6sicos que integran la asignatura: 5).- Descripción y propiedades de ondas. Definiciones. Ondas sinusoidales. Ecuación diferencial, su interpret~ ción. 6).- Principios que rigen los movimientos ondulatorios. Superposición y ondas estacionarias; interferencia, resonan cia, polarización. Pulsaciones. - 7) . - Energra contenida en una onda, po- tencia, trabajo e intensidad. 8).- Serie armónica, timbre y tono. Efecto Doppler. 9).- Principio de Huijgens. Aplicación a Reflexión, refracción y difracción. 10).- Ondas electromagnéticas. Espectro- e 1 ectromagnéti co. 1.- Diferencias esenciales entre onda mec6nica y electromagnética. 11 . - Propiedades fundamental es de las ondas electromagnéticas. 111.- Densidad de energra. Intensidad Vector Pointyng. IV.- Fuerza y presión de radiación, mo mento lineal. V .-Cargas aceleradas y ondas electr~ magnéti ces. 48 Horas sugeridas 2 2 2 2 2 Temas básicos que integran la asignatura: VI.- Ondas electromagnéticas sinusoi- dales. V 11 . - Espectro electromagnético. 11).-Luz, teorias acerca de la luz, velocidad de la luz y efecto LASER._ Horas sugeridas. 2 VI.- Se sugieren entre otros los siguientes temas complementa-- rios, para ser discutidos en seminarios te6ricos-pr6cticos, - o bien para resolverse en forma monogr6fica. VII. - VII 1.- a).- Efecto LASER . b).- Resonancia en infra-rojo para moléculas org6nicas. c).- Interacción luz-materia. d).- Modos de vibración de los átomos en las sustancias. e). - Resonancia magnética nuclear. Si es asignatura seriada . Antecedente: Frsica IV. Consecuente: Frsi ca VI. Métodos de enseñanza que deben usarse: a).- Exposición oral. b).- Pr6cticas y demostraciones de laboratorio. c).- Seminario de problemas. d).- Audiovisual,es. Observaciones: Los problemas se har6n bajo la direcci6n- de un profesor de problemas. 49 la. MALDINI ME MSIE MAT VAGINA VR dG LIN 1 BN UT 1> maru er) tes: a).- Exámenes parciales, (escritos). b).- Prácticas, c).- Participación oral en clase. d) - Problemas. Bibliografía minima. Weidner € Sells. Elementary Classical Physics. Val. il Allyn € Bacon. ingard 8 Kraushaoar. Introduction to Mechanics, Matter and Waves. Eddison=Wesley Publ. Co., Inc. Resnick 8 Halliday. Vol, | y H Physics for students of Science and Engineering. Wiley-Toppan . Berkekey Physics Course. Tomo |l Mac. Graw Hill, 50 IX.- Sistemas de control del aprovechamiento de los estudia~ tes: a).- Ex6menes parciales, (escritos). b).- Prócticas. c).- Participación oral en clase. d) - Problemas. X.- ibliografTa ínima. eidner & Sells. Elementary Classical Physics. ol. 11 llyn & Bacon. l gard & raushaar. l tr duction to echanics, atter and aves . E dison-Wesley Publ. Co . , lnc . esnick & a 1 iday. Vol. 1 y 11 Physics for students of Science and Engineering. iley-Toppan. erkekey Phys ics Course. Tomo 111 a c . raw H i 11 • 50 ANALISIS DE ASIGNATURA SEMESTRAL º 1.- Facultad o Escuela: Facultad de Ourmica. 11.- Nombre de la asignatura: Frsica VI. Finalidad.- Introducir al alumno en el campo de la Frsica - Cu6ntica y Nuclear. Despertar su interés en las materias y es pecialidades nucleares. - 111.- No. de horas semanarias: T e6ricas 3 Pr6cticas 2 Probl. dirigidos 2 ------- ------ IV.- Valor en créditos: 8 V.- Temas básicos o conocimientos: Horas sugeridas. l .- Revisión de conceptos b6sicos en Física Cl6sica. 1.1 . - Leyes de Newton (Galileo)---------2 l . 2. - Leyes de gravitaci6n------------- l l . 3. - Formulaciones de Lagrange y Hamilton. Principio de mínima ac- ción. Leyes de conservaci6n--------2 4.- Leyes electromagnéticas. Leyes de Maxwel 1 • ----------------------- 2 Examen y varios. -------7-------2 2.- La teorra de la Relatividad. 2. l . - ExperiE: ncias sobre las constancias de la velocidad de la luz en el va cío.-------------------------~-- l 2. 2. - T eorias de Lorentz y Po¡ nca ré------1 51 9 11 Temas b6sicos o conocimientos . 2 .3.- TeorTas de Einstein.-----------1 2 .4.- Espacio y tiempo en relatividad--2 2 .5.- Cinem6tica relativista --------1 2 .6.- Masa y energTa. Comprobaciones~2 2 .7 . - Relatividad general ---------1 Examen y varios.-------------2 3 .- La T eorra Cu6nti ca. 3. 1 . - Radiaci6n del cuerpo negro y calor especrfico en s61 idos . ---------1 3 .2 .- Efecto fotoeléctrico.----------1 3.3.- Teorras de Bohr y de Wilson . Sommerfeld .----------------2 3 .4. - Fundamentos de la mec6n i ca cu6n ti ca . ---------------------=3 3 .5.- Aplicaciones: Caja de potencial, 6tomo de hidrógeno, osciladores arm6ni cos. -------------------3 Examen y varios .-------------2 Horas sugeridas. 12 4 .- Frsica Nuclear y partkulas fundamentales. 13 4 . 1.- Instrumentos usados en Frsica - Moderna.---------------- 3 4 .2 .- Estructuro Nuclear .---------- 3 4.3.- Reacciones Nucleares.-------- 2 4.4.- Partfculas elementales.------- 2 Examen y varios.----------- 2 52 VI.- Conocimientos necesarios para quien toma el curso. VII.- VIII .- Frsica Clásica en todas sus ramas. Matemáticas: Análisis Vectorial, Cálculo Diferencial e In tegral. Problemas- - Son imprescindibles para el buen desarrollo- del curso. Se deben de hacer bajo la supervisión de un - profesor. Prácticas.- Se anexa el programa de prácticas que se cree adecuado . IX.- Métodos de enseñanza . a) . - Exposición oral. b).- Pt6cticas y demostraciones de laboratorio. c).- Resolución de temas complementarios, bien sea en fo..!: ma monográfica o de seminario, se proponen entre -- otros, los siguientes: 1 - Cámaras de niebla. 11 . - Aceleradores de partículas. 111 . - Reactores nucleares. IV.- Balances de masa y energía en reacciones nucleares. V.- Efecto Fotoeléctrico. d) - Visitas a instalaciones o laboratorios, tales como Cen tro Nuclear, Acelerador Van Der Graaff, etc. e).- Seminarios de problemas. X.- Bibliograffa MTnima. Libros de consulta contTnua para el alumno. Weidner & Sells. Elementary Modern Physics. All yn & Bacon. 53 Beiser. Concepts of Modern Physics. Me. Graw Hill . Caro . Modern Physics. Repri nts of Se i enti fi e American. W. H. Freeman. Wher-Ri chards . Physics of the atom . Addison-Wesley. Libros de consulta para el maestro. Taylor & Wheeler Spacetime Physics. W. H. Freeman. Mechanics. Berkeley Physics Course Tomo l. Me . Graw Hill. XI.- Seriación y Obligatoriedad . Antecedente: Frsi ca V. Consecu€nte: Frsica VI. Obligatoria para 1. Q. Optativa para Q. XII .- Sistemas de control del aprovechamiento de los estudiantes: a):·- Ex6menes parciales, escritos. b).- Pr6cticas. c).- Participación oral en clases. d) - Problemas . 54 IV DESARROLLO Y RELACION DE LOS PROGRAMAS DE FISICOQUIMICA Y FISICA FISICOQUIMICA 1 PRO GRAMA ACTUAL l.- Objetivos: Familiarizar al estudiante con el lenguaje y simbolismo de la - Química. Habituar al estudiante al uso del método científico, tanto en el estudio de su carrera, como en todas aquel las actividades en -- que sea posible aplicarlo. Familiarizarlo con la interpretación y manejo de datos experimentales. Estudiar algunos de los principales modelos que se han desarro-- llado para expl icor el comportamiento y la naturaleza de la ma teria, haciendo particular hincapié en la distinción entre los ~o delos y la realidad. - Introducir al estudiante al manejo de la Literatura Química. 2 .- Requisitos: Es indispensable que todo estudiante que tome el curso, maneje a nivel Preparatoria, los siguientes temas: a) Mecónica: Masa Fuerza Segunda Ley de Newton Traba jo Energía Cinética, Potencial y Total. Aceleración centrípeta Momentum angular Unidades. b) Electricidad y Magnetismo: Ley de Coulomb. Fuerza eléctrica sobre una partícula cargada que _atraviesa el - campo eléctrico entre dos placas. Fuerza magnética sobre una partícula que atraviesa un campo - magnético uniforme. Unidades. 56 c) Química Elemental: Conceptos de 6tomo y molécula. Peso at6mico y peso molecular. Número atómico. Isótopos. Tabla peri6dica . Ley de la conservación de la materia (Lavoisier). Ley de los volúmenes de combinación (Gay-Lussac). Hipótesis de Avogadro . Ecuaciones químicas. Estequiometría . d) Matem6ti cas: Algebra elemental. Cólculo elemental. Nota: Como el inciso C es fundamental para la formación de - los alumnos se debe incluir en un repaso durante las tres primeras sesiones de clase . 3 .- CONTENIDO DEL CURSO: 1. - INTRODUCCION: l . Introducción al estudio de la materia . l . l. Relaciones cualitativas materia-espacio-tiempo. Relaci6n masa-energía. l .2. Enfoque científico-experimental. l .3. Concepto de modelo. l .3. l. Definición de modelo. 1.3.2. Tipos de modelos. l .3. 3. Relación modelo-realidad. 11.- ESTRUCTURA ATOMICA: 2. Modelo atómico de Dalton. 2. l . Antecedentes. Leyes ponderales. 2 .2. Descripción del modelo . , 2.3. Limitaciones. An6lisis del modelo a la luz del desarrollo actual de la ciencia (is6topos, particulas subot6micos) l hora teoría. 57 3. Modelo atómico de Thomson 3. l. Antecedentes. Tubos de descarga . Experiencia de Cátedra: Tubos de Descarga. 3 .2. Experimentos de Thomson que lo condujeron a proponer la existencia del electrón, al determinar la relación e/m. 3 .3. Descripción del modelo. Limitaciones. Experiencia de Cátedra . Experimiento de Mill ikan para definir la carga del electrón. La divisibilidad del átomo. 4. Modelo atómico de Rutherford. hora teorTa . hora discusión . 4. l . Antecedentes. Radioactividad, tipos de radiación, carga, poder de penetración. 4 .2. Experimentos de Geiger y Marsden. 4.3. Descripción del modeloatómico nuclear . . Limitaciones. hora teoría. 5. Antecedentes de la T eoria Cuántica Moderna. 5 . 1. Modelo atómico de Bohr. 5 . l . l . Antecedentes. Naturaleza de la luz. Parámetros caracterTsticos de la onda. Espectro electromagnético. Radiación del cuerpo negro. Efecto fotoeléctrico. Espectros de absorción y de emisión del átomo de hidrógeno. Ecuación de Rydberg. Series de Lyman, Balmer, etc. 5. l . 2. Pos tu lados de Bohr. Cuantificación del momentum angular. Número cuántico n. Niveles de energía. Radios y velocidades de las órbitas. 5. 1.3. Contrastación del modelo con la realidad. Espectros de absorción y de emisión del átomo de hidrógeno. Energía de ionizac_ión. Defi.nición, cálculo. 5 . 1.4. Limitaciones del modelo. Experiencias de Cátedra: a) EspectroscopTa. 58 5 .2. Modelo de Bohr-Sommerfeld. Número cuóntico l. 5.3. Efecto Zeeman. Número cuóntico m. 5.4. Naturaleza dual de la materia. De Broglie. 5.5. Principio de incertidumbre de Heisenberg. Pelrcula No. 4149 El Atomo de Hidrógeno desde el punto de vista de la Mecónica Cuóntica. 6 horas teoria. 2 horas discusión. 6. Modelo atómico de la Teoría Cuóntica Moderna. 6. l . Fundamentos. 6. l. l. Ecuación de. Schrodinger. Función de onda. In- terpretación física del cuadrado de la función de onda (Postulado de Max Born). Condiciones fisi- cas que restringen la ecuación de Schr~dinger. 6.2. Partícula en una caja de potencial. Degeneración de ni veles de energra. - 6.3. Atomo de hidrógeno. 6.3.l. Númeroscuónticosn, l ym. 6 .3 .2. Anól is is cualitativo de la función de onda, partes radial y angular. Concepto de orbital a atómico. Orientación y simetrra. 6.3.3. Niveles de energra. 6.4. Spin. Número cuóntico s. 6 .4. l . Antecedentes. Efecto a norma 1 de Zeeman. Exp~ riencias de Stern y Gerlach. 6.4.2. Cuantización del momentum angular del spin. 6.4.3. Principio de exclusión de Pauli. 3 horas teoria. l hora discusión. PRIMER EXAMEN DEPARTAMENTAL. 7. Atomos Poi ielectrónicos. 7. l. Principio de Construcci6n. 7. l. 1. Regla de Hund (móxima multiplicidad). 7. l .2. Orden relativo de los niveles y subniveles energé ticos. Variación de éste con el número atómico: 7. 1.3. Estructuras electrónicas mós estables. l hora teorra. 59 l hora discusión. 8. Propiedades Periódicas. 8. l . Ley periódica en función de la configuración electrónica. Tipos de elementos según su configuración electrónica y - su actividad química. 8.2. Efecto pantalla. Carga nuclear efectiva . 8 .3. Radio atómico. 8.4. Relación entre la magnitud de la energía de ionización y el carácter metálico . Relación energía de ionizaci6n-n.Q mero atómico. 8 .5. Afinidad electrónica. Definición. Significado del signo. 8.6. Electronegatividad. Definición y escala de Pauling. Ten dencia a ceder o ganar electrones. PelTculas No. 4112: "Familias Químicas", No. 4151 "Energía de lonización 11 • Experiencia de Cátedra: Propiedades Periódicas. 111.- ESTRUCTURA MOLECULAR: 9. Introducción . 4 horas teorTa. 5 horas l hora discusión . 9. l . Tipos de compuestos que existen en la naturaleza. Propi! da des gene ro 1 es. 9. l. l. Diferencia de las electronegatividades entre los e- lementos que se unen y características del compues to que forman. - Experiencias de Cátedra: A) Propiedades de Algunos Com"- puestos Ouimi cos, Conductividad eléctrica. B) Película- 4157 'Unión Ouímica 11 • 9. 1.2. Diferentes tipos de enlace, iónico, covalente me- tálico. Puente de Hidrógeno. 9 .2. Criterios para juzgar la validez de un modelo de unión qu! mica . 9. 2. l . Longitud de unión. 9.2.2. Energía de unión . Orden de unión. 9.2.3. Geometría molecular. Momento dipolo. 9.2.4. Propiedades magnéticas. 9 .2.5. Propiedades espectroscópicas. 9.2 6 . Propiedades termodinámicas. 60 9.3. .ó PO. 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5. 10.6. Eran ar A. Me guU nos compuestos. Modelo del octeto de Lewis. 9.3.1. Compuestos iónicos. . Compuestos covalentes. - Reglas de Fajans. . Predicción de geometría. . Limitaciones. Contrastación del modelo con la - realidad usando los criterios expuestos en 9.2. Modelo de resonancia. Ejemplos de moléculas orgánicas e inorgánicas cuya estructura se explica satisfactoriamen- te mediante el uso del modelo de resonancia. Reglas para seleccionar las estructuras contribuyentes más importantes. Aplicación de la caja de potencial a moléculas con dobles enlaces conjugados. Cálculo de la longitud de onda de - absorción del butadieno. 0 0 4 0 6) S O S 3 horas teoría. 4 horas Y hora discusión. Modelo Enlace-Valencia, Postulados fundamentales. Interpretación de orbitales. Simetrfa y energía de los orbitales atómicos con factores- restrictivos de la interpretación, Molécula de hidrógeno. Fuerzas que intervienen. Gráfi ca distancia-energía. — Hibridación. Ejemplos más comunes de compuestos orgáni cos e inorgánicos. _ influencia de la presencia de pares de electrones na com- partidos. Uniones 7 y uniones T. Simetría. Planos nodales. Esta- bilidad relativa. Contrastación del modelo con la realidad, usando el crite rio expuesto en 9.2. 6 horas teorfa. 8 horas 2 horas discusión. SEGUNDO EXAMEN DEPARTAMENTAL . H. Modelo del Orbital Molecular. 6| Experiencia de C6tedra: Propiedades magnéticas de alg~ os compuestos. .3. odelo del cteto de ewis. .3 . 1. ompuestos i nicos. 9 .3 .2 . ompuestos covalentes. 9.3.3. eglas e Fajans. 9. 3 .4 . redi ci 6n de geometría. 9.3.5. li itaciones. ontrastación del odelo con la - realidad usando l s criterios expuestos en 9 .2. 9 .4. odelo de r sonancia . jemplos de oléculas org6nicas e i org6nicas cuya estructura se explica sati f t ri en- te ediante el uso del odelo de r sonancia. eglas para seleccionar las estructuras contribuyentes 6s i portantes. 9.5. plicación de la caja de potencial a oléculas con dobles nlaces conjugados. 61culo de la l ngitud de onda de - absorcfon del butadieno. 1 o. lo. l . l 0.2. 0.3. l 0.4. 0.5. 0.6. odelo nlace-Valencia. 3 horas teorra. 4 horas 1 hora discusión. ostulados f ndamentales. I terpretación de orbitales. i etrra energra de l s orbitales at icos con factores- restrictivos de la i terpretación. olécula e hidrógeno. Fuerzas que i tervienen. r6fi a ist ncia-energra. - ibridación. jemplos 6s co unes de compuestos org6nJ. cos e i org6n i cos. I fluencia de la resencia de pares de electrones no com- partidos. niones a- y uniones 1T. Simetrra. Planos nodales. Esta- bilidad relativa. ontrastaci6n del odelo con la realidad , usando el crite ri o expuesto en . 2 . 6 horas teorra. 8 horas 2 horas discusión. UNDO AMEN EP RTAMENTAL.. 11. odelo del rbital olecular. 61 11. l. 11.2. 11.3. 11.4. 11.5. 12. 12. 1 . 12 .2 . 12.3. 12.4. 12 .5 . Combinación 1 ineat de orbitales at6micos (CLOA). Or bi tales de unión y de anti unión. Diagramas de energTa. Con figuraciones electrónicas. - Aplicación del modelo a algunas moléculas homonucleares: H2, He2, Be2, B2, C2, N2, 02, F2, y Ne2. Aplicación del modelo a algunas especies diatómicas hete ronucleares: HF, BN, CN, CN; CO y NO. - Orbital deslocalizado. Contrastación del modelo con la realidad, usando el cri~ rio expuesto en 9 .2. 6 horas teoria 8 horas 2 horas discusión. Modelos de enlace de los compuestos de coordinación: Acidos y bases de Lewis. Definición. Ejemplos. Distri- buci6n en la clasificación periódico de los elementos. Conceptos de átomo o grupo central y 1 i gandos. Número de coordinación del ion central y estado de oxidación del complejo. Experiencia de Cátedra: A) Obtención de Complejos Co- loridos. B) Pelrculo 4172 "El Vanadio un elemento de - Transición". Aplicación del modelo enlace-valencia a compuestos de coordinación. 12 .3. 1. Hibridación del Metal Central Geometría . Modelo del Campo Cristalino. 12 .4. 1. Degeneración de orbitales en campo octaédrico, tetraédrico y cuadrado plano. Efectos magnéticos de esta degeneración . 12 .4. 2. Complejos internos (campo fuerte 1 bajo spin) y externos (campo débil, alto spin). 12.4.3. Color en iones complejos. Aplicación del modelo orbital molecular a los compuestos de coordinación. 12.5.1. Modelo del Campo Ligando. 62 6 horas teorra. 8 horas 2 horas discusión. TERCER EXAMEN DEPARTAMENTAL NUMERO TOTAL DE HORAS 41 HORAS - TEORIA 4. Bibliografía para el alumno: 13 HORAS - DISCUSION 6 HORAS - EXAMENES P. Ander y A. Sonessa . PRINCIPIOS DE QUIMICA. Limusa. México, 1973. H. B. Gray y G.P . Haight PRINCIPIOS BASICOS DE QUIMICA Reverté. México, 1969 . J . W. E i ch in ge r, J r. Publicaciones Cultural . México, 1973. R.S. Drago. Limusa Wiley. México, 1973. M ~ Draz Peña y A. Roig Muntaner. Alhambra . Madrid , 1972 ~ ENLACES QUIMICOS. 1 NTRODUC- CION Y FUNDAMENTOS. ENLACE QUIMICO Y ESTRUCTURA MOLECULAR. QUIMICA FISICA. 63 PROGRAMA DE FISICOQUIMICA 1 (NO VIGENTE) OBJETIVOS.- Familiarizar a los estudiantes con el lenguaje y co!! ceptos bósi cos de la Qu rmi ca. Mediante la utilización del método científico capacitarl·o paro in- terpretar en términos del modelo atómico actual las propiedades funda- mentales de la materia. l.- ESTRUCTURA ATOMICA. a) Conceptos de ótomo y molécula . Lavoisier y Gay-Lussac. T eorra de Dal ton . Hipótesis de Avogadro. Pesos atómico y molecular, ecuaciones qurmicas, estequiometría. b) Origen de la Teoría Cu6ntica. Naturaleza de la luz. - Efecto fotoeléctrico. Planck. Espectro de Absorción y - de emisión de 1 6tomo de hidrógeno. Modelo de Rutherford. c) Teoría de Bohr del 6tomo de hidrógeno. Necesidad de - una mejor teoría. d) T eoria Moderna de la estructura atómica. Princip·ios de - incertidumbre de Heisenberg; T eorra de De Brogl ie. Orbi tales Atómicos . (Película No. 4149). e) La ecuación de onda y los números cu6nticos para el óto- mo de hidrógeno. Principio de exclusión de Paul i. Regla de Hund. Construcción de átomos hidrogenoides. l er. Examen Parcial. 2 . - PROPIEDADES ATOMICAS .- Metales y no metales . Metales de - transición. Radio atómico. Potenciales de ionización, afinidad - electrónica (Película 4151 ). Propiedades magnéticas. (Película 4112). 64 3.- UNION QUIMICA.- Unión Covalente . Octeto de Lew is . -- Uni6n iónica. O rb itales Moleculares. Orbitales de unión y de "antiunión" . Orb itales '' y "fl" • Moléculas d iatómicas horno , nucleares. Moléculas diatómicas heteronucleares. Unión valen cia. (Orbitales Mole cu lares Loca 1 izados) hibridación en átomos de Be, B, O, N y C. Uniones dobles y triples. Longitudes de unión y energías de unión . Unión metálica y puente de hidró- geno. (Pel Ícu la 4157). 2o. Examen Parcial. 4.- UNION EN COMPUESTOS DE COORDINACION .- Metales de transición. Iones Est ructura y Geometría de complejos. Orbita les "d". Teoría del campo cristalino. Propiedades magnéticaS- de los complejos. Teoría del campo ligando. Hibridación con orbitales "d". Color de los iones. (Película 4172). 3er. Examen Parcial . BIBLIOGRAFI A Gray, H.B. Y Ha ight, G.P. Reverté • México, 1969. Ander P. Sonessa. A. J. Co 11 iere-Mac . Millan, N. Y. 1965. PRINCIPIOS BASICOS DE QUI MICA. PRINCIPIOS DE QUIMICA Cartnell E. y Fowler, G .W .A. VALENCIA Y ESTRUCTURA ti/O Reverté. México, 1964. LECUL.AR. (Avanzado). Sienko, J. Reverté . México, 1964. Schaum, D. Libros Me. Graw Hill, México, 1969. STOECHIOMETRY AND STRUC TURE. TEORIA Y PROBLEMAS DEQUI MICA GENERAL. NOTA: En base a éste programa se desarrollaron los temas de Físicoquí mica 1 y su relación con Física. - 65 CONCEPTO DE ATOMO Y MOLECULA Lavoisier fué el primero en observar que en una reacción -- quimica que se efectúa en un sistema cerrado el peso de reactivos y pro duetos permanece constante; también observó que para formar un produc to en partí cu lar el peso de reactivos requeridos para su obtención estaba siempre en una relación fija. Un estudio de las generalizaciones experimentales conocido como las leyes de los gases que describe como actúan los gases bajo di- ferentes condiciones ha sido un factor muy importante en la postulación de la existencia de cantidades discretas llamadas 6tomos y moléculas. Gay Lussac encontró que cuando los gases reaccionan a la misma tempe rotura y presión, hay una relación numérica simple entre los volúmen~ de reactivos y productos; otra manera de enunciar esta observación es: decir que existe una relación molecular entre el volumen de un gas y su temperatura, a una presión constante. En base a lo anterior, Dalton postuló: l) Toda la materia es- tá compuesta de pequeñas unidades llamadas ótomos . 2) Cada elemento se compone de una clase particular de 6tomos. 3) Todos los 6tomos de - un elemento son idénticos en propiedades. 4) Una combinación qurmica es la unión de átomos en una proporción numérica definida. HIPOTESIS DE AVOGADRO. TEORIA DE DAL TON. PESOS ATOMICO Y MOLECULAR. La Hipótesis de Avogadro se puede postular como sigue; "A la misma temperatura y presión volúmenes iguales de gases contienen igual número de partículas". Basado en las observaciones de Lavoisier y Gay-Lussac, Dal- ton estableció que toda la materia estó compuesta de unidades últimas - llamadas átomos. Cada elemento está compuesto por una clase particu- lar de átomos. Todos los 6tomos de un elemento dado tienen propieda- 66 des idénticas . La combinación qurmica es la unión de _6tomos en una - proporción numérica definida. lmpl Tcito en la teorra atómica de Dal ton estó el concepto 'de peso atómico. Se puede establecer una escala relativa de combinaci6n de pesos para las diferentes clases de 6tomos. Primero esta escala estu vo basada en el oxrgeno pero variaba entre Frsica y Ourmica y fué ha~ ta 1961 que se definió como ¡:atrón c12 = 12.00 urna . - Cuando uno se refiere al peso atómico realmente se esta -- hablando de masa atómica y se expresa en unidades de masa atómica - {urna). El peso atómico de un elemento puede ser determinado hacién- dolo reacciona r con un elemento de peso conocido . De la Hipótesis de Avogadro se deduce que el peso relativo- de un gas con respecto a otro puede ser determinado . Los pesos relati- vos de cualquier gas, bajo las mismas condiciones p.;eden ser compara- dos con pesos patrón. El volumen usado como patrón a STP se le llama volumen gramo molecular. El número de moléculas de un gas a STP es llamado número de Avogadro {fa) y experimentalmente seo. ha determina- do,.w = 6 .023 x 1023 moléculas de una mol de gas, la cual tiene un pe so igual a su peso molecular en gramos y ocupa 22.41 a STP. La mol es prácticamente una unidad de masa pues el peso de una molécula no pue de ser determinado experimentalmente . - El átomo-gramo se define como el número de átomos cuyo pe so total es igual al peso atómico en gramos . El número de 6tomos en C'"n ótomo gramo de una sustancia es 6. 023 x 1 c)2.3. Igual número de ótomos gramo de diferentes elementos contienen igual número de 6tomos, o sea, el número de 6tomos-gramo es proporcional al número de átomos. La re loción de número de átomos diferentes en un compuesto puede ser dete;:- minada si el número de 6tomos-gramo de cada elemento es conocido. - ECUACIONES QUIMICAS, PESO EQUIVALENTE. Una ecuación qurmica puede ser tratada como una ecuación algebraica . La reacción representa el número relativo de moléculas - 67 reaccionando y siendo formadas, que se pueden convertir en moles de- reactivos y productos dividiendo por el número de Avogadro. Y las mo les pueden ser convertidas en gramos multiplicando por el peso molecu-: lar o peso fórmula dependiendo de lo que sea adecuado, así el número relativo de reactivos y productos puede ser determinado. El concepto de compuesto qurmico se basa en la ley de las - composiciones definidas que establece que "cuando un elemento se com bina para formar un compuesto se combina en una razón definida de pe so". El peso equivalente de un elemento es el número de gramos del :- elemento que se combina con 8 gramos de oxígeno, o su equivalente - 1. 008 gramos de hidrógeno. Un equivalente de un elemento es su peso equivalente en gramos. Un número de equivalentes del elemento A se combina con un número de equivalentes del elemento B para formar el mismo número de equivalentes de un compuesto. El peso equivalente de un compuesto es el peso en gramos, del peso equivalente de los 6tomos que lo constituyen. Se puede gene ral izar que el equivalente de un compuesto siempre reacciona con el:- mismo número de equivalentes del segundo compuesto para producir -- igual número de equivalentes de cada producto. Entonces un problema de Estequiometrra puede ser resuelto sin referirse a una ecuación balan ceada. - Es interesante relacionar el concepto de peso equivalente - con la capacidad de combinación de un elemento, o sea, la valencia. , El peso equivalente multiplicado por la valencia da el peso atómico. ESTEQUIOMETRIA. Los c6lculos que involucran relaciones de peso entre 6tomos en un compuesto y entre moléculas y 6tomos en una reacción química - se llama EstequiometrTa. Se usa para calcular los pesos atómicos y mo- leculares, la determinación de fórmulas empíricas de compuestos y las- relaciones de pesos entre reactivos y productos en una reacción qurmica . . El enunciado b6sico de los c6lculos estequiométricos es: "to do lo que se puede decir del número relativo de moléculas o de 6tomos 68 puede ser dicho del número relativo de moles". El procedimiento usado para resolver casi todos los proble- mas de estequiometrra es establecer una ecuación basada en la conser vaci6n del 6tomo (o balance molar) y aplicarle la expresión que rela-: ciona el número de moles con el peso y con el peso molecular de las - sustancias que intervienen . EJEMPLOS DE ESTEQUIOMETRIA: 1 .- Una muestra de Uranio de 2. 5 g se calentó en el aire. El 6xido resultante pesaba 2. 949 g. Determinar la f6rmula emprrica - del 6xido. 2.949 g de óxido contienen 2.5 g de U y (2 . 949-2.500) = 0.449 g de O . Un c61culo sobre la base de 2. 949 g del 6xido indica que existe 2.672 at-g de oxrgeno por at-g de uranio. El múltiplo ente ro m6s pequeño que dar6 números enteros es 3. - no _ 2 . 672 at-gO _ 3x2 . 672 at-gO _ 8. 02 at-gO ~-l . 000 at-gU -3xl .000 at-gU 3 . 00 at-gU La fórmula emp írica es U30s. 2. La sosa caúst ica, NaOH, se prepara comerc ialmente me diante la reacción del Na 2C03 con cal apagada, Ca(OH)2. ¿Cuánt;;-s gramos de NoOH pueden obtenerse trotando un ki logramo ( lOOOg) de - Na2C03 con Ca(OH)2? · Na 2co3 +ca (OH) 2 ~ 2 NaOH + Ca C03 Peso formular del Na2C03 =- 106 del NaOH 40.0 La ecuación establece que l peso formular de Na2C03 --__ reacciona con un peso formular de Ca(OH)2 para dar 2 pesos formula- res de NaOH y un peso formular de CaC03 . El problema se refiere a las relaciones en peso entre el NoOH y el Na2C03. Las otras dos su~ tancias, Ca(OH)2 y CaC03, no necesitan cons iderarse en los cálculos- siguientes uno vez que se ha conseguido la igualación completa de la 69 ecuac 1on . Podrían ser de interés en algún otro problema en que in- tervi niera esta misma ecuación pero no se calcularán ahora . Primer Método . La ecuación indica que 1 pfg de Na2C03 ( 106. O g)-- produce dos pfg de Na (OH) (80,0 g). Asípues. 106.0 g Na2co 3 da 80.0 g NaOH y 80 . 0 1000 g Na 2co3 da 1000 x l06 .0 g :: 755 g Na 20H Método del peso fórmula-gramo. El símbolo n con subíndice se utilizará pa ra refer irnos al número de átomos gramo o moles de una sustancia . Consideremos -- 1000 g de Na 2 co 3 n 1000 g Na2C03 ::: 106 . 0 g/mol :: 9 . 43 mol !Na CO A part ir de los coeficientes de la ecuac ión igualada : Peso de NaOH = l8 . 86 mol NaOH x 40 . 0 g NaOH/mol Na0H = 754g Na OH METO DO DE LAS PROPORCIONES. Sea x .: número de gramos del NaOH que se obtienen a part ir de 100 g de Na2C03 . El problema ahora se expresa a 'Sí; 70 106.0 g de Na 2 C0 3 (1 mo l de Na2co3) da 80 g de NaOH (2 mol de NaOH) de aquí que 1000 g de Na 2 co3 dará x g de NaOH . En for- ma de proporción : 10.0g Na2co 3 80.0 g NaOH X x ~ .. 1000 d Na2C0 3 x 80 .O 9 NaOH -::: 755 g NaOH 106.0 g Na2co3 METO DO DE LOS FACTORES. Como en el método anter ior x peso del NaOH obtendio. - Se escr ibe una ecuación en la que x se iguala a l 000 g de Na2C03 y el segundo miembro de la ecuación se transforma mediante factores de conversión sucesivos hasta que tenga las unidades de g de NaOH - deseadas . X 2 mol NaOH X l mol Na 2C03 x 4o . O g NaOH 755 g NaOH l mol NaOH ORIGEN DE LA TEORI A CUANTICA . NATURALEZA DE LA LUZ . EFECTO FOTOELECTRICO. PLANCK. Muchos fenómenos de la naturaleza pueden explicarse supo n iendo que la luz se comporta como onda. Las perturbaciones de -- los campos eléctricos y magnéticos a través del espacio causan ondas electromagnéticas. La dispersión de diferentes clases de rayos electro magnét_icos se llama espectro electromagnético. (Figura 1). Pág.75. 71 La velocidad de emisión de energta por una· super:ficie- calien te depende de la temperatura la naturaleza de la superficie y el 6rea; una superficie rugosa radra más energía por segundo que una superficie pulida de la misma área y a la misma temperatura. Cuanto más negra es la superficie, mayor es la radiación de tal manera que la radiación m6xi ma a una temperatura dada es la que procede de una superficie "perfec - tamente negra" . Por eso sólo se podr6 estudiar la dependencia entre ki energra radiante y la temperatura si se dispone de tal superficie radian- te. La radiación se llama entonces 11 radiación del cuerpo negro" y aun que es imposible tener una superficie "perfectamente negra", se puede: obtener experimentalmente una radiación con características muy pr6xi mas a las que se podría esperar de tal superficie a partir de una peque~ abertura en la pared de un horno que se mantiene a temperatura constan te . Si la radiación de tal fuente se dispersa con un sistema de prismas y se hace llegar a un detector de energía muy sensible, tal como un par - termoeléctrico, se puede estudiar la distribución de energia entre las di ferentes longitudes de onda. (Gráfica l) Pág. 76. La forma de la curva obtenida experimentalmente no está de acuerdo con lo predicho por la- teorTa clósica electromagnética, se esperaba que la radiación fuera con tínua, de acuerdo a la teorra clásica la intensidad de la radiación es -- proporcional a._, 2 y la intensidad debe aumentar sin lrmite al aumentar la frecuencia . Para expl icor este fenómeno se necesitó una nueva teorfa. En 1900 Planck postuló que "la energra absorbida o emitida - no sucede de manera contrnua sino en piezas discretas de energía llama das cuantos y está dada por: E = h v 11 • Donde h se denomina la con; tante de Planck y tiene un valor de 6 63 x 10-27 ergs. De aquí que se puede pensar en la energía no solo como onda continua sino también co mo paquetes discretos. La radiación electromagnética se dice que tiene una naturaleza dual, entonces se puede pensar como onda o como partí- cula dependiendo del experimento de que se trate. Hal lerwack observó la luz ultravioleta que pega en una placa de zinc conectada a un elec- troscopio . Se hicieron diferentes observaciones dependiendo de la car- ga neta de la placa, cuando la luz ultravioleta incide en la placa de - zinc, las hojas del electroscopio se colapsan cuando la carga neta de la placa es negativa, se mueven ligeramente para separarse cuando la car- ga neta es positiva, y se apartan completamente cuando la placa es neu tra . Estas observaciones fueron satisfactoriamente explicadas conside~n do que la luz incidente interactúa con los electrones relativamente per.:- didos de la placa de zinc y los saca de la placa haciéndola menos ne~ 72 ti va. Para entender el efecto fotoeléctrico se hacen experimentos con una celda fotoeléctrica. (Figura 2). Pág . 77. La luz incidente - choca en el cátodo, compuesto de una sustancia fotoeléctrica que suel ta electrones que son colectados por el ánodo. En los primeros experi.:- mentos la sustancia fotoeléctrica y la longitud de onda de la luz inci- dente se conservaron constantes, mientras la intensidad de la luz inci - dente y el voltaje entre el cátodo y el ánodo fueron variados. Los re- sultados se muestran en la Gráfica 2. Pág. 76. Primero se not6 que la placa alcanza una saturación dada la corriente para cada intensidad.- La intensidad de la luz determina el número de electrones soltados por el cátodo. Estos electrones varfan su energía cinética y forman una nu be electrónica en el cátodo . El ·voltaje es. Ja fuerza directora que reQü la el flujo de electrones de la nube al ánodo. Algunos de los electro-- nes más energéticos pueden alcanzar el ánodo cuando se aplica un vol- taje "de repulsión". De cualquier modo debe haber un voltaje suficien temente negativo para repeler los electrones más energéticos, causando una corriente cero en la placa . Este se dice que es el voltaje umbral, V 0 • También debe ser alcanzado un voltaje con el que se jalará todos los electrones de la nube a la placa tan pronto como sean soltados del- cátodo. Un aumento en el voltaje no incrementará el número de elec- trones que alcanzan la placa y la corriente de la placa llega a estar sa tu rada. Es evidente que el voltaje umbral es independiente de la inte-;, sidad de la luz. Para determinar de que variables dependra la energfa- del electrón se hizo un segundo experimento con la misma fotocelda -- ahora sólo la itensidad de la luz era constante y la frecuencia de la luz incidente se variaba con filtros para permitir pasar sólo ciertas longitu- des de onda. Los resultados se muestran en la gráfica 3. Pág. 76. De aqur se hace notar que el voltaje umbral depende de la frecuencia de la luz incidente; la más alta frecuencia da voltaje umbral más negativo.- Entonces el voltaje umbral es el mínimo voltaje necesario para repeler- los electrones méis energéticos en la nube del cátodo . E: V 0 e:( ~ mv2)máx. La dependencia de la frecuencia de la luz incidente en la - energfo cinética máxima del electrón se muestra en la gráfica 4. La lí nea recta que resulta da la frecuencia umbral al extrapolarla a la abcfSa y la energra umbral para cuando se extrapola a la ordenada. La frecuen cia umbral es la mfnima frecuencia de la luz que libera electrones y - -- 73 desde luego varTa de una sustancia fotoeléctrica a otra, dependiendo - de la facilidad con que puedan ser removidos los electrones de la super ficie. Para una segunda sustancia fotoeléctrica la Gr6fica 4. P6g.76-;- da una lrnea paralela a la ITnea encontrada para la primera sustancia.- La interpolaci6n de esta relaci6n lineal que tiene igual pendiente pero diferentes intersecciones hizo que Einstein ganara el premio Nobel 1912. La teorra cl6sica usada para explicar fen6menos que involu eran radiaciones electromagnéticas requiere que la energTa dependa de la intensidad de la radiación. Einstein, trató de usar la idea de la cuan tizaci6n de la energra para explicar la radiación del cuerpo negro. El_ estableció que un fotón de energra luminosa h v, penetra el material - fotoeléctrico e interactúa con el electrón m6s suelto de la sustancia do nando toda su energTa. Parte de la energTa adquirida por el electr6n ;s usada sólo para separar el electr6n de la sustancia y la energTa restante es la energTa cinética del electrón cuando éste deja la superficie. Ener gia del fot6n = energTa de escape+energfo cinética. h =P +(~) m v2. - Donde p es la energía de escape o función trabajo del material fotoeléc trico y es la mrnima energia requerida para separar al electr6n de la su- perficie con una energía cinética igual a cero. Entonces en ese punto p:h "°' es decir, ~ m v2: hv -h v0 • Al graficar la energia cinética con tra la frecuencia da una ITnea recta con h como pendiente, \)0 la inter sección con la abcisa y -h "º es la intersección con la ordenada. Esto est6 claramente de acuerdo con los resultados de los experimentos ante- riores y da base para la hipótesis de que la luz de frecuencia v puede- ser emitida y absorbida en paquetes de energTa h v • En la gr6fica 4 - se observa que al tener dos rectas paralelas {igual pendiente) esto da - como resultado un solo valor para la constante de Planck, pero la fre- cuencia umbral y la función trabajo varTan de una a otra sustancia. F 1 S 1 C A ORIGEN DE LA TEORIA CUANTICA. (Radiación del Cuerpo Negro, - Planck) Si se abre un pequePlo agujero en una de las paredes de la cavidad de un cuerpo, parte de la radiaci6n escapa y se puede anal izar. El agujero se ve muy brillante cuando el cuerpo est6 a temperatura alta 74 y la intensidad de la radiación de equilibrio dentro de la cavidad es al ta, pero se ve completamente negro a temperaturas bajas cuando la in: tensidad de la radiación de equilibrio es despreciable en la región visi ble del espectro. Es por esa razón que los que analizaron este tipo de radiación que sale de la cavidad lo llamaron "radiación del cuerpo ne gro". - Max Planck (1858-1947) sugirió al rededor de 1900 que si la radiación dentro de la cavidad est6 en. equilibrio con los 6tomos de las paredes, debra haber una correspondencia entre la distribución de - energra de la radiación y las energras de los 6tomos en la cavidad. - Planck supuso, como modelo para los 6tomos radiantes . que los mismos se comportaban como osciladores armónicos y que cada uno oscila con- una frecuencia dada v . Planck sugirió como segunda hipótesis que -- "cada oscilador puede absorber o emitir energra de radiación en una - cantidad proporcional a su frecuencia V 11 • Est~ última condición no se exige en la teorra cl6sica del electromagnetismo (expresada por las ecuaciones de Maxwel 1) la- cual permite una emisión o una absorción contrnua de energra. Si E es- la energra absorbida o emitida en un solo proceso de interacción de un oscilador con la radiación electromagnétiCa, la hipótesis de Planck ·es tablece: E = h v . - Ondas Rayos Rayos .. Rayos X uv Visible IR Radio cósmicos gama .. v (seg - l )3x 1 o22 3xl ()20 3xl019 3xl017 3xl015 3xl013 3xl04 A. (cm) 10-12 10-1 o 1 o-9 1 o-7 10- 5 10-3 1 a6 FIGURA 1. Espectro electromagnético. No est6 dibujado a escala. 75 T3 > 12 > T¡ o .!:! .. ~ o ~ ~ ·;;; e .. .E --1- v·- GRAFICA 1. Distri bución espectro! de lo- intensi dod de lo rodi oci6n de un cue rpo ne gro o tres temperaturas. Lo 1 íneo punteada es lo fo rmo de lo cu rvo obtenido por lo teo rro cl6sico. - Corr iente de lo placo Corriente de saturación V3 V-z y, -Vo -V -V . o o GRAFICA 3. Efecto del voltaje en loco -- rriente de uno placo a di fe rentes frecuen - - cios de luz y a una intensidad constante po- ro uno sustancia fotoeléctrica . Corriente de laplaf° Corriente de saturoc ión 13 12 I¡ 13 > 12 >1¡ - Vo o Volta je . GRAFICA 2. Efecto del volta je en la corrien te de lo placa a diferentes intensidades lumino sos y fre cuenc ia cons to nte poro uno sustancia fotoelectrico . o Vc<11' ~ ( 41' r , , , , , , , -P A / , , -PB GRAFICA 4. Dependencia de la frecuencia de lo luz incidente en lo energra cinética -- del electrón m6s energético emitido por lo - sustancia fotoeléct rica. 76 cátodo FIGURA 2. Celda fotoeléctrico. F 1 S 1 C A EFECTO FOTOELECTRICO . Dorel'l10$ uno explicación física sencillo de los experimentos realizados por - Hertz y Hollenwock recordando lo que es lo e_lectrizoción de un cuerpo. Lo electri- zación es de dos tipos y corresponde o cargos e léct,ricos negativos o positivos . Lo -- cargo eléctrico neto de un cuerpo es lo sumo algebraico de sus cargos positivos y ne- gat ivos. En el coso del efecto fotoeléctrico lo e nergía es. igualado al potencial de - la placo por lo cargo del electrón; recordando lo definición de potencial eléctrico en contramos: "El potencial eléctrico en un punto se define como lo energía potencial p0r unidad de cargo colocada en dicho punto, es decir: V = _E_p_ Ep = V q Cf Y recordando que la energía total de una partícula cargada o de un ión de masa m y cargo q moviéndose en un campo eléctrico es: 2 2 mv +Vq 77 í o O ANN ANA i Md AA TA O o A ML a e o oo ELM IN INEM NINA NINA NA UD NT OCN UA BE NA o GN A A A UI A 4, mv 250 eVo- 3 m VA mé . ESPECTROS DE ABSORCIÓN Y DE EMISION DEL ATOMO DE HIDROGENO El espectro de absorción resulta al hacer pasar ondas” luminosas a través de los átomos. Todos los átomos y moléculas absorben luz y el espectro consecuente así llamado, es caracterfstico de cada — átomo o molécula. En el caso del hidrógeno el menor número de onda al - que absorbe es 82 259 cm”! (Figura 3). Pág. 80. El espacio que existe entre la línea de absorción es menor a medida que aumenta el número - de onda. Al pasar de 109 678 cm”? se da lugar a una fotoemisión de al ta energía y son absorbidos todos los cuantos de luz, las líneas aparecen como unidas entre sI, formando una zona continua. Al someterse átomos o moléculas a condiciones de alta energía se observa que hay emisión de luz a determinada frecuencia.- Igual que en el caso de los espectros de absorción, los de emisión son - también característicos de cada átomo o molécula. Una observación in- teresante es que sólo se emiten fotones de cierta energía, Los átomos de hidrógeno al calentarse emiten luz roja; y el espectro de emisión contiene más líneas que el de absorción. (Figu ra 3). Pág. 80. Comparando los espectros se observa que las líneas co= rrespondientes a 82 259 cm” * y superiores están en la misma posición pe ro abajo de este número de onda ya no aparecen las lineas en el de ab- sorción. Se pueden notar en el espectro de emisión que hay tres grupos de líneas que se llaman series y Hevan el nombre de los científicos que las descubieron. La serie de Lyman corresponde a la región ultravioleta lejano, la de Balmer cubre una porción del visible y una pequeña parte de ultravioleta, y la de Paschen esté en el infrarrojo cercano. Para determinar las posiciones de las líneas en el espec tro de emisión del hidrógeno se usa la siguiente expresión matemática: 78 Se escoge el valor cero para el potencial eléctrico en una de las placas y se sabe que en el experimento realizado para el -- ef ct fotoeléctrico, la velocidad de los electrones antes de ser despren didos es igual a cero. Entonces podemos tener: e V 0 + ~ v :0 - e Yo- ~ m v2m6x. TROS E ABSORC~ON E ISION EL TOMO E I OGENO l spectro e bsorción resulta al hacer pasar ondas- l inosas t vés e l s át os. odos l s 6t os y oléculas absorben l z l spectro onsecuente sí l ado, es característico de cada - t o olécula. n l aso el i rógeno el enor número de onda al - ue sorbe s 2 59 -1 ( igura ). ág. 0. El espacio que existe ntre la lí ea e bsorción es enor a edida que aumenta el. número - e nda. l asar e l 09 78 -1 se da l gar a una f t emisión de al ta ergTa n bsorbidos t dos l s cuantos de luz, las 1 Tneas apareceñ o nidas ntre. ·r, f ando na zona contTnua. l eterse 6t os oléculas a condiciones de alta nergía e bserva ue ay e isión e l z a deter inada fr cuencia.- ual ue n l aso e l s spectros e absorción, los e e isión son - t bién aracterTsti cos e ada át o olécula. na observación in- t r sante s ue ólo se iten f t nes de cierta energía. os 6t os e i rógeno al calentarse e iten luz roja; l spectro e isión ontiene ás ITneas ue el de absorción. ( igu ro ). óg. 0. omparando l s espectros se bserva que las 1 Tneas co.:- ondientes 2 59 c -1 s periores están en la isma posición pe r bajo e ste úmero e nda a o aparecen las ITneas en el de ab:- rción. e ueden otar n l spectro e e isión que hay tres grupos e 1 i eas ue se l an eries llevan el. .nombre de l s cientTficos que l s escubieron. a erie e yman orresponde a la región ultravioleta l j no, la e almer ubre na orción el visible y una pequei'ia parte e ltravioleta, la e aschen sté en el i fra rojo cercano. ara eter inar las posiciones de las li eas en el espec tro e isión el i r geno se usa la si uiente expresión atemática: A =Rul=> _ m2) donde n y m son números enteros y m mayor que n. R,_, es la constante de Rydberg y es igual a 109 677.581 cm” 1, valor obtenido experimen- talmente. No existe ninguna explicación teórica para estos resul tados experimentales pero esto dió origen a la primera teorfa del movi- miento de los electrones en los átomos. FISICA ESPECTROS DE ABSORCIÓN Y DE EMISIÓN DEL ATOMO DE HIDROGENO Cuando una onda electromagnética incide sobre un - átomo, tanto el campo eléctrico de la onda como el magnético actúan sobre los electrones de dicho átomo o molécula. Un átomo o molécula absorbe radiación electromagnética cuando la frecuencia de la onda — electromagnética coincide con una de las frecuencias de su espectro de emisión, es decir los espectros de emisión y de absorción de una sustan cia se obtienen con la misma frecuencia. — La absorción de energía provoca un ajuste del movi-- miento electrónico que corresponde; a mayor energía del átomo (o molé cula). se dice que el átomo queda en un estado exitado. Un átomo o = molécula excitado puede a su vez reemitir en forma de radiación dipolar eléctrica el exceso de energla absorbida; pero como los electrones ac- túan como dipolos eléctricos y oscilan forzadamente, los átomos excita dos pueden por el proceso inverso emitir radiación electromagnética de la misma frecuencia de la onda incidente. ó 79 "V. ~ R (-1 :; - -' 2) H \1 ... 'f'' nde n eros teros ayor ue . H s nstante e ydberg s al l 9 7 .581 - , alor btenido peri en- ente. o iste i una plicación rica ara stos sul o os peri entales ero sto ió ri en ri era rTa el ovi.:- iento e s l tr nes n s 6t os. 1 S 1 C A TROS E ABSORC~ON E EMIS~ON EL MO E I ENO uando na da agnética ide bre n 6t o, to l po l ctrico e nda o l agnético t an bre a; l tr nes e i ho 6t o olécula. n 6t o olécula sorbe i ción agnética ando encia e nda - agnética i cide n na e s encias e ectro e isión, s ecir s ectros e isi6n e sorción e na stan ía ti en n is a encia. - sorción e ergía r voca n j ste el ovi-- iento t nico ue rr onde; ayor er Ta el 6t o olé lo), ice ue l 6t o eda n n st do itado. n 6t o :- olécula cit do ede ez itir n a e iación ipolar l ctrica l ceso e er Ta sorbida; ero o s l tr nes c- n o i olos l ctricos scilan a ente, s 6t os cita s eden or l r ceso erso itir iación l agnética ;; is a encia e da i ente. • 9 FIGURA 4. Dispersión de rayos o( en uno hoja metólico. Experimento de Rutherford. Núcleos. 101822 109678 82259 2742 o 5332 ¡ ..___ .. Lymon 102823 109578 82259 97992 • ~ Bolmer Poschen 1 Espectro de obsorci6n. FIGURA 3. Espectro de emisi6n del hidr6geno, en el que est6n indicados los series. Lo es colo est6 en número de ondas. Lo figura inferior es el espectro de obsorci&. dibujado o escalo, poro mostrar los tomoi'ios relativos de ambos espectros. 80 MODELO DE RUTHERFORD Rutherford (1911) examinó la distribución de masa en el 6tomo (Figura 4). P6g. 80. Bombardeó con partículas°' (núcleos de helio cargados positivamente) hojas muy delgadas de metal (oro y plati no). Para detectar los rayos°' que se dispersaban al chocar con la ho ja met6lica usó una pelfcula fotogr6fica o una cámara de ionización.- Rutherford not6 que la mayoría de los rayos "4 pasaban a través de la ho ja met6lica sin desviarse y menos de un 1% se desviaban algunas a áñ gulos mayores de 90° entonces dedujo que la mayor parte de 1 6tomo-: estaba formada por espacios vados y la desviación del 1 % de los rayos le indicó que la unidad de los ótomos estaba formada por núcleos positi vos y pequeños, donde la densidad de carga debra ser grande pues las - desviaciones llegaban a tomar ángulos muy grandes. Entonces estable- ció un modelo para el átomo compuesto de un núcleo masivo cargado po sitivamente y electrones al rededor del núcleo. - Esta teorra explica la distribución de cargas positivas y negativas, pero no el origen de las lfneas del espectro. Un electrón- girando alrededor del núcleo de acuerdo a la Ffsica Clásica se acelera y por tanto existe una radiación de energia, lo cual haria que el elec- trón continuamente estuviera perdiendo energTa y asT disminuyera el ra- dio de su órbita, emitiendo una radiación continua y cayendo finalmen te en el núcleo. Esto contradice dos hechos ya para entonces conocidos experimentalmente : la estabilidad de los átomos (no se colapsan) y el - hecho de que los átomos dan origen a un espectro formado de líneas y - no a un espectro continuo. Esto hace que la teoría de Rutherford no sea suficiente para explicar lo que se refiere al átomo; hubo entonces que - establecer nuevos modelos atómicos, que tuvieran encuenta las objecio nes al modelo anterior. - F 1 S 1 C A MODELO DE RUTHERFORD De acuerdo con el modelo de Rutherford (cargas positi vas concentradas en pequeños núcleos y cargas negativas al rededor de:- él), la intensidad del campo eléctrico alrededor del átomo es de 81 1 o2 1volt/m intensidad que puede desviar y aún invertir la dirección- de una partrcula alfa que llega a las proximidades del núcleo. Las par tkulas alfa son relativamente pesadas (7000 veces más que el electrónl, cuando llegan al núcleo se encuentran con un campo eléctrico intenso y son dispersadas. Con los electrones no tienen una interacción apre- ciable por ser tan 1 i ge ros. Examinemos ahora la mecánica clásica para el átomo de higrógeno puesto que es el más sencillo de todos. Se supone por- conveniencia que la órbita del electrón es circular. Para mantener el electrón a una distancia r del núcleo, dos fuerzas son las que intervie nen, de igual magnitud pero de sentidos contrarios. Por lo tanto, te:- nemos: o sea: de donde: F - F centripeta - electrostática m v2/r = e2/r2 - - - - - - - - - - -(1) m v2 • e ,3;'r - - - - - - - - - - - - -(2) La energía total del electrón será la suma de su ener- gía cinética y su energia potencial eléctrica, entonces: 2 e2 E .::. T + V = ! m v + (- ---r Relacionándola con la ecuación (2) tenemos: e2 e2 e2 r r 2r La hipótesis que acabamos de exponer es una aplicac- ción directa de las leyes de Newton y del campo eléctrico de Coulomb- ambas pilares básicos de la Frsica Clásica, y está de acuerdo con la - observación experimental de que los átomos son estables. Sin embargo, no está de acuerdo con la teoría electromagnética, ya que ésta dice que toda carga eléctrica acelerada irradia energía en forma de ondas elec- tromagnéticas. TEORIA DE BOHR DEL AlOMO DE HIDROGENO Niels Bohr desarrolla su teoría para explicar algunas- 82 relaciones empíricas bien conocidas entre las frecuencias de las lí- neas del espectro de hidrógeno. Propuso tres postulados sobre la - condición de los electrones en los átomos: l) La ley de ' Maxwel 1 que establece que "una carga eléctrica acelerada en un campo eléctrico debe emitir radiación electromagnética"; no se aplica a los electro- nes en los átomos. 2) Hay ciertas órbitas en las cuales un electrón- se puede mover alrededor del núcleo sin emitir radiaciones electro- magnéticas; estas cSrbitas en las que el electrón mantiene un estado- de energTa constante se conocen como estados estacionarios o permi tidos. 3) Para órbitas circulares de los estados estacionarios la rela ción a satisfacer es que: el producto de la circunferencia de la órbi ta por el momentum del electr~n sea igual a un número entero muT tiplicado por la constante de Planck. 2'if r mv.:nh. Bohr adoptó-: la teoría cuántica relacionando la energía de un electrón. en una Ór bita permitida con la frecuencia de los electrones que se mueven 01 rededor del núcleo y derivó una ecuación para la energía de los es todos estacionarios del electrón en un átomo de hidrógeno - - - 2 '1/2 me4 En = - Donde E es la energía en el estado n n, n es un número entero, m es la masa del electron, e es la carga del - electrón y h es la constante de Planck. El signo negativo se usa - para ser consistente con la convención de que la energía potencial- de atracción tiene valor negativo. El crecimiento de n corresponde a estados de menor atracción entre el electrón y el núcleo; y En se aproxima a un valor cero. De acuerdo a Bohr los valores obten idos de esta mane ro representan los valores permitidos para la energía del átomo de hidrcf geno. El átomo de hidrógeno no puede existir con una energía diferente a la permitida dada la ecuación. Estos estados permitidos de energía - se caracterizan por los valores enteros sucesivos de n; y a n se le llama número cuántico. Como los electrones no siguen la ley de Maxwell no se colapsan. Además con esta teoría se pudo deducir la ley empíri ca de Balmer: y comprobar el valor de la constante de Rydberg. - bn2 A=----n2 - 4 c (n2 -4) bn 83 F 1 S 1 C A MODELO DE BOHR. Mediante un an6lisis din6mico del movimiento del -- electrón alrededor del núcleo como se hizo con el modelo de Ruther- - 2 '2 ford tenemos que la velocidad se puede expresar como:v = e tomando en cuenta, la condición de órbita_ estable postulada po'1-1rBohr: n • h v--.....---- 2 '1r mr n2 h2 e2 lie pueden igualar ambas ecuaciones: v2 = 2 2 • --- n2hz41T m r2 mr y despejando r, tenemos: r : 'l'lf"2 m e2 sustituyendo r, en l~ . ecuaci6n de energra que se habra obtenido con - el modelo de Rutherford se obtiene: E __ 21"2 ro e4 n - 2 2 n h - - - - - - -(1) AdeTI6s Bohr postuló. que cuando un 6tomo absorbe o emite energfo lo - hace en cantidades discretas llamadas "cuantos". (Teorra de Planck). ' · Ei-Et. h~ - - - - - - -(2) Relacionando las ecuaciones 1 y 2 para· obtener la frecuencia de la ro diaci6n emitida o absorbida por los electrones, se tiene: - 1 Ei - Et 2 1r 2 m e4 "1 1 v= .,.. • ( --- n h3 nt2 ni 2 Esta ecuad6n es de la misma forma que la obtenida emprricamente por ~lmer en donde la constante de Rydberg estar6 dada por: _1_ - ..:::!.__ 2 'íf 2 m e4 . ( . .A c h3 c nt 2 n¡ 2 84 NECESIDAD DE UNA MEJOR TEORJA La teoría de Bohr fué aceptada pero en 1896 se presen t6 el problema de la interpretación del espectro emitido por un 6tomo:- dentro de un campo magnético; ahora el espectro tenía otras 1 rneas se- paradas ligeramente debido a la excitación causada por el campo. Es tas observaciones fueron hechas por Zeeman y a esta separación se le llama efecto Zeeman. La teoría de Bohr no explicaba este fenómeno, Sommerfeld, un frsico alem6n trató en base a la teorra de Bohr de ex- plicar que era lo que sucedía suponiendo que adem6s de las órbitas cir culares existían órbitas elípticas. - Pero aún esta teorra combinada Bohr-Sommerfeld no - era suficiente para explicar con detalle los espectros de los 6tomos con m6s electrones. Todo esto dió lugar a que se tratara de encontrar una mejor teoría que explicara todas estas nuevas observaciones. T50RIA MODERNA DE LA ESTRUCTURA AT.OMICA. Un orbital '/! es la función de onda asociada a un -- electrón y 'f 2 es su distribución probabilística. En el caso del átomo de hidrógeno se encuentra que- las funciones de onda dan valores cuantizados exactos para la energía, un valor para cada estado del átomo. La energía menor corresponde - al estado fundamental, y las energías subsecuentes corresponden a di- ferentes estados excitados del 6tomo, estados que son an6logos a las - órbitas mayores en el modelo de Bohr para las cuales el número cuánti co n tiene valores de 2, 3, 4... - A diferencia del modelo de Bohr en el que el número n se introdujo arbitrariamente la ecuación de Schr6dinger o ecuación de onda no solo produce soluciones discretas correspondientes al núme- ro cuántico principal n, sino que matem6ticamente se generan otros - números cu6nticos que regulan otros car6cteres distintivos del orbital - atómico. Estos números cu6nticos son: ~ , número cuántico azimutal o 85 del momentum angular; que se refiere a la forma de la distribución - probabilrstica de un electrón en un orbital en particular, y cuyos va- lores van de O a n-1; m, número cuántico magnético, se refiere a la- orientación en el espacio de un orbital definido cuando el átomo se lo cal iza en un campo magnético y su valor depende del valor ~ , el nú- mero de valores posibles es 2 . ~ + 1 y van de - J a J . Se sabe que cuando los átomos se colocan en un cam po magnético, se observan muchas lrneas espectrales que en el espec-: tro norma 1 no aparecen; o sea, las 1 rneas del espectro norma 1 se sepa- ran en dos o más líneas al aplicar un campo magnético. (Fig. 5). Pág. 86 . Este efecto de la separación magnética inducida fué explicado por la introducción en el modelo de Bohr del número cuántico magné- tico m. En la mecánica de ondas la solución completa de la ecuacrón requiere un tercer número cuántico que resulta en las energías un p:>co diferentes para el electrón cuando hay un campo magnético. La ecua ción de onda genera los tres números cuánticos nJ y m que han sido:- encontrados empíricamente con el fin de explicar las transiciones en- el espectro atómico. Goudsmith y Uhlenbeck en 1952 atribuyeron al spi del electrón la existencia de líneas dobles en el espectro de los meta- les a leal inos. El eleetr6n al girar actúa como un imán creando un - campo magnético que interactúa con el campo magnético en el que se encuentra, esta interacción hace que haya una variación de energía, lo cual trae como consecuencia más lrneas en el espectro. El número cuántico de spin puede tomar valores de+ ~ y - ~ según el electrón - gire en el sentido de las manecillas del reloj o al contrario. _ _ _ _,_ _ ___ _._ _ _ __. .. o.. FIGURA 5. Separación de las 1 Íneas D del espectro de sodio en un cam po magnético. a) Líneas D del sodio 5890 Aº y 5896 A0 s i~ campo magnético. b) Con campo magnético. 86 FI S 1 CA TEORIA MODERNA DE LA ESTRUCTURA ATOMICA. Se dice que una partícula se mueve con un movimien- to armon1co simple cuando la fünción que describe el movimiento - tiene la forma: x = A sen ( W t + · ); La cantidad W t + o:: se denomina "fase, donde ol es la fase inicial; esto es, su valor cuando t - O. También se puede expresar en fun- ción del coseno como: x :: A cos ( UJ t -t O(' ) en donde o(1 = 0(- o/2. Para el caso de una cuerda extendida a lo largo del - eje X y cuyas vibraciones son en el sentido del eje Y, se tiene: Y= A cos ( w t + o<') Si se eligen el momento t =0 cuando el desplazamiento "y" de la cuerda, para x ~O es un máximo, cualquier desplazamien to en un momento posterior t, en el mismo lugar, dado que o(~ O, -: viene dado por: y == A cos w t. Si se quiere expresarla en función de la velocidad de - la onda v y de su desplazamiento x dado por: x ::: vt, el intervalo - entre la formación de la onda para x = O, y su ! legada al punto x es x/v. En consecuencia, el desplazamiento "y" de la cuerda para cualquier valor de x, será: y - A cos w ( t - _x_) V --------(1) Aunque la ecuación anterior describe completamente el- movimiento real de una onda a lo largo de un hilo estirado, no es la - solución más general posible de la ecuación diferencial que gobierna - la onda. La forma de obtener esta ecuación es derivar "y" dos veces - 87 con respecto a x ó y () X = AL- senW(t - : ) X ces W (t--) V ( ::- W ) V AW . X -v- senW{t-.-y) - - - - - - - -( 2) ( ~) cosw t - V Derivando dos veces 11 y 11 respecto a t se obtiene: Combinando (2) y (3) se tiene: 2. X WAcosw(t - --) V - - - - - - - - (3) --------(4) Aunque la ecuación (1) es una solución de la ecuación (4), no es la solución general de la ecuación de onda para ondas en la di- rección y sentido + x es: -i w y-=- Ae " ( t - _x_) V - - - - - - - - (5) por tanto 11 y 11 es una función compleja con una parte real y otra ima ginaria, la ecuación (5) puede ser expresada como: y= A ces w (t -· ~ ) - i A sen W ( t ·- ~ ) V _v - - - - - - - ( 6) En el caso de un hilo estirado, solo la parte real tiene senti do físico, sin embargo, en mecánica cuántica se define una función 91 (psi) de onda que corresponde al desplazamiento "y" de la onda movién dese en un hilo y puede ser compleja. Por lo tanto: - 88 lfy • X 'f' = A e-•w (t- -) V . - - - - - - - -(7) en donde sustituyendo W-==-21\v y v -.Av se obtiene: . h y en función de la energía: E-., h Y ~.A-=--­ p se tiene: -(21Ti)( ) ~A e h . Et ~ px - - - - - - - - (8) - - - - - - - - ( 9) La expresión para la función de onda '/J, dqda por la --- ecuación (9), es correcta solamente para partículas moviéndose libre-- mente, mientras que se está más interesado en situaciones donde el mo- vimiento de una .partícula está sujeto a varias restricciones. Un caso - importante es, por ejemplo, el de un electrón ligado a un átomo por el campo eléctrico de su núcleo. Empezando por derivar dos veces res-- pecto a x la ecuación (9): y una vez con respecto a t: 21T i E h - - - - - - - - ( 1 O) y; --------(11) A velocidades pequeñas comparadas con la de la luz, - la energía total E de una partícula es la suma de la energía cinéti ca (p2/2m) y su energía potencial (V): E = p2 ---+v 2m - - - - - - - - ( 1 2) mu 1tip1 i cando ambos miembros de la ecuación por. la función de onda se tiene: 2 E ljJ -:: ~ m '/I ' + V ( 1/1) -------- (l.3_) 89 De las ecuaciones , (10) y (11) se ve que: &b - h . o r/I > 2 (// - - h2 <> E T = 2 ·vi '.lft - - _( 14) -' P • T - 4 1f 2 'f).,2+ d x 2 - - - - - - - - ( 1 5) Sustituyendo las expresiones (14) y ( 15) en ( 13) se ob tiene : h MI_ h2 ~ 2"' -V 2 .,,. i # d t 8 7(2m ~ x2 --------(16) La ecuación ( 16) es la ecuación de Schrodinger en - función del tiempo. En tres dimensiones tiene la formo : h 27fí 8 1T" 2 m La ecuación (9) es l)n producto de funciones, una depe~ de del tiempo y la otro de la posición. -( 2'1l"i E). e h t Entonces: 111 ,11 _ 2 ~ i E ) t. r~re ( h - - - - - - - - ( 1 8) Sustituyendo (18) en (16) se obtiene: (2 1Í i E ) h t E .= h/mv. Usando la idea de De - Broglie de la naturaleza ondulatorio del electrón se pueden alean-- zar órbitas estables, la onda debe regresar por su trayectoria des-- pués de cierto número de longitudes de onda como se muestra en la Figura 6. Sólo cuando la longitud de onda es tal que un número - entero de ondas solo circunscriben el círculo es la condición cono- · cida 21'í r::: n A. • La onda que satisface la condición establecida por la ecuación es una onda estacionaria; una onda asociada a un e lectrón en una órbita esfable dará una onda estacionaria de energía daé[a correspondiente.·a fo longitud de la: onda estacionaria. Fig. 6. Pág. 92. 91 Si el electrón en lugar de moverse 1 ibremente está cons-- treñido a moverse en una trayectoria específica p<;>r el efecto de fuer zas externas tales como la fuerza electrostática entre electrón y nú---= cleo, la relación sil'l'l'le de De Broglie debe ser modificada, De cual quier modo las matemáticos que describen las ondas pueden ser oplica:- das y de hecho los procedimientos usados para describir el col'l'l'orto-- miento del electrón en los átomos se conoce como mecánica onduloto- tia. TABLA 1. Números cuánticos y orbitales. n 1 Orbital m s número de combinación 1 o 1 s o -+ 1/2,- 1/2 2 2 o 2s o + 1/2,-1/2 ~} 8 2 1 2p +1,0,-1 + 1/2,- 1/2 3 o 3s o + 1/2,-1/2 ~r 18 3 1 3p + 1,0,-1 + l/2,-1/2 3 2 3d + 2 ¡t-1 'o' -1 ,- 2 + 1/2,-1/2 10 4 o 4s o 1~132 4 1 4p -+1,0,-1 -+ 1/2,-1/2 4 2 4d + 2,+1,0,-1,-2 + 1/2,-1/2 4 3 4f + 3,+2,~1,0,-1,-2,3 +1/2,-1/2 14 FIGURA 6. Uno onda estacionaria de un electrón según De Broglie, - ocasionando una órbita estable. La 1 Ínea punteada repre- senta ondas de una longitud de onda tal que hace unas - destruyan a las otras. 92 ' \ --- :. ;' l~t. PRINCIPl.OS DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG La teoría de Bohr para el ótomo de hidrógeno supone- al electrón como una partícula de masa y tamaño definido que se mueve en una órbita de radio definido con una velocidad definida. Bajo estas circunstancias se puede pensar en determinar con precisión la posición- del electrón en cualquier momento y establecer su momentum con igual precisión. Pero de Broglie propuso que el electrón posee propieda des de onda y con esto introdujo un problema diíl'cil. El conocimiento- definido de la posición y momentum de una partícula es comprensible - porque las partrculas tienen tamaño definido o finito. Las ondas en con traste son continuas y no se puede hablar de la posición de una onda e; el mismo sentido que de la posición de una partícula, porque la onda se propaga en el espacio. Entonces en términos de la naturaleza ondulato: ria de la materia no se puede hablar de cual es su posición exactamente pues esta expresión corresponde estrictamente a fen6meno ' de partículas. Werner Heisenberg resolvió el problema buscando el co nocimiento exacto de los sistemas que pueden exhibir propiedades de o; da. En 1927 él propuso su principio de incertidumbre que establece qu~ "el reducto de las incertidumbres en el momentum y la posición del - electrón es aproximadamente a la constante de Planck. L\ (mv). b, x ~ h". Esto ha cobrado importancia por la relación que hay - con la naturaleza ondulatoria de la materia. Como la relación estable cida funciona para todos los cuerpos se puede decir que los cuerpos de- dimensiones grandes tienen una longitud de onda asociada muy pequeña y por lo contrario para cuerpos pequeños la longitud de onda es muy gro~ de. · F 1 S 1 C A PRINCIP~O DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG Suponiendo que mediante una experiencia ideal se tra 93 A y e Ll o io o o Pa. o erro. —u Yo Le e e er mr e e e -NCide sobre él es reflejado den tro del ángulo de abertura del microscopio, es decir, dentro del cono de ángulo 2 «XK . Ahora bien, un fotón de frecuencia Y tendrá una - onda asociada de longitud de onda A=-$, y además ph +'/c. Si el fotón es reflejado en una dirección que forma un ángulo € con el eje X, (Fig. 7, Pág. 96) el electrón tendrá una com ponente del momentum sobre el eje X de: AY fs - y» Y A a m a DY (4 — osa y puesto que el electrón podrá ser observado para cualquier valor del ángulo Y de PE el momentum podrá tomar cualquier valor entre: es decir: cost[9o” E Y (tieconeat ——+ hy ( Y- Sex f 0) Y nv y +56 "1 0) Si. definimos este intervalo de valores como la ” 'indeter minación” en el valor de p y lo representamos por xp, tenemos: A Ae - TE SENA ed Podrfamos tratar de reducir esta indeterminación hacien do A p más pequeña, es decir usando un microscopio de menor abertu ra; pero la exactitud con que se puede localizar un objeto por medio = de un microscopio está dada por la ecuación de Rayleigh, que da el po der de separación: e Ml a AX ca Donde éx x es la indeterminación en la coordenada x que define la posiclón del electrón. Asf una pequeña abertura, mien- tras disminuye la indeterminación en el momentum del electrón, aumen ta la indeterminación de su posición. En esta experiencia: Er , pe € AX o AR ES — A MINI e - —- = ¿ hn Woosr. vi A 94 ta de medir la posici6n y la velocidad de un electr6n. P6drramos co- locar dos micr scopios de rayos con los que se pudiesen "ver" los - lectrones y medir el tiempo que tarden en pasar de uno a otro. Sólo se podr6 ver l e.lectr6n si l fot6n que inci~ bre l s r fl jado en el 6 gulo e ertura el icroscopio, s ecir, entro el ono - e 6 gulo e<. • hora ien, n t6n e encia t dr6 na - da ciada e gitud e nda ;\-:. ·e- , e 6s ::h v . i l t6n s fl j do n na ir cci6n ue f r a n 6 gulo O n l je , ig. , 6g. 6) l l ctr6n t ndr6 na nente el omentum bre l je e: _bl \ e.es O) e uesto ue l l ctr6n odrá er bservado ara ualquier alor el 6ngulo O e 90°± · l omentum odrá t ar cualquier alor ntre: h V D- cos ( 90° :!: et) s ecir : os ( oº ± ) = :!: se h Á partir de las propiedades matemáticas de las ondas y del postulado de De Broglie. puede darse otra forma al principio de in- certidumbre. Se va a considerar una onda senusoidal de frecuencia Uy la cual es confinada a un tiempo de vida de 27 segundos Esto es , dada: Kt) = ely? y para -TEÉ + $T Kt) = 0 , para +14 >T El proceso asf confinado introducirá muchas frecuen-- cias nuevas dadas por la transformación de Fourier $0 1 (1) ei td Toi (wo - ut dt 9 (zp L rel. _ 2 q + sen (Wo- 0 )1 AF Ay TT La función y (ua ) es graficada en la siguiente figura en donde se nota que el pico central tiene una anchura dada por: ot =——> ud De TT We Wet W/T Multiplicando por h y reemplazando T por el intervalo de tiempo (AT) se tiene: _ h2T Au AT Se sabe que: Mu = 2 TA => buar = AY y que: AE= hAy AEzx fat Argrár => Encontrando as? el producto minimo de incertidumbre- para este tipo de paquete, y se puede establecer que el principio de in 95 En general, l producto A X·A pes del orden de - magnitud de la constante de Planck, h. Uno formad~ presar el rin i io e t inación e eisenberg s: - A artir e s r piedades atem6ticos e s ndas)' el st lado e e roglie . ede arse tra a l ri cipio e - bre. e a nsiderar na da usoidal e encia Wc; al s fi ado ie po e i a e T undos. sto / ada: f(t) iit¡¡t t) o , ara ~ t ~ T aro 1 t 1 T l r ceso sr nfinado intr ducir6 uchas en-- i s evas dos or o ación e ourier. ' g(w~ Ímeo f (t) -iw t d~ 1 {Te i (Wo - W)t dt ~-T ~ ~ • T • s n ( o- (J.) ) T =[71/ ( Wo-W) T o ción g oJ s r fi ada n uiente ro, r nde ota ue l ico ntral e na chura ada or: g~lU) Wo -- 'if / T o o + IT'/T . ultipli ando or plazando or l t rvalo e ie po .T) e: e obe ue: ue: h ~U)= h 211 ~T Aw :::: 'if 6.V ~ Awhrr A E = b.v ~E:=: h/6.t ó E •b.t = h ncontrando sr l r ducto íni o e i rti bre- oro ste ti o e aquete, ede st blecer ue l ri cipio e i~ UA PICAR LINA Ai A nd to. 2h FIGURA 7 MICROSCOPIO DE RAYOS "g” ORBITALES ATOMICOS Los orbitales correspondientes a cada una de las com- binaciones posibles de los números cuénticos y su clasificación se hace de acuerdo con los valores de n y Á asociados con ellos. Los orbitales con A = 0 son orbitales s; A = 1 son orbitales p y para los que 4 =2- son orbitales d. (Tabla 1). Pág. 92 En su estado normal, por ejemplo, el orbital del átomo de hidrógeno tiene forma esférica ya que las regiones de probabilidad constante sen capas concéntricas. Una manera de representar la forma del orbital es dibujar una superficie en la cual la probabilidad de encon trar al electrón es constante; para el átomo de hidrógeno en su estado - 96 certidumbre poro medidas simult6neas de energra y tiempo es: A E • At ~ h -----~ X I URA MICROSCOP~O E AYOS 11t" ·ORBITALES TOMICOS os rbitales co respondientes a cada una de las com- binaciones posibles de los números cu6nticos y su clasificacf6n se hace e acuerdo con l s valores de n y 1 asociados con el los. Los orbitales con J T O son orbitales s; 1 =- l son orbitales p y poro los que ~ 2 - son orbitales . ( abla l). P6g ._ 92 En su estado normal, por ejemplo, el orbital del 6tomo de hidrógeno ti ne f r a esférica ya que las regiones de probobilidap constante son capas concéntricas. na anera de representar la f r a del rbital es dibujar una superficie en la cual la probabilidad de encon . ~ trar al electrón es constante; para el 6to o de hidrógeno en su estado - 96 fundamental la superficie '/' 2. constante es una esfera. (Figuro 8).- P6g. 98. Las soluciones de la ecuación de Schrodinger paro to- dos los orbitales de i = O (es decir orbitales s), dan una forma esféri- ca. AsT pues la probabilidad de hallar un electrón en un orbital s, de- pende solo de la distribución desde el núcleo. Esto no es asr en los or- , bita les p, para los cuales las superficies de ~ 2constante son dos lóbulos esferoidales con el núcleo localizado entre ellos. Cada orbital p tiene un eje de simetrTa que Rasa a través del núcleo. Lo que corresponde al hecho de que cuando 1 = 1, m puede tomar cualquiera de tres valores, consecuentemente hay tres orbitales posibles; los cuales son idénticos - excepto en la dirección de sus ejes de simetrTa que como en un sistema cartesiano son mutuamente perpendiculares, por lo que se les designa - PxPyy Pz• (Figuro 8). P6g. 98. Paro un electrón n:::3, i puede ser Q l 6 2, es decir, se puede tener un electr6n 3s, 3p ó 3d. Hay cinco orbitales d correspon diendo al hecho de que cuando i = 2, m puede asumir cinco valores. - Las formas aproximadas de estos orbitales se muestran en la figura 8 P6g. 98 . El car6cter significativo es que dos de estos orbitales apuntan a lo largo de los ejes coordenados mientras que los ejes de simetrTa de los otros tres están en los planos coordenados pero apuntando entre los ejes cartesianos. La nomenclatura de los orbitales d deriva de las direcciones o planos en que los orbitales tienen su m6xima densidad. LA ECUAC~ON DE .ONDA Y LOS NUMEROS CUANTICOS PARA EL Af.OMO DE HIDROGENO Se ha llevado a efecto un estudio teórico completo del átomo de hidrógeno utilizando la ecuación de Schr8dinger y los resulta- dos coinciden con la información experimental. Este estudio además de ser una comprobación de la Mec6nica Cuántica es importante porque a- partir de él se puede estudiar y pronosticar el comportamiento del elec- trón en 6tomos y moléculas m6s complicados. Tanto la periodicidad de las propiedades atómicas como la naturaleza del enlace quTmico en base al comportamiento del electrón en el 6tomo de hidrógeno resultan simples. 97 z Ó: / ':·:_,.. Y 1 {n=l . ls /=O m=O z _, / ! --<. z 1 ........ ./ ~ - - ) . X -)-" y '¡· · {n =2 2p, / = 1 m= O • ---- ,.0 . ' -.J ~ - r ·!f:._ :_)-/-¿ji ' -- :r __,-~' - Y~ Y {n=3 3d,2_, 2 1=2 . m=±2 / Y {n=3 3d,2 1=2 m=O • z z }i::,-- -->::i ~ -)- ~-~rr --l -- ~1 - \" : ~ ~ -f-% /"\ - :r y7 j'0, ~y7C/ 1~ , y/ ~( ,_ _ - (n =3 {'r.=' {n=3 3cJ,_,. ~ 1 = ¿ 3d,,, '= :i. 3d,, /"= 2 lm=±2 m = ±l . m=±l FIGURA 8 ORBITALES ATOMICOS. 98 Sólo existen ciertas combinaciones posibles de los nú- . meros cu6nticos, ya gue el valor de n restringe los valores posibles de J , y el valor de J a su vez restringe los valores permitidos para m. Considerando el estado de energTa m6s bajo o estado fundamental del - 6tomo de hidrógeno, es decir, el único valor posible para .~ es O; en- :tonces el valor de m solo puede ser también cero; y s toma los valores de - ~ y+ ~ . En resumen se puede decir que existen dos maneras en las cuales el 6tomo de hidrógeno puede estar en su estado fundamental: a) 1, O, O, - ~ y b) 1, O, O, .of- ~ . Cualquier otra combinación correspon- de a un estado excitado del 6tomo de hidrógeno. F 1 S 1 C A LA ECUAC~ON DE .ONDA Y LOS NUMEROS CUANTICOS PA- RA EL AT.OMO DE HIDROGENO La ecuación de Schrodinger para el electrón en tres d_l mensiones, es: '02 tf2 + Ói~ + ~ + 81\:vn ( t:- V ) ~ = O - - _(1) o>< 'OY (}'"l. ~ vz"1 + fS[Z~/h'l. ( ~-'i)/kO AquT la energTa potencial V es la energTa electrost6ti- ca de una carga -e a una distancia r de otra carga ""e, e2 V -:. - -r-(2) puesto que V es una función de r m6s bien que de x, y, z, no podemos sustiturr la ecuación (2) directamente en la {1 ). Hay dos posibilidades: expresar V en función de las co·ordenadas cartesianas x, y, z, reempla- zando r por.Jx l+ . y2.-r z 2 ; o expresar la ecuación de ShrOdinger en fu_!! ción de las coordenadas esféricas (r, 9, .~) d~ SffªV)'lf~~~e(g:-+ . E. ' ''':::.O .sev¡'e S( (l ~ )t se.-.;e ()8 \5~'-'e~ +o~?+ "sz: r j f sta ecuación especi Tca totalmente el comportamiento el electrón; ara ver cual es este comportamiento r s l ere os la ecua i6n ara '/I . o verdaderamente valioso de escribir la ecuación e chrOdinger en coordenadas esféricas para el 6t o de hidrógeno, est6- en ue en ésta uede ser f cil ente separada en tres ecuaciones indepen ientes, ada una e e las con una sola coordenada. ea '/J (r, e,~ );- : R (r) 0 (e) ~ (~) ti ne la f r a de un producto de tres f nciones.- (r) ue epende s la ente de r, 0 ( 0 ) d 0 , y Ii ( LQ ) de i.Q • · -oi/J óR ~ 1 1. ~e .o sea: cf=RG>~ ar = e~'Si ·· · l mi de (seno A 3 0000) (43) sen ?0 orde RNA). 0) Cada una de o ecuaciones (11), (13) y (14) son ecua ciones diferenciales ordinarias de una función con una sola variable.- La ecuación (11) se resuelve fácilmente puesto que es una ecuación de la forma: 2 FO LREOO=0 372 + (2) Cuya solución general será: f (x)5 Ae Ho a Por lo tanto la solución de la ecuación (11) es: $(u)=Ae expresada como: 24 172 EM) ¿$=0 au” Donde A es la constante de integración. Una de las - condiciones, establecidas previamente que debe cumplir una función de onda Y y por tanto, Y que es una componente de la funcIón completa Y es que tenga un Único valor para cada punto del espacio. Se desprende 101 , Esta ecuaci6n solamente puede ser correcta si los dos m embros de ella son iguales a la misma constante, ya que son funcio- nes de variables diferentes. A esta constante es conveniente llamarla- rr? . La ecuaci6n diferencial ara la f nción ~ e , or t nto: 1 d~e z. - - · , ::. VTio . _lÜ.) l d ~ ' ~ --- . i e stit ye } n l ie bro erecho e uaci6n O), e i vi e aci6n sultante or 2e e rupan s inos, e t~ e: _L_d (11.~)+ ~~ffl'tz(~2+"E)= · ' A ; el segundo: A -e-- -) A ' ¡etc. Los valores del prime . ro, segundq. etc., potenciales de ionización son cada vez m6s grandes . esto es porque la carga nuclear efectiva actuando no varía, entonces la fuerza coulómbica entre los electrones restantesy el núcleo aumenta.- El primer potencial de ionización decrece al aumentar el número atómi · co¡ aunque esto depende de la configuración electrónica. Se debe ha cer notar que los orbitales llenos tienen m6s estabilidad, o sea, que el primer potencial de ionización en este caso es mayor. F 1 S 1 C A RAD~O ATOMICO. POTENCIAL DE ~ONIZAClON La interacción electrost6tica entre dos partículas cargadas (en reposo o moviéndose a una velocidad muy pequeña) es pro porcional a sus cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la :- distancia entre ellas y su dirección es según la recta que las une: F::: =K c. i;Wdonde Ke es una constante a determinar según la elección de unidades y el medio entre las cargas. Aunque rigurosamente los electrones no se pueden 107 considerar como cargas puntuales est6ticas, se puede tomar como un - primer modelo para una visi6n m6s clara, la interacción eléctrica entre núcleo y electrón. Tomando en cuenta que en el caso de 6tomos con - un número at6mico grande habr6 otros efectos a considerar. Primer caso.- Aumento del número atómico (aumento de carga) y radio constante (distancia entre núcleo y electr6n, para un mismo nivel energético). En este caso la fuerza electrost6tica aumen- ta y eso hace que el radio at6mico disminuya. Segundo caso.- Aumenta el número atómico y el ra- dio, o sea el electr6n entra en un nivel energético superior. La fuerza eléctrica entonces, se considera para una medida experimental, que no varra, pero el radio atómico aumenta, pueto que el electrón que entr6 est6 m6s alejado del núcleo. Para el potencial de ionizaci6n tenemos los dos casos anteriores, asr que la enegra que se necesita para desprender el elec.,..- tr6n de una capa superior va a ser igual al trabajo efectuado contra la fuerza electrost6tica. AFINIDAD ELECTRONICA. PROPIEDADES MAGNETICAS Las sustancias se pueden clasificar de acuerdo al modo como actúan en un campo magnético. Las sustancias diamagnéticas son repelidas por un campo magnético, pues tienen sus electrones apareados. Una sustancia que tiene uno o m6s electrones desapareados se dice que es paramagnética. Para determinar el número de electrones desaparea dos (n), se necesita medir la fuerza magnética que causa una sustancia debido al desapareamiento de sus electrones en un campo magnético de intensidad conocida. La susceptibilidad magnética, o sea, la fuerza - causada, es medida en términos de momento magnético Esta fórmula puede ayudar adem6s a determinar la configuración elec- trónica. La afinidad electrónica es la cantidad de energra que se requiere para separar a un electr6n de un ión gaseoso negativo, eje!!' Rlo: C ~ - (g)--:;r- C \ (gH e (9 Como implica su nombre, la energra 108 necesaria para efectuar esta separaci6n del electrón, es una medida de la afinidad o atracci6n del 6tomo por su electrón adicional. La afini- dad del electrón positiva, significa que se requiere energía para sepa..! rar al electrón del ión; y afinidad electr6nica negativa, significa que el ión aislado es inestable. La afinidad electró'nica es el cambio de - energra que existe al adicionar un electrón a un 6tomo neutro gaseoso. Atomo.f.neutféfo~ión mononegativo + energfo (afinidad electrónica). Si se libera energra la afinidad electrónica es positiva y aumenta al au- mentar la disposición del átomo debida a su configuración a aceptar -- electrones. En los halógenos hay una vacante en los orbitales p de valencia, eso hace que la afinidad electr6nica sea mayor; la gran carga nuclear liga fuertemente a los electrones p. F 1 S 1 C A AFINIDAD ELECTRONICA. PROPIEDADES MAGNETICAS La base física es la misma explicada en la P6g. de Física. El electrón cuando se mueve alrededor de su órbi ta produce un campo magnético exactamente igual al de la corriente -:- eléctrica sobre un alambre en espiral; y al girar sobre si mismo se com- porta como un pequeño imán, por lo tanto, habrá una interacción entre los dos campos magnéticas. El campo producido por el spin, reforzará al campo creado por el electrón al girar en su 6rbita o se opondr6 a él según que la dirección del spin sea el de las agujas del reloj o al con- trario. Dado el momento dipolar magnético creado por el electrón depende del número de electrones desapareados por la relación / "" ~(~+2.) " podemos ver que cuando los electrones están apareados el momento dipolar es cero, es decir, mientras un electrón tiene spin + ~ el otro tiene - ~ y sus momentos magnéticos asociados se cancelan que- dando solo el momento dipolar magnético creado por el giro de los ele.=_ 109 trones a 1 rededor de 1 núc 1 eo. UNiON iONICA. UNiON COVALENTE. .OCTET.0 DE LEWIS Experimentalmente los compuestos qurmicos se dividen en: a) los que conducen electricidad en solución o en estado 1 rquido - (compuesto iónico) y b) los que no lo hacen (compuesto no iónicos). Es ta diferencia se explica por el modo como se comportan los electrone; de valencia más externos cuando el átomo reacciona para formar un en lace qurmico. - En el caso de los compuestos i6nicos, el enlace se for ma mediante la transferencia completa de un electrón externo del 6t0:- mo con mayor tendencia· a perder electrones a otro átomo que muestre mayor afinidad para el electrón. Los iones de cargas opuestas que asr se forman, se mantienen unidos en un compuesto por fuerzas coulómbi- cas. Por esta razón a este tipo de enlace se le denomina enlace elec- trostático o electrovalente. Generalmente los compuestos iónicos se - forman so lo entre e 1 ementos metálicos muy activos y no metal es tam-- bién muy activos. Dos requisitos son que la energra de ionización para formar el catión y la afinidad electrónica para formar el anión debe ser energéticamente favorable, o sea, un elemento debe poder perder uno o dos electrones (raramente tres) sin necesidad de energra y el otro de- be aceptar estos electrones en las mismas condiciones. Los compuestos no i6nicos se forman cuando los átomos que participan en la formación del enlace comparten sus electrones de valencia sin que pertenezcan de manera exclusiva a ninguno de el los. Los electrones quedan restringidos a la región que está entre los núcleos de los dos átomos. El hecho de compartir los electrones lleva a una -- configuración de gas raro . . Otro tipo de enlace covalente es cuando los dos ele - trones que participan en el enlace los da uno de los dos átomos y sello ma enlace coordinado . El resultado de este tipo de enlace es una dis.:- tribuci6n desigual de la carga electrónica en el enlace; y se dice que - existen cargas formales en la molécula. La suma de las cargas formales 11 o Lo. uo. Molécula neutra es cero, y en un ión poliatómico es igual a la carga iónica. FISICA UNION HONICA. UNION COVALENTE El enlace iónico o electrovalente es una unión que se mantiene mediante fuerzas coulómbicas, esto sucede por que la electri: cidad de los cuerpos (en este caso los átomos), se electrizan de dos ma= neras, que corresponden a cargas positivas o negativas. La carga elet trica neta de un cuerpo es la suma algebraica de sus cargas positivas y negativas, por lo que, en el enlace ¡iónico uno de los átomos al ceder un electrón ha perdido una carga negativa y su carga neta es positiva, y el átomo que captura el electrón cedido, ha ganado una carga nega tiva más, siendo su carga neta negativa. Es de esta manera como la = unión se mantiene por fuerzas coulómbicas. En el enlace covalente los átomos están tendiendo a- tener la configuración más estable (la de gas raro), por loque compar -= ten en lugar de ceder o aceptar, los electrones de la capa exterior. REGLA DEL .OCTETO. Establece que en la formación de enlaces químicos los átomos ganan pierden o comparten electrones pero la capa de valencia debe contener un total ocho electrones. Esta regla se basa en que la - estabilidad de los gases raros es debida a que la estructura de la última capa es de ocho electrones. Esto funciona salvo en raras excepciones- para los dos primeros perfodos, después de estos perfodos el nivel cuán- tico puede albergar más de ocho electrones debido al uso de los orbita- les d. La representación del modo como los electrones de va- lencia están distribuldos se hace por medio de las fórmulas de Lewis. 111 en na mol~cula neutra es cero, y en u.n i6n poliat6mico es igual a la arga i6nica. 1 S 1 C A NiON J NICA. NiON OY AL ENTE l nlace i6nico o electrovalente es una unión que se antiene ediante f erzas coul6mbicas, esto sucede por que la electri< cidad e l s cuerpos (en este caso los 6tomos), se electrizan de dos a-: e ras, ue orr s onden a cargas positivas o negativas. La carga eleé trica eta e n cuerpo es la s a algebraica de sus cargas positivas egativas, or l ue, en el enlace ió ico uno de los 6t os al ceder n lectrón a erdido una carga negativa y su carga neta es positiva, y el 6t o ue captura el electrón cedido, ha ganado una carga nega ti va 6s, si ndo su carga eta negativa . Es de esta anera como la -:- unión se antiene por f erzas coulómbicas. n el enlace covalente l s 6t os est6n t diendo a- t ner la configuración 6s estable (la de gas raro), por l ique co par- ten n l gar de ceder o aceptar, l s electrones de la capa exterior. EGLA EL . TETO. stablece que en la f r ación de enlaces químicos los 6t os anan ierden o comparten electrones pero la capa de valencia ebe contener un total cho electrones. sta regla se basa en que la - estabilidad e l s ases raros es ebida a que la estructura de la últi a capa es e cho lectrones. sto f nciona salvo en raras excepciones- para l s os ri eros perTodos, espués de estos perTodos el nivel cu6n- ti o uede albergar 6s de ocho electrones debido al uso de los orbita- les . a r presentación del odo como l s electrones de va- l ncia est6n ist Tdos se ace por edio de las f r ulas de Lewis. 1 l Ejemplos: CI : ' él ~ ' • • ' p. c1 -c-c1 =-:c1 ~e i el ~ ' • • :X " c1- ;c1: .. H - CI :.!CI x H . . ' H H \C ;:;;: C/ / H H T60RIA DEL ,QRBIT AL MOLECULAR H .... x H · c ·• c x H Jo'.'.. • 1( :¡ H La teoría del orbital molecular empieza por conside- rar un sistema en el que los núcleos est6n en su posición de equilibrio en la molécula estable; esta estructura posee orbi,tales moleculares - cuantizados de diversos niveles energéticos que rodean ambos núcleos, dichos orbitales se forman cuando los 6tomos que van a unirse se juntan de tal manera que los orbitales atómicos individuales se confunden pa- ra fonnar orbitales moleculares. El total de electrones en el orbital mo lecular es igual a la suma de electrones originalmente presentes en los- 6tomos y se van colocando uno por uno en los orbitales moleculares pa ra obtener la configuración electf6nica de la molécula. Se llena pri:- mero el orbital molecular de energía ·m6s baja y el número de electro- nes en cada orbital se restringe, por el principio de exclusión de Pauli, a dos electrones con spin opuestos. Los orbitales degenerados se llenan uno por uno con electrones de spin paralelo. Los orbitales s, p y d de los 6tomos aislados, que co- rresponden respectivamente, al número cu6ntico de momento angular - .J' de O, l 2 se sustituyen por orbitales moleculares (J, 7í 1 J ; estos orbitales corresponden a la componente del momento angular al- rededor del eje inte.rnuclear dada en unidades de;\ ly12"tr, en donde - · A :;:: O, 1, 2 respectivamente. Cuando A.= O es una distribución de- carga simétrica dispuesta alrededor del enlace molecular. El enlace - que se fonna con la utilizaciron de estos orbitales (]'""es entonces simé- trico alrededor del eje internuclear. Cuando!'.= 1, se obtiene un orbi tal '7r, compuesto de dos regiones de densidad electrónica arriba y ab~ 112 jo de un plano nodal donde la probabilidad de encontrar al electrón - es cero. El plano nodal estar6 a lo largo del eje internuclear (Figura 9). Pag.114 . F 1 S 1 C A TEORIA DEL .ORBITAL MOLECULAR Una manera intuitiva de ver como nació la idea de la teorra del orbital molecular, consiste en hacer una comparación entre el 6tomo de Helio y la molécula de Hidr6geno, aunque sin olvidar que hay una dificultad conceptual al hacerlo. Recuérdese que la Teorra - del ·Orbital Molecular es muy compleja, por lo que 1a manera de intro ducirlo a los alumnos es mediante un modelo del .o M únicamente cua litativo. El 6tomo de Helio tiene dos cargas positivas concen- tradas, no se consideran los neutrones puesto que no tienen carga eléc trica, y alrededor de ellas dos electrones (cargas e·léctricas negativa;). Para el caso de la molécula de hidrógeno se pueden considerar dos car gas positivas, pero que no est6n juntas y dos electrones. La represen:- tación es la siguiente: ~ \::_3 He Entonces se puede considerar que el orbital atómico- de Helio es an6logo a lo que llamamos orbi.tcil molecular de H2 . Consideremos en forma general a una molécula diat6- mica con dos 6tomos idénticos (como en el caso de la ~olécula H2) re- presentando la molécula como A-B, esto es para distinguir los dos nú- cleos. Consideremos la ecuación de Schrodinger o m6s bien, la fun-- ción de onda ~ que describe el electrón influfdo solamente por el n.Q cleo ~ de la misma manera, otra función de onda 'Ps que describir6 el comportamiento del electrón cuando est6 próximo al núcleo B. Es- tos son casos extremos, pues en general el electrón estar6 bajo la in-- fluencia de los dos núcleos A y B. Suponemos que una aproximaci6n- adecuada o "proyecto" de orbital molecular es una combinación lineal 113 --- ~ ( Á 8 ~ "1< "'--- . ----- ~ ~ ) ---•A + 9 ·. ~ ~ ---2p\ =2n.: 2p, = 2r·, ¡:-_,2p=:.-.:2.n fo rml'd from the 1:••mlimJtion of atomic o rbita1s. FIGURA No. 9 114 hu rim ms q ha o... AB y Za Y + Ca Wa) Rh Cc donde ÑN es una constante de normalización, elegida de tal forma que S Ya, extendida en todo el espacio sea igual a la unidad y Ca y Ca son coeficientes numéricos. Los orbitales moleculares se pueden obtener por varios métodos, pero nosotros trataremos Únicamente el conocido como === CLOA (combinación lineal de orbitales atómicos). Elpaso siguien te es encontrar los valores de Ca y Cp que conduzcan a la función más satisfactoria, es decir aquella que más se aproxima al verdadero orbital molecular, lo cual se puede realizar usando la técnica lla- mada "método de variación". Podemos escribir un gran número de - funciones de onda aproximadas Y , dando diferentes valores de Ca y Cp: asociada con cada una de estas funciones estará la correspon” diente energía Eso Es, ...s E,e Cualquier combinación lineal de Ya y F B separadamente, y el Método de variación establece que la aproximación más cercana a la verdadera función de onda será la - combinación que dé la menos energía. Cuando se aplica esto a la molécula A-B quiere decir que E debe presentar un minimo con res- pecto a Ca y Cp, o sea, que, en términos matemáticos tendremos - dos ecuaciones lineales: E -0 $, -0 3 Ca Ta las cuales se pueden resolver para dar E y la relación Ca/Cp. La - ecuación de la que se puede desepejar E tiene dos soluciones, una pa ra CA = Eg y la otra para Cale Ea y , por tanta, hay dos combina- ciones lineales: y Nc tP as Ya) Yinca (Ya - Ye) 15 de orbitales atómicos (el método CLOA) t/I A He. es decir: 'o/= N{ CA~+ e~ 'l'a} onde es na onstante de no1TT1alizaci6n, elegida de tal fo1TT1a que J 'iJZdv extendida en t do el espacio sea i ual a la unidad y CA B son coeficientes uméricos. os orbitales oleculares se pueden obtener por varios étodos, pero nosotros tr t r os nicamente el conocido como ':"'-- LOA ( b inación li eal de orbitales atómicos). El paso siguien te es ncontrar los valores e A y B que conduzcan a la funció; ás atisfactor ia, es ecir aquel la que ás se aproxima al verdadero rbital olecular, lo cual se puede realizar usando la t cnica lla- ada " étodo e variac ión". Podemos escribir un gran número de - f nciones e nda aproxi adas '/I , dando diferentes valores de CA B, asociada con cada una de estas f nciones estará la co respon- diente nergía 1, 2, ••• , n. ualquier combinación li eal de 'fA lf s paradamente, y el é odo de variación establece que la aproxi ación ás cercana a la verdadera f nción de onda será la - o binación ue é la enos energía. uando se aplica esto a la olécula -B uiere ecir que debe presentar un ínimo con res- ecto a A y s, o sea, ue, en t r inos atemáticos t dremos _; os cuaciones li eales: las uales se ueden resolver para dar y la relación A/Cs. La - cuación e la ue se uede esepejar E ti ne .dos soluciones, una f?>ª ro A CB y la otra ara CA~ CB , por tanto, hay dos co bina_:- iones li eales: 15 ORBITALES MOLECULARES DE UNION Y ANTIUNION. Igual que se define un orbital atómico se puede de- cir que un orbital molecular es un región del espacio cuyo formo se - expresa por uno función matemática exacta, cubre todos los núcleos - de la molécula, y en esta región el electrón tiene uno probabilidad específico de ser local izado. Lo diferencio con el orbital atómico- es que el molecular incluye varios núcleos en lugar de nada más uno Los orbitales moleculares que tienen gran densidad -- de cargo electrónico entre dos nucleos su energía del sistema es menor que cuando los átomos están aislados, haciendo que se propicie un en lace, llamados orbitales moleculares. Mientras los que tienen uno pe- quePlo o nulo probabilidad poro que el electrón esté entre dos núcleos oponiéndose o cuo lqu ier tendencia de unión, pues aumentaría la ener gÍO del sistema, se llaman orbitales moleculares de ontienloce. (Gr6 fico 5). Pág. 117. F 1 S 1 CA ORBITALES MOLECULARES DE UNION Y DE ANTIUNIO N. Lo función ~ = NCA l fl' A + ~ ~se llamo orbital molecular 11 enlozante 11 o de 11 unión 11 puesto que un exámen detallado- de la expresión de la energía asociado con la función 'f : iriaica que solamente se produce la combinación efectiva de las funciones ~ A y ~ B si: a) representan estados de energía semejantes, b) se super ponen en considerable extensión y c) si tienen la misma simetría con:- respecto al eje molecular A-B. 116 GRAFICA 5 . Re lociones energéticos entre los orbitales moleculares de enloce y anti enloce . a) Ener9Tos de ambos orbitales en funci6n de lo distancio internucleor. b) - - Ener9Tos relativos de los orbitales de enloce y ontienloce en lo seporaci6n in- te rnucleor de equilibrio. ~ Q) e w o rbital molecular de anti enlace, orb ital mo lecular de e nl ace orbital molecular de ant ienlace tbi
    + El electrón del ión molécula de hidrógeno está en el orbi- tal molecular de enlace Y 1s, siendo su estructura H2*- Ll gd” 1s)-) H, La molécula contiene un electrón más que el ión molécu- la de hidrógeno y en el estado fundamental este electrón adicional se encuentra también en el orbital 07 1s, dando- la configuración H> [ar 1s)]* . La mólecula tiene dos electrones enlazantes en el orbital molecular de enlace de 118 a función 'f ~e escribe co ri nte ente en la teoría del rbital olecular co o ! g. El subíndice g se usa por la palabra en- al án erade ( pareado) y se refiere a las i portantes propiedades de- si etría e las f nciones de onda. n orbital se dice que es si étrico ( erade) on r specto al eje i t r unclear cuando la f nción de onda - no ca bia si se r plazan , y, y z del electrón por -x, -y, y -z. a f nción e nda !/l.= C { \/J - Ws} se ll a or- ital olecular 11 cmtienl zante 11 o de 11 antiunión 11 , ya que no es si étri a sino ntisi étrica por lo que se denomina ~ u por la palabra en :-_ l án 11 ungerade 11 (no apareado) y además representa un estado de ayor nergía, en l que l s electrones han sido desplazados de la región in-- t r uclear y además se r plazan , y, z del electrón por -x, -y, -z - a bia ( nti si étrica). OLECULAS I TOMICAS OMO ETERONUCLEARES. os rbitales oleculares de oléculas diatómicas horno- ucleares se esignan co o sigue: • ~ a- ls, cr ~ ls f r ados de orbitales at icos ls. Li2 L KK( O- 2s)2] . Aquí KK indica- que la estructura de la capa K ( n= l), ( ~ 1 s)2 (O"'.;:l s)2 está cerrada. El enlace entre los dos átomos de 1 itio se forma por apareamiento de los electrones 2s del 1 i tic en el orbital molecular <:r 2s; los electrones de':° la capa K no toman parte en el enlace y permanecen con carácter esencialmente atómico. Se supone gene ralmente que los electrones de las capas internas no-: son de enlace, aunque en los tratamientos más refino dos hay que tomar en consideración los · ~lectrones q;:;-e interactúan en las capas internas . • 2N(ls22s22p3) --~N2 KK ( | N 5 V m ; Vo 2 o , 1209 --- 000 o Y Y 6 / < V / - / T —Q—! 2s 2s 121 • l ~· --,. GRAFIC~ 6.- nergfas l ti as e s rbitales oleculares e ol6cula F. rb Orb f rb F I !)"" ... ,--o--, I I / - ---' 1 \ 1 \ \ \ \ ' \ \ \ \ \ 1 \ 2p ~----J-<:ú:r I \ I . I I 1 / ~ s 1 -=-o- - - - --0-- ' • _, ' ) 1 Orb A Orb AB cr:: " A-e~ I 11">'.,. 'ir y._t, Orb B 1 1 ,,.- e e ----.i. ' Ylp ¡.,/" "' ,, I ''' ----eE:'8 l I 1 ''\ Y\ Y 1~ (), \ .,. }-E:GG-- \1\\ \..-9¿_,..11'/ \I \ /( I ~ Y\2!!_ 9 .!fv(¡ I ')1' e ~1 ) ', L>--e~ \ 1 'n'5 _l ... ~ ,,, 1 -e~ ,.,1 1 ,,~ \ \ I \ Y\S \ ' ~-, 1 I / '-e§_}/ GRAFICA 7 .- EnergTas orbitales relativas en una molécula general AB, donde Bes mós electronegativo que A. ' 122 interpretarse me'jor considerando unos cuantos eje"lJlos sencillos. HF y los otros hidrógeno. Las configuraciones electrónicas de los átomos de hi- drógeno y fluor son: H (ls), F(ls 2 2s 2 2p~. Ahora bien, el orbital mo lecular que describe el enlace H-F debe estar formado de una combi-: nación lineal del orbital atómico H (ls) con uno de los orbitales --- atómicos del F2. Sin embargo, las pruebas espectroscópicas muestran que las energías de los electrones l s2 y 2s2 de flour son demasiado - bajas para que puedan contribuir apreciablemente al enlace; esta es simplemente otra forma de decir que los electrones muy profundos no toman parte en el enlace, pues permanecen esencialmente en orbita- les atómicos. Los electrones 2p son los únicos de energía apropiada; si torpamos el eje H-F como eje X, puede demostrarse que solamen- te los orbitales 2px dan enlaces efectivos. Así, el enlace entre los átomos de fluor e hidrógeno se forma casi completamente con los elec trenes H(ls) y F(2px), y los otros electrones de flúor permanecen en:: orbitales atómicos. Se puede escribir la configuración del HF como: en donde el orbital enlazante Cl 2p es el Único orbital _molecular. Es ta estructura recuerda la del átomo de neón (ls22s22p6), en la que-: todos los orbitales son atómicos. Los otros halurós de hidrógeno tie- nen estructuras análogas con enlaces sencillos, siendo los orbitales ató- micos 3px4pz y 5px los que se usan, respectivamente, por el cloro, - bromo y iodo . Moléculas tales como el NO y CO En las moléculas diatómicas heteronucleares resulta - una distribución de carga eléctrica no uniforme y esto se debe al com partimiento desigual de los electrones por los dos átomos involucrados- en el enlace. Cuando hay separación de carga en una molécula,. en tonces ésta posee un momento dipolo eléctrico permanente. En general la presencia de un momento dipolo perma- nente idica una distribución desigual alrededor de uno o más enlaces- 123 en la molécula y se dice que la molécula es polar. Existen grandes - diferencias físicas y químicas entre moléculas· polares y no polares per- la presencia del momento dipolo en el enlace. F 1S1 CA . MOLECULAS DIATOMICAS HETERONUCLEARES . Cuando en una molécula se produce una separac1on de - cargas, como es el caso del enlace en moléculas heteronucleares, po- see un momento dipolar eléctr ico, ,7, se define como el producto - de la carga electrónica q y la d istancia d que separa a las cargas - - ?' ::: qd. Las unidades del momento dipolar se puedenobtener de la ecuación puesto q es del orden de una carga electrónica fu ndamental, 4.8 x 10-10 es u y como la distancia de enlace des del orden de - - 1 A 0 ( 10-8cm) Vft es de 1 orden de 10-8 esu-cm, se denomina un - - - "Debye" y se simboliza D. (Sistema Gaussiano). En el sistema MKSC absoluto sería Coul-m. La comparación del momento dipolar calculado con base- en la separación completa de la carga, con el que se observa experi-- mentalmente, permite una determinación de la cantidad del carácter - iónico de un enlace convalente, o sea A (observado) 'X 100 1on1co TEORIA ENLACE VALENCIA. Es una teoría esencialmente dinámica. Inicialmente se- consideran los átomos que van a formar la molécula aislados a gran dis- tancia uno de otro, luego se van acercando uno al otro y gradualmente- interactúan como cuerpos cargados hasta llegar a estar suficientemente 124 / cerca para que los electrones se apareen. Con el decremento de - la distancia internuclear esta interacción conduce a una situación - de menor energía que la que tenía cada átomo aislado. Lo que se tiene que analizar es por que al aparearse los electrones se obtiene un sistema de menor energía; en este análisis se uso como modelo lo molécula de hidrógeno. Los dos átomos de hidrógeno (núcleos A y B, elec- trones y l y 2 respectivamente) se consideran esencialmente separa- dos por una gran distancia, tal que, efectivamente no están interac tuando. Se empiezan a aproximar mutuamente, entonces las interac e iones que se presentan son: repulsión entre los electrones l y 2, - - repulsión entre los núcleos A y B, atracción entre el núcleo A y - ambos electrones l y 2, y atracción del núcleo B a ambos electro- nes l y 2. Esto.s efectos se pueden expresar en la siguiente ecua- ción: donde E A- l es la energía de atracción entre el núcleo A y el ele.=_ trón l. Se usa signo negativo para las energías de atracción y po sitivo para los términos de respulsión. El modo como actúan estoS: términos es bastante obvio, los primeros dos son términos de atrac-- ción pero no sirven para mantener los dos átomos unidos, porque es tas dos atracciones están presente áun cuando los átomos estén sepa-: rados, por lo cual no representan ganancia de energía para la situa ción molecular. El segundo por de términos son también de atrae= ción y son influencias estabilizantes que ayudan a mantener los áto mos juntos en la molécula, es interesante observar que ahora los dOs electrones son atraídos por los dos núcleos. Y los dos últimos tér- minos que hacen que los átomos estén separados en lugar de formar - la molécula. Estos términos no son sólo los que contribuyen a la energía molecular total del sistema; falta la energía cinética de los electrones, pero para esta aproximación no se va a tomar en cuenta pues no afecta considerablemente al razonamiento. Entonces la es- tabilidad de la molécula dependerá de la relación de magnitud de - la energía. 125 Al acercarse los 6tomos, los cuatro últimos términa's de lo ecuacron tienden o incrementarse con una rapidez diferente.- El estado m6s estable del sistema es el de menor energra; entonces- si la energía que se obtiene al acercarse los 6tomos es menor que - la tenran cada átomo por separada, el sistema tiene m6s estabilidad y se formar6 la molécula, En la figuro 10, se muestra el cambio de energía del sistema cuando la distancio internuclear R decrece. La energía correspondiente a los 6tomos separados; al aproximarlos la - ene rgía del sistema es menor que cero lo que significa que las fuer- zas de atracción entre los 6tomos son mayores que las repulsivas y - se estabiliza el sistema a una cierta distancia entre los 6tornos qué - es donde se forma la molécula. En resumen, los 6tomos permane-- cen unidos en la molécula debido a fuerzas de tipo electrost6tico. _ La manera de representar esta aproximación ,es super poniendo los orbitales atómicos; el grado de superposición da la fuer za del enlave, a mayor superposición mayor es la fuerza del enlace. La arrpliación de esta teoría hecha por Pauling y -- Sla'ter, supone que: ·n El enlace más -fuerte estará formado entre - los orbitales de dos átomos que se superpongan un m6x imo y 2) La- dirección del enlace formado estará en la direcciór. en la que los - orbitales estén con centrados, De aquí que se pueda predecir la -- fuerza del enlace y su dirección, FIGURA 10 CURVA DE ENERGIA PARA LA MOLECULA H2 E t ~ distancia intemuclear R F 1 S 1 C A • TEORIA DE UNION VALENCIA. + Lo ecuación de Schrodinger poro el ión moléculor de hidrógeno H 2 es 2. \1 'f + Esta ecuación difiere dé la dada para el átomo de hidrógeno en que la expresión de la energía potencial V contiene ahora tres términos, - ~e2/ra Y ~e 2 /rb, debidos a la atracción que ejerce el electrón sobre los núcleos A y B, y e2/R, debido a la repulsión internuclear. Co~sideremos la función IJf la que describe la estruc + - tura hipotético HAHB y 'l'JI a la estructura cuando el electrón está - asociado completamente con el nucleo B, o sea, HAH;. (estados igu~ les de energía). De modo que la función de onda aproximada que ..; describe la molécula será: Como tiene la misma energía tf' I y \.fJ JI 1/-ftes un valor aproximado de la constante de normalización. Aho ro bien, la densidad de la nube de carga es proporcional a 'f 2 por - tanto lJJ 2 - _1 \ ~ 2 t- llJ 2 + 2 lf; . 111 1 I-+ - 2 L I TTI 'I I lr 127 La función l_ +describe un estado en el cual la- densidad de carga es mayor que In suma de las densidades de carga separadas, 1/2 { tVz.2 + ~ } siendo la diferencia Wr IJl.E La función 4'+ evidentemente está asociada con el estado estable o "fundamental" del ión molécula H2: En el tratamiento del orbital molecular la función- de onda para un electrón de enlace en una molécula está dada por la suma de los orbitales atómicos, así, Por tanto la función de onda molecular es: En el método de enlace valencia t¡f: se puede escribir como: ll>z ~ rA(I) '&(z) l/lz: ~ f/j¡ (2) tj;í3 { I) ... La ecuación TI difiere de 1. en que no tiene términos iónicos La teoria de enlace valencia supone que estas estructuras no son im portantes debido a que la repulsión entre electrones reduc irá la pro babilidad de que el los se encuentren juntos sobre el mismo núcleo .- Por otra parte, la teoría del orbital molecular des- precia el efecto de la repulsión interelectrónica y da el mismo peso a los términos iónicos y no iónicos. 128 HIBRID.ACION. Experimentalmente se encontraron datos que no coinci- dían con lo predicho por la teoría de Enlace Valencia. Dentro de- ésta teoría existe un mG>delo que hatenido mucha aceptación llamado- Hibridación . Según ló teoría O.M . la molécula de BeF 2 debería te- ner dos enlaces distintos, variarían en la fuerza y la distancia; pero - experimentalmente se sabe que el berilio bivalente tiene dos enlaces y colineales. Para exp 1 icor esta discrepancia entre la teoría y los he- chos experimentales en muchos compuestos, es necesario suponer que du rante la reacción se produce un proceso que es el modelo denominad;, hibridaci6n o mezcla de orbitales puros. Cuando tiene lugar dicha hi- bridación, se combina un orbital puro s con otro p para formar dos orbi- tales equivalente~, que se 1 laman orbitales sp híbridos (Figura 11). --- Pág .131 y que conducen a una superposición más efectiva y por tanto ..... un enlace más fuerte. En la hibridación es importante a) un estado excitado que implica desapareamiento de electrones, seguido por el ascenso de un ~­ electrón a un orbital de mayor energía: b) los orbitales puros en el átomo excitado se mezclan para formar orbitales equivalentes con orientaciones definidas en el espacio. En el primer paso se requiere energía para alcanzar el es todo excitado; sin embargo, este gasto de energía se recupera con creces debido a que los orbitales híbridos, por su mayor extensión en el espacio, pueden superponerse con más facilidad que los orbitales puros y esa mayor superposición produce un en lace más estable y un compuesto resultante - con menor energía. Se pueden formar otros tipos de orbitales híbridos median te combinación de orbitales puros s, p y d. Un orbital s y 2 p se hibri:- dizan para dar tres orbitales equivalentes sp2, que son planos y dan como resultado un ángulo de enlace de 120°, como en el caso del boro cuY.oes ta do norma 1 es l_s2, 2 _ ~, 2p~, 2p~, 2p:. y exc i todo l sf; 2s 1-, ~ - ,2p 1, _:¡ 2p:. Otro caso ~e hibr,idaci~ . n es el carbono (ls2,2s2;2pt2p;,· 2p/') ·- 129 que forma el siguiente estado escitado: 1s 2 ,2s1,2pt2pl, 2p 1 yda cuatroorbitalessp3 equivalentes, los cua- les se disponen fetrafdricamente en el espacio con un ángulo de - - 109 .5º aproximadamente. La hibridación del nitrógeno se estudia tomando co- mo modelo la molécula de NH3 (amoníaco), cuya estructura malee~ lar es piramidal, con un ángulo de 1070, lo que sugiere una estruc tura tetraédrica; es por eso razonable tratar de expl icor los enlaces en el amoniaco en términos de orbitales sp3 híbridos. Sólo tres de - los cuatro orbitales híbridos que se forman se requieren para el enla ce con los orbitales ls de los tres átomos de hidrógeno y quedan dos electrones que ocupan el cuarto orbital sp3, con spin contrario; a es te par se le 1 lama par solitario o electrones de no unión (no confu;;- dir con electrones de antiunión de la teoría del Orbital Molecular)-:- EI resultado de estas observaciones es una estructura tetraédrica para la molécula de amoníaco con el nitrógeno al centro. La geometría de la molécula de agua fortifica la su pos1c1on del par solitario. El ángulo de enlace en el agua es de --= 104°, que es un valor cercano al ángulo en un tetraedro; y difiere del ángulo de 90° que se esperaría explicando el enlace en base só lo a los orbitales p del oxígeno. Se considera nuevamente la hib-;:1 dación sp3 en el oxigeno; seis de sus electrones se acomodan en cua tro orbitales sp3 dejando dos llenos con electrones apareados y dos:- orbitales de enlace con solo un electrón cada uno. Los dos orbita- les de enlace se superponen con los dos orbitales 1 s del hidrógeno - en dos vértices del tetraedro quedando los dos pares solitarios en los- otros dos orbitales híbridos que apuntan a los otros dos vértices. La repulsión de los dos pares so 1 itarios es mayor que la del par de e lec trenes en los orbitales de enlace y por eso el tetraedro está 1 igera..::. mente distorsionado y el ángulo reducido. 130 FIGURA 11 ORBITALES HIBRIDOS. Orbitales s,p,, p.,p, separados Orbita les hlbridos sp; (d irigidos totroédrica men te ) ENLACES DOBLES Y TRIPLES. Como ejemplo de los enlaces dobles y triples se usan los hidrocarburos; alquenos y alquinos respectivamente. La fórmula empírica general para los alquenos es C H2n· En estos compuestos el carbono se hibridiza para formar tres orbit~es - sp2 equivalentes que son pl_anos y forman uno con otro un ángulo de l 2 NUMERO DE COORDINACION CINCO .- Las estruc turas que se han encontrado son: plana, piramide tetragonal, cuadra da piramidal y bipirámide trigonal. El número de coordinación cin= co es importante como número intermedio formado por un mecanismo de disociación en reacciones de sustitución en complejos octaédri.- cos. Las estructuras más probables son la pirámide tetragonal que » resulta de la separación de un grupo octaedro sin ulterior reorganiza ción y la bipirámides trigonal que requiere tres grupos en el plano — del grupo que queda se reorganicen para der ángulos de 120% en el plano. NUMERO DE COORDINACION SIETE.- La estructu- ra es de bipiramide pentagonal que se había considerado originalmen te como una estructura que se describía como un octaedro añadiendo- un ¿ón en una cara expandida. También se considera como una des ciipción de los complejos con número de coordinación siete la de - prisma trigonal con el séptimo ión añadido a una de las caras tetra gonales con la subsiguiente distorsión para disminuir la repulsión == anión=anión. Esto conduce a una configuración que se puede repre- sentar por los jones colocados en ejes cuaternarios y ternarios coin= 139 son ópticamente :Jctivos; el número de isómeros posible es muy gran de. Estos complejos son muy labiles para permitir la separación de~ ói eros; cepto eros pticos, se nocen ocos i eros e tros etales. n uiente ura e uede er la r presenta- i n el ctaedro. ERO E RDI NACIO N OS. - x-isten sola- ente os i osiciones osibles: l eal ngular; i do la ás fre ente 1 eal orque inistra na íni a r pulsión l o-1 igañ o, o ebe resentar st r isomería. - N ERO E ORDINACION RES.- os eros- e ordinación pares o n uentes. as is osiciones spera as ara ero e ordinación t es n: a t onal lana la PI ide nal. ERO E ORDINACION INCO.- as struc ras ue e an contrado n: lana, ir ide t t gonal, uadro a i idal i i ide t onal. l ú ero e oordinación i -- o s portante o ero t edio ado or n ecanismo e i ciación n cciones e stit ción n oomplejos ctaédri-- os. as st cturas ás robables on l ir ide t t onal ue - sulta e aración e n rupo ctaedro in lterior r organiza i n i i ides nal ue quiere tres rupos n l lano-: el r po ue ueda e r anicen ara ar ngulos e 20° n l l no. ERO E ORDINACION IETE.- a structu- s e i i ide entagonal ue e abía onsiderado ri i al en t o na str ctura ue e escribía o n ctaedro i'iadiendo:- n i n n na ara pandida. ambién e onsidera o na es ri ción e s plejos on ú ero e ordinación iete la e:- ri a nal on l ti o i n i'iadido na e las caras tetra onales on a bsiguiente ist rsión ara is inuír la r pulsión _:: ron-anión. sto nduce na onfiguración ue e uede r pre- ntar or l s i nes l cados n jes uaternarios t rnarios coin- cidentes. (Ver Figuro} 2- F~F \F/ t'.J b F e!!J F e ' ~b F NUMERO DE COORDINACION OCHO-.- Depués - de los números de coordinación cuatro y seis, ocho es el más fre-- cuente. Los únicos estructuras comprobados poro este número de -- coordinación son el ontiprismo tetragonal y el dodecaedro con coros triangulares. (Ver Figuro). CN CN F CN NC F F NC CN - 7 Mo (CN 8) Ciertos estructuras dn de los iones centrales par·ecen ser especialmente favorables o lo formación de complejos. En los - metales de transición existe uno tendencia o ganar estructuras elec- trónicos similores o los de los gases inertes; o formar iones con ca- 14D pos d llenas o semi llenas; y a formar complejos estables si tienen -- seis o tres electrones d. Además, hay una . tendencia general a formar iones -+2 y + 3 (una configuración particularmente inestable porece- ser lo que contiene cuatro electrones d). Lo formo de los estructuras de gas inerte por porte de los iones metálicos de transición se hace progresivamente más difícil- º medido que se va de izquierdo o derecho de lo tablo periódico, yo que lo carga necesario del ion central se hoce progresivomente ·mayor. Cuánto mayor es la cargo del ión central, más fácilmente pueden trons fer irse los electrones del 1 igondo. Lo mayor atracción de la elevada - cargo negativo del ligando se manifiesto en lo tendencia decreciente de los 1 igondos o enlazarse con otros cationes en lo serie. La gran estobil idod de ciertos iones o pesar de los com piejos relativamente débiles que forman es uno muestra de lo tenden-: cio que tienen los átomos a alcanzar estructuras con subcapas d llenas o semillenas. El maxrmo número de enloces 0-- que pueden construír se usando los orbitales de valencia s y p es cuatro. Por tanto, éste-: es el mayor número de coordinación que se encuentra ordinariamente . en los átomos centrales con orbitales del valencia 2s y 2p. Sin embor go, con un metal de transición de la primero hilera en el centro, ex'fS ten otros cinco orbitales d de valencia además del s y los tres p. - Los metales de transición de lo primera hilera tienen nueve orbitales de valencia: cinco 3d, un 4s y tres 4p. Si el átomo central hace uso de todos sus orbitales de- valencia, puede unir un total de nueve ligondos, aunque es extremo damente difícil alcanzar un número de coordinación nueve. No obs tante lo mayoría de los complejos de los metales de lo primera hil; ro tienen número de coordinación seis y estructura octaédrica. Seis-- de los nueve orbitales de valencia se emplean poro formar enlaces y- resultan con estructuro octoedrico. 141 TEORIA DEL CA/v'f'O CRISTAL! NO. La investigación en el campo de los - - - - - - - compuestos complejos hizo rápidos progresos utilizando el Método de Enlace valencia. A medida que se obtuvieron resultados la naturale za cualitativa introdujo una seria limitación, incluso algunas de las predicciones cualitativas de la estabilidad relativa de los complejos- sobre la base de la disponibilidad de orbitales de baja energía, son in.correctas. La Teoría del Campo Cristalino ofrece ventajas que per miten la interpretación más detallada y explicación del comporta--.:- miento magnéctico, -estabilidad estereoquímica y velocidades de rece ción de complejos. La teoría pura del CC'lmpo Cristalino que no _,:- considera enlaces covolente, puede verse ten 1 imitada e-orno el méto do de Enlace Valencia que considera sólo enlaces covalente. Sin-: embargo, el efecto del enlace puede tratarse como si fuera el resul- tado de un Campo Cristalino muy fuerte. Sin considerar el enlace - 7T, los resultados del método del Orbital Molecular son semejan- tes a los obtenidos por el Campo Cristalino, por lo que éste último - resulta adecuado paro la mayor parte de las aplicaciones. La Teoría del Orbital Molecular comprende la Teoría del Campo Cristalino y el Método de Enlace Valencia como casos es peciales. .Aunque la Teoría del Orbital Molecular es la más general, es dificil obtener un estudio exacto para complejos que contienen mu chos átomos. La opl icación d.e los métodos Enlace Valencia, Orbi tal Molecular se verá usando como caso los complejos octáédricos.- METODO ENLACE VALENCIA: Para una dispoción octaédrica, donde los 1 igandos es tán distribuidos a lo largo de los ejes x, y y z, suponemos que el= ión metól ico tiene seis orbitales disponibles, los 3dz2, 3dz2-y2, -- 4s, 4Px4PyY4Pz (poro un elemento de la primera serie de transición)., 142 y que 2 rar mr pra uuecuadas de ellos para tor mar seis orbitales equivalentes Í[ (disp 3 Los otros tres orbitales 3d, dz Y dy ¿PO pueden ser utilizados en el enloce IT, porque- maca, Y Henen vaciós orbitales p o d apropiados. Los aspectos -- cualitativos del comportamiento magnético de muchos complejos de - los elementos de transición, se pueden explicar enbase a un simple - modelo Enlace Valencia. Sin embargo, no explica completamente numerosos ma- mentos magnéticos observados, Por otra perte, el tratamiento es sólo- cualitativo y no da ni siquiera energías relativas para las distintas con figuraciones, por lo que no sirve pora predecir configuraciones. Tam poco sirve para explicar los espectros de absorción de los complejos, ya que no se conocen los nfveles de energía entre los cuales se mue- ven las electrones. METODO DEL ORBITAL MOLECULAR: En esta aproximación los electrones se sitúan en orbita: les moleculores que ya no están localizados entre el metol y un ligan da determinado. Par el método del Orbital Molecular podemos fer== mar doce orbitales moleculares (seis de enloce y seis de antienlace) - En d Da ena — Orb atómico del 2 ion ligando, Oí de los ligandos . A rre Orb. m. del complejo. [mea J FIGURA 12 NIVELES DE ENERGIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES (LOS NIVELES DE GENERADOS ESTÁN MARCADOSK 143 y. que se mezclan combinaciones lineales adec~odas de ellos poro for · or seis rbitales equivalent s ( 2sp3) Los otros tres orbitales 3d, : dx dxz y yz no pueden ser utili ados en el enloce a- , porque- sul Íigandos tienen vacTós orbito les p o d apropiados, Los aspectos _ _, cualitativos del co portamiento agnético de uchos con-piejos de,.. los ele entos de transición, se pueden explicar enbose a un sin-ple - odelo nlace alencia. _ in e bargo, no explico corrpletomente numerosos e- entos ognéticos observados. Por otro porte, el trata iento es sólo- cuolitativo y no do ni siquiera energías relativas poro las distintos con fi uraciones, por lo que no sirve poro predecir configuraciones. To - poco si rve poro explicar los espectros de absorción de los corrplejos;- ya que no se conocen los niveles de energía entre los cuales se ue- ven los electrones. ETODO DEL RBITAL OLECULAR: En esto aproximación los electrones se sitúan en orbito· les oleculares qú~ yo no están l calizados entre el etal y un ligan do deter inado. Por el étodo del rbital olecular podemos for- - ar doce orbitales oleculares (seis de enloce y seis de ontienloce) - n )==-¡~ / 1 ===1/' ,-, p -==r-\ / \ \ / 1 I \ ----/\ , ~~ }, \ \ , 1 1 ~\"' ~, ch., dxt dyz' \ . · d -- -1- 1 \ • productos La variación de energra interna y la de entalpi'a en el - proceso han de estar relacionados con los contenidos en energra y ental pro de los reactivos y productos, en la forma: - A E - E productos - E reactivos A. H - H productos H reactivos Muchas reacciones en las que la variación de entalp·íá es un dato interesante no son adecuadas para su estudio termoquimico di- recto. El camino indirecto como fu~ posible evaluarlas se conoce nor- malmente como Ley de Hess o de suma de calores. Consiste en conocer alguna otra reacción y tratarla como una suma algebraica para obtener e 1 dato deseado . Por ejemplo: Na (s) + H 2 o (1) --+Na -OH (s) +. 1/2 H2 (g) 1/2 H2.(g) + 1/2 Cl 2. (g) .--. H CI (g} HCI (g) -1- Na -OH (s) ---. NaCI (s) -1- H 2 0 (1) Cambio Neto: Na (s) + 1/2 Cl 2 (g)-NaCI (s) AH= 33.67 AH= 22.06 AH= 42.50 6Hneto = 98.23 Ciclo de Born-Haber. Se basa en el principio de la su- ma de los cambios de energra en procesos que ocurren en un ciclo cerra do con mismo estado inicial y final. Este principio resulta de la Prim~ ro Ley de la T ermodin6mica que establece la conservación de la ener- gra. 173 2. 1 O Entalpras de formación y combustión. Por convención cada elemento en su estado nor mal (1 atm 25° C) se le asigna una Entalpra igual a cero. El cambio: de entalpra que acompaña la formación de un mol de compuesto en su estado normal a parti r de elementos en su estado normal se llama Ental pfa estandar de formación y est6 dada por el simboloAHºf El calor involucrado en la reacción de combus- tión de un hidrocarburo con oxrgeno se conoce con el nombre de ental pra de combustión. 2.11 Cambio de entalpfa en una reacción qurmica. Se mide el cambio de entalpra, AH que ocurre durante la reacción. Cuando la reacción ocurre entre reactivos, todos en su estado est6ndar, y los productos , también en su estado estándar.,..:. el cambio de entalpra es conocido como cambio de entalpía est6ndarde la reacción AHº. 2.12 Cambio de entalpra en transformaciones de fase, en disoluciones i6nicas y en formación de enlaces. a) Disoluciones i6nicas. La disolución de una - sustancia en otra se acompaña por una absor- ción o 1 iberaci6n de calor y su efecto térmico se expresa en términos de calor total de la di solución de la sustancia. - El calor total depende de la cantidad de sol- vente en que toma lugar la disolución. El calor total de la solud6n AH para este - proceso se da: 174 b) A E UA dr .. MI IS RINA NA IAEA VOS Ad a SN Enmuaiea y Y HS son las ental-— pfas molares de las dos constituyentes en estado pu- ro, La energía de una molécula se puede atribufr a las enerolas de sus enlaces. La energía de enlace se - define como la energía necesaria para disociar la - molécula en sus átomos [energía de disociación) en estado gaseoso. 3. Sentido de los cambios físicos y químicos. Conceptos de entro” pía y segunda ley de la Termodinámica. 3.1 Formas de aumentar la entropla. a) Intercambio de calor entre dos sistemas cerrados. b) Cambios de velumen bajo una diferencia de presión. c) Mezclas d) Reacciones químicas a) b) Todo proceso espontáneo (irreversible) va acompaña do con un incremento de entropía del sistema y sus= alrededores. Nosotros sabemos de la experiencia - que la transferencia de calor no se da espontánea-- mente de una baja a una alta temperatura. El flujo espontáneo de calor es siempre unidireccional, de - la más alta a la més baja temperatura. Por lo tanto el intercambio de calor entre dos sistemas cerrados- se dará cuando existan diferentes temperaturas entre los sistemas . Hay otros procesos irreversibles en donde la tempera tura se mantiene constante y se lleva a cabo un cam bio en la presión que da lugar a un cambio de volu= men con un aumento de la entropía la cual se puede medir mediante trabajo. c) Las mezclas son generalmente acompañadas con un - 175 donde H*(propiedad extensiva e la solución) es la entalpra de la soluci6n, H~ y H~ son las ental- pras olares de las dos constituyentes en estado pu- ro. b) La energra de una olécula se puede atriburr a las energías de sus enlaces. La energra de enlace se - define como la energía necesaria para disociar la - olécula en sus 6tomos (energfa de disociación) en estado gaseoso. . entido e l s cambios físicos y químicos . Conceptos de entro- pra y segunda ley de la ermodinámica. 3. l Formas de aumentar la entropía. a} I terca bio de calor entre dos siste as cerrados. b) ambios de volumen bajo una diferencia de presi6n. c) ezclas · d) ea ciones qul'micas a) odo proceso espontáneo (irr versible) va acompaña do con un i cre ento de entropia del sist a y sus:- al rededores. osotros sabemos de la experiencia - que la tr sferencia de calor no se da espont6nea-- ente de una baja a una alta t peratura. El flujo espont6neo de calor es si pre unidire cional, de - la 6s al ta a la 6s baja t peratura. Por lo tanto el i t r bio de calor entre dos sist as cerrados- se dar6 cuando existan diferentes t peraturas entre l s si t as. b) ay tros procesos ir versibles en donde la t pera tura se antiene constante y se lleva a cabo un cam io en la presi6n que da l gar a un cambio de volu:- en con un aumento de la entropia la cual se puede edir ediante trabajo. c) as ezclas son generalmente acompañadas con un - 5 cambio de entropra . la entropra de la mezcla Ó Sm puede ser rópidamente calculada pard- gases ideales. -1-A s 2 R 1 P1º +. RI n 1 n ,........__ n 2 n P, En una mezcla la entropía se incrementa. po 2 l"2 d) El cambio de entropra que acompaña una reac ci6n qurmica se define como la diferencia de- la suma de entropfos de todos los productos y la suma de entropías de todos los reactivos. Los cambios de entropía de las reacciones -- químicas se evalúan generalmente a presi6n y temperatura constante. , . , Entropía.- Del griego f:.Y 1 i't'\ y "1pé.1T€.. ZV,volver, mudar, Parte - de la energra de un cuerpo o de un sistema de cuerpos que no puede ser transformada en trabajo. Hist6rj comente el concepto de la entropía fue desarrollado en un orden contrario a la comprensión real de éste. La conveniencia de la relaci6n .efQ/T para varios cálculos termodinámi- cos fué comprendida por Kelvin, Clausius y otros durante la mitad - del siglo XIX. En 1865 Clausius introdujo el nombre entropía para- designar a una cantidad, cuyo cambio durante un proceso reversibl~ {solamente) fué dada por la siguiente expresi6n. : Entropía dS = efQIT Por otra parte Ludwig Botzmann en 1877 tra- bajando en la Mecánica Estadística Clásica encontró que la entropía podio ser definida como: s k In p 176 A a Lai ¡ue pos ss necesario definir una nueva cantidad, de igual manera como lo hiciera Clausius, y en el inciso 3.2 se ha intro- ducido como un factor capacidad en el intercambio del calor. 3.2.- Entropía como el factor capacidad en el intercambio de calor. La entropía puede definirse como una función de la ca-. pacidad de un sistema en un intercambio de calor, Todos los procesos de la naturaleza tienden a ocurrir - solo con un incremento en la entropía y la dirección del cambio es siempre tal que se obtiene un incremento de entropla, En un proceso irreversible la entropía del universo au menta. En un proceso reversible la energía del universo per- manece constante, nunca disminuye la entropía del universo. En el S(Universo) = ASÍSistemo) + ÁS (Alrededores) Si AST>0 El proceso será espontáneo. Si A 57 =0 El sistema está en equilibrio. 5 A S7 <0 El proceso se desplaza en sen tido inverso al esponiéneo . FISICA Entropía como el factor capacidad en el intercambio de calor. Desde el punto de vista de la Mecánica Estadistica Clá- sica el segundo principio se puede establecer como: "El proceso más probable que puede ocurrir en un sis tema aislado es en el cual, la entrpía aumenta o permanece cons- tante" Por eso es que en F isicoquími ca 11 en el inciso 3. 1, se tr ta de j stificar rque es nece~rio efinir una ueva antidad, de i ual anera o l iciera lausius, en el i ciso .2 se a i tro- ucido o n ctor apacidad n l i t bio el alor. . 2.- ntropfa o l f ctor apacidad en el i t bio de alor. a ntropfa uede efinirse o una f nción e la a- . acidad e n si t a n n i t bio e alor. odos l s rocesos e la aturaleza t den a ocur ir - olo on n i r ento n la ntropía la irección el cambio es i pre ta 1 ue e btiene n i r ento e ntropía. n n roceso i ersible la entrópía el niverso au enta. n n roceso r versible la nergía el universo er- anece onstante, unca i inuye la ntropía el niverso. n l 4 ( niverso) : {.sistema) AS { lrededores) i &. Sr) O I I A l roceso serd espontdneo. l si t a estd en equilibrio. l roceso se esplaza en sen t ido i verso a 1 s td eo. - ntropía o l ctor apacidad en el i t r bio e alor. esde l unto e ista e la ecdnica stadística ld- ica l undo rincipio e uede stablecer como: El roceso rrós robable ue uede cur ir en un sis t a isla do s n l ua 1, la ntrpía umenta o er anece cons.:- t t " 177 3.3.- Aumento neto de entropfa en ta intel(lcción de un sistema con - su vecindad en las procesos irreversibles. El tercer principio suministl(l un método que permite obte ner el valor absoluto de la entropía de un sistema. - La entropía de todo sólido puro crista 1 ino puede ser to- mada como cero a la temperatura de cero absoluto (Oº K) Estos nos da la referencia para poder medir un aumento neto de entropfa en cualquier proceso irreversible. FISICA Pal(l el caso del tercer principio de la termodinómica - desde el punto de la meccfoica estadística cldsica, tenemos: d'Q = TdS dU -= TdS - efw Primel(l ley de la termodindmica. Para un proceso a v .;;: cte • ... o En tales sistemas la temperatul(l absoluta es una cantidad positiva. Por esta l(lz6n cuanto T -: O es llamado el cero absoluto. 3.4.- Funciones Tl(lbajo y de Gibbs. • Las funciones tl(l bajo (A) y de Gibbs (G) expre~n con diciones para procesos espontdneos. A '::: E - TS G = H - TS 178 Dónde es evidente A y G tienen las mism.Js caracte- rísticas. El decremento en 1-:i función A es igual al móximo trabajo de expansión y por esta razón se llama función trabajo. La función G se conoce como energía 1 ibre. Siendo el trabajo neto igual al decremento de la energía libre (Presión y temperatura constantes). FISICA Hay dos funciones termodinómicas que ano 1 izaremos su significado: a) La función trabajo 11 A 11 cuya expresión es: A = E - TS Donde E es la energla interno, como una cantidad - macroscópica y el producto TS como la energía no aprovechable co mo trabajo. Por lo tanto l.J diferencio de estos dos cantidades ma- croscópicas nos da el traba jo móximo de expansión que puede ser -: efectuado por e 1 sis tema, y se 1 e llama por esto, función traba jo. b) La función de Gibbs 11 G 11 cuyo expresión es: G = H - TS Donde H es la entalpia, que fué definida en el inci so 2.7 de _Fisicoquímica 11 y en su comentario de Física, como H ~ E -f. PV por lo que se puede decir que lo ento lp io mide lo cantidad de energía total del sistema. Al analizar entonces la funcion de - Gibbs, siendo la diferencia entre dos cantidades macroscópicas cu- yo significado estó escrito anteriormente, la diferencio nos da el tra bajo real efectuado por el sistema. Por lo que se le llama tambi~n 11 Energra 1 ibre 11 • 3.5.- Cambio de la función de Gibbs en procesos reversibles e irre versibles . El cambio en la función de Gibbs entre dos estados - 179 de un sistema es: AG-=.AH - TAS (T ·=-cte). El siglo (-)en ~ G denota que la reacción ti ende a -- ocurrir espontóneamente (irreversible). El signo (-+)para A G significo que la reaccibn en la - dirección dada no es espontanea. El A G :: O indica el equilibrio. FISICA Los cambios en la funcion de G ibbs pueden ser de tres tipos: a) Si la diferencia entre los valores de la funcion --- ( 6G) nos da un valor positivo, lo que nos indica, que la energía - total aprovechable para realizar un trabajo es mayor, que el produc to TS, (TS es igual a la energía no aprovechable para realizar traba jo), y por lo tanto, el proceso puede realizarse en sentido inverso:- b) Si la diferencia entre los valores de la funcion - -- (A G) nos dan un valor negativo, nos indica, que el sistema tiene- energía no aprovechable como traba jo y por lo tanto el proceso es - irreversible. c) Si lo diferenc ia entre los valores de la función - - (.A G) nos dan un valor igua 1 a cero, esto nos indicaró que el siste ma está en equilibrio, o sea, que el proceso no se realiza en ningÓn sentido . espanta neamente . 3.6.- Criterio de la posibilidad de un cambio en sistemas mecánicos (isoentropicos), isoenergeticos y fisicoquimicos (reacciones y cambios de fase). Celdas electroquímicas. Un proceso isoenergéti co es un proceso en el cua 1 no - hay intercambio de energía. 180 Un proceso Físicoquímico es aquel en el cual pue den suceder cambios Físicos y Químicos como es el caso de reaZ- ciones y cambios de fase. 3.7.- Criterio de equilibrio. La energía libre puede ser usada como un criterio de equilibrio por medio de: dG -:: O AG-= o dG eroturo y s·;- la entropía de un sistema. Además, lo entalpía la definimos median te la relación H •E + PV, donde; E es la energía interna y PV es=- el producto presión por volumen. Diferenciando G, e igualando a cero, tenemos: dG a dE + PdV t VdP - TdS - SdT:. O Dada esta ecuación diferencial, tendremos nuestro cri terio del equilibrio, según las restricciones del sistema, siendo: a) dS "!: O poro E, V, constantes. b) dA ~ O poro T, V, constantes* recuérdese que A, es función trabajo, definida por la ecuación A-= E - TS (Fisicoquímica 11 Sección 3.4). y c) dG ~ O poro T, P, constantes. 1.1.1.- FISICA. Analicemos la ecuación diferencial, con la cual se - nornia el criterio poro el equilibrio. dG = dE '+ PdV + VdP - TdS - SdT = O a) cuando las restricciones son E, V, constantes, sabemos que la dE, PdV, ambos términos son cero, quedándonos la expresión diferencial, d G "':. V dP - T d S - SdT =- O si nosotros ponemos como condición que dS •O entonces, tendremos: dG -= V dP - SdT ~ O pero esta ecuación diferencial es obviamente cero, ya que de Fisico química 11 Sección 4.3., tenemos: aG ( ~ T )=- S 197 I Gu GIIA MG 451055 TILA MISA EA IIA JAS MA EE MIS O e o nu PRI A O = Hr Yua roy) BEI IS que MO Ma 2 0, e e . a e .o 9 . entonces, no sólo el término - Td$ = 0, sino que también tos términos Vd? y Sdf son cero, b) Cuando T, V, son contantes, entonces la ecuación diferencial - dG 70, queda: dG = dE + VdP - TAS = 0 sabiendo por ley de los gases que si Y y Y son constantes, entonces - P también lo es, por lo que el término YdP 3 0, Por lo tanto, como A =E - TS, tendremos el equilibrio cuando tengamos como condición que dÁ = 0, ya que dE y - Td5 serán cero. c) Cuando, T, P, sean constantes, entonces la ecuación diferencial dG = 0, queda: dG = dE+PAY - TAS =0 ahora, si T y P son corstantes, por ley de los gases Y también es cons tante, por lo que, dG > dE - 14530 en éste caso, en donde el proceso puede tener un cambio en la ener o 2 £ o e gía, éste deberá de ser contrarestado por un cambio en la entropía - (dS) y nuestro criterio de equilibrio será cuendo, dG =0 1.1,2.- Definiciones de sistema, fase, número de componentes y va- riancia o grados de libertad. En los temas 1.1 y 1,2 de Fisicoquímica li y su relación con Física fueron tratados ampliamente, aunque, recordemos: Se le iloma fose, a la porte de un sistema que en su to talidad es uniforme, considerado Física y Químicamente. 498 Que resulta de diferenciar parcialmente con respecto o la temperatura dG-::. VdP - TdS lo que nos indica que si la dS ~ q, entonces, no sólo el té rmino - TdS-= O, sino que ta bién los términos VdP y SdT son cero. b) Cuando T, . V, son contantes, entonces la ecuación diferencial - dG = O, queda: dG =- dE + VdP - TdS -=O sabiendo por ley de los gases q1.,1e si T y V son constantes, entonces - ta bién lo es, por lo que el tér ino VdP : O. Por lo tanto, .como J. : E - TS, tendremos el equilibrio cuando tengamos como condición que dA o: O, ya que dE y - T dS serón cero. c) Cuando, T, P, sean constantes, entonces lo ecuación diferencial dG -= O, quedo: "dG -=' d +PdV - TdS -= O ahora, si T y P son constantes, por ley de los gases V "también es cons to nte, por lo que, dG : dE - T dS -= O en éste caso, en donde el proceso puede tener un cambio en lo ener gío, éste deberá de ser contrarestado por un cambio en lo entropía:: (dS) y nuestro criterio de equilibrio será cuando, dG =O 1.1.2.- Definiciones de sistema, fose, número de compo entes y vo- rioncio o grados de 1 ibertod. En los temas 1.1 y 1.2 de Fisicoqurmico 11 y su relación con Físico fueron trotados ompliomentE,/ aunque, recordemos: . Se le l l o fose, o lo porte de un sistema que en su tQ tal idad es uniforme, considerado Físico y Químicamente. - El número de componentes se define, como, el me nor número de especies qu1micas diferentes e independientes, nece- sarias para describir la composición de cada una de las diferentes- fases de 1 sis tema. Algunos matices específicos se requieren cuando el sistema abarca sustancias que están en equilibrio unas con otras, pe ro debe quedar bien claro al observar estos equilibrios que si se es pecifica la presencia de cualesquiera dos especies, la presencia de los restantes queda determinada por las ecuaciones de equ i 1 ibrio que puedan formularse. Los equilibrios físicos y químicos son dinámicos. El número de grados de 1 ibertad de un sistema se de fine como el menor nÜmero de variables intensivas que es necesa-=- rio determinar para fijar los valores de todas las demás variables - intensivas ( t ) . 1.1 .2.- FISICA. Habíamos explicado anteriormente en Fisicoquímica 11 Sección l. l y l .2, la relación de sistema con el espacio y el - tiempo de igua 1 manera lo referente a las fases. Con respecto al número de componentes hay seme- janza con la Mecánica cuando se trata el número de partículas de- un sistema. Por otra parte el número de grados de 1 ibertad tam bién lo tienen las partículas o masas puntuales, por ejemplo: Se dice, que una masa puntual tiene un grado de - libertad si su movimiento se restringe a una linea recta; dos grados de 1 ibertad s1 su movimiento es en un plano o una superficie curva, etc. A veces los cuerpos se pueden considerar como par tículas porque sus dimensiones son despreciables con los que se invo- lucran como es el caso de un avión en la pantalla de un radar. - Otras veces, se refiere uno a su centro de masa y en forma muy - 199 general se puede decir que todo movimiento de un cuerpo se puede - reducir a una trasloe ión de su centro de masa y a una rotación con -- respecto a 1 centro de masa. 1 .2.1.- Regla de las fases de Gibbs. La regla de las fases de Gibbs nos dice, que el núme ro de grados de 1 ibertad ( t ) que tenemos en un sistema de e campo-= nentes y F fases está dada por la relación 1.2.1.- FISICA. En el caso de la Mecánica, podemos también expresar una relación para el número de grados de 1 ibertad mediante. f = 3n - r en donde, f = grados de 1 ibertad, n.: número de partículas y r = res- tricciones del sistema. Por ejemplo: Un péndulo, se considera moviéndose en- un plano y a una distancia fijo a un punto. Entonces. f = 3n - r f = 3( 1) - 2 ~ 1 f = 1 Si al mismo péndulo lo fijo a moverse en 1 Ínea recta,- tenemos: f = 3( 1) - 1 = 2 1.2.2.- Equilibrio de fases en sistemas de un componente. El comportamiento de las fases en sistemas de un campo nente como función de la presión y la temperatura, puede estudiarse-- en forma adecuada, representando con diagramas (de presión contra - 200 temperatura) obten idos de experimentos y de donde la interpretación de los diagramas resultantes conducirá al conocimiento del equilibrio del sistema. 1.2.3.- Equilibrio de fases: líquido-vapor, sólido-liquido, sólido-va por, s61ido-lfquido-vapor. Sistema agua como ejemplo. - A base de interpretación de diagramas, diagramas ti- po, ejemplos, etc. 1.3. l.- Presión de vapor. La presión de vapor de los 1 Íqu idos es una propiedad muy adecuada para estudiar el equilibrio entre el vapor y el líquido y se mide experimentalmente por díversos .. métodos. 1.3.l.- FISICA. Sabemos que la pres1on es la fuerza por unidad de - orea, por tanto, la presión de vapor, es la fuerza por unidad de -- área que ejercen las moléculas de líquido a cualquier temperatura - para sal ir del seno del 1 Íquido y por medio de interacciones ejercer una presión sobre el 1 íquido. Dado que la tempertatura es una medida macroscópi ca de la energía cinética promedio de las moléculas, algunas de es:.. tas moléculas pueden tener una energía mayor y otras menor que es te valor promedio. . Por lo que a cualquier temperatura algunas de estas moléculas pueden adquirir suficiente energía para vencer las fuerzas de atracción de las moléculas vecinas y escapar fuera del líquido.- O sea, para cada temperatura uno fracción de las molééulas que -- chocan pueden tener poca energía cinética o disiparla a consecuen- cia del choque con la superficie de forma que se unirá a la fase 1 í- quida, en lugar de volver otra vez al vapor. Estos procesos opuestos de evaporación y condensa- ción para cada temperatura de un líquido, conducen a un estado de equilibrio caracterizado por la presión de vapor. 201 1 .3.2.- Dependencia de la presión de vapor respecto de la temperatu ro. Termodinámicamente encontramos en el equilibrio para 1 mol de líquido y 1 mol de vapor que dG 1• = dG 1q vap como dG = VdP - SdT Vliq dP - Sliq dT = V vap dP - Svap dT ~ - svap - sliq dT - Vvop - Vliq como AS _ A Hvap T [ ] * dP _A Hvap --crr- T (V vap - Vliq) En la ecuación diferencial* anterior se ve claramente la dependencia de la presión con la temperatura. 1.3.3.- Ecuación de Clausius - Clayperon. Haciendo ciertas transformaciones a la ecuación ante-- ··. rior*, tenemos al multiplicar por PAV y dividir entre RT en numera-- dor y denominador que: dP AHvap • PAV (para 1 mol PAV :RT) dT : T (V ) RT vap-Vliq dP _ bHvap P dT - RT2 202 AHvap dí "Pa A(InP) _ AHvap d(1/P) = R d (InP) - £4Hvap dy = R integrando y tomando logaritmo de base 10, log P z=i- AHvop . zh const, 7.303 R “Y 1.3.2. y 1.3.3.- FISICA, Sobre la base Física (molecular) que expresamos en la Sección 1.3.1. Sólo pueden escapar aquellas moléculas que ad quieren cierta cantidad de energía, que es suficiente para Superar - las fuerzas de atracción de las moléculas vecinas. La fracción de - moléculas de líquido que tienen energía superior a esta cantidad se rá proporcional a una función tipo Boltzmam. (Sección 2.2.2). ga 7 (G/(RD) e (energia/RT) Por lo que es lógico, que la presión de vapor esté - representada por Una relación de la forma: Po g - (energía/RT) como lo es la ecuación de Clausius - Clap. (tome log) in P = - energía « constante. RT 203 en forma diferencial dP ~Hvap l -p :: RT 2 d( l P) l ) (l/T) ~ Hvap (l/T) _ Í!l. Hvap - r do ando arit o e ase O. l g : [- Hvap T11 'k onst. 2. 3 if , . .2. . .3.- I I A. obre ase ísica olecular) ue res os n ección . .1. ólo eden apar uellas oléculas ue d ieren i rta nti ad e ergía, ue s ficiente ara s perar :- s rzas e ción e s oléculas ecinas. a ción e oléculas e i o ue en ergía perior sta ntidad e r porciona 1 na u e ión o 1 am. ección . 2. 2). e - ( / T) - erg ía/ T) e or ue s ico, ue resión e apor sté r sentada or u a l ión e r a: o( '2. ergía/ T) pio l s ación e lausius lap. t e l ) I -:: ergía -t- nstante. T 1 . 3 .4. - Sistemas de 2 componen tes. Ley de Raou 1 t. Para un sistema de dos componentes en el equilibrio 1 í- quido-vapor Ó equilibrio en fases, tendremos que servirnos de la Ley - de Dalton y la Ley de Raoult. Suponiendo los componentes /J. y B ex- presemos: Leyes ideales. Para propiedades termodinámicas. AGmezcla == RT X!J. In p A t RT XB In p s · PAo Ps0 D. Smezcla = .AHmezcla - AGmezcla T AHmezcla -=O Para disoluciones ideales .A Smezcla ~ - R(X,.\lnXA - XslnXs) La fuerza directriz de la mezcla espontánea de los dos - componentes para formar una disolución ideal, es el factor entróp1co en lugár de ~I factor energético o entálp ico. 1.4.- Propiedades Coligativas. Las propiedades col igativas son las propiedades que se -- asocian con, o dependen solamente del número de partículas de soluto, (coligar significa asociar o unir a algo) tales como, el descenso de la - presión de vapor, la elevación del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación, y la presión osmótica. 204 1.4.1. - Descenso de la presión de vapor. Con una visión conjunta de los diagramas de presión de vapor-composición para todos los tipos de disóluciones diluidas- ideales y no ideales, - se observa que es posible hacer una general i- zación para todas las disoluciones diluidas. Uno de esos aspectos comunes, es que, la presión de vapor del disolvente cumple con la ley ideal o ley de Roault. (Sección 1 . 3. 4). Al estudiar las disoluciones diluidas, es conveniente utilizar el término 11 soluto 11 , para el componente que interviene en- menos cantidad, y "disolvente" para el que está presente en mayor cuantía. Considérese entonces, un soluto no volátil B en un disolvente A. La presión de vapor P de la disolución será igual - a la presión de vapor del componente A. Si la presión de vapor - de A puro, esto es, para una disolución infinitamente diluida, se .1 representa por Pº, . la ley de Roault conduce a . . , una varrac1on Ó 1 n P = 1 n X A -f 1 n Pº Para una variación infitesimal de XA en ·.x 8 , que puede formularse como: dXA d(ln P) ~ d(ln . X A) ó d In P::: --- X se produce dXs En las disoluciones diluidas la fracción molar XA .J de A se aproxima siempre a la unidad y la ecuación se puede esta blecer como: d In P:: - d Xs 205 Como se ve el descenso de la presión de vapor se ha - comprobado que depende tan sólo de la fracción molar del soluto, aunque experimentalmente no sea fácil utilizar este resultado. 1.4.2.- Elevación del punto de ebullición. El punto de ebullición es la temperatura a la cual la - presión de vapor del líquido iguala la presión externa, que normalmen te es la presión atmosférica. Al disolver un soluto no volátil, que:=- de acuerdo con la ley de Raoult produce un descenso de la presión de vapor del disolvente, será necesario calentarle a una temperatura más elevada, para que la disolución alcance una presión de vapor igual- a la presión externa. Por lo tanto, usando la relación anterior encon trada para el descenso de la presión y la ecuación de Clausius - Clap~y ron, tenemos: d (In P) d Teb AHvap RT eb Debido a que el descenso de presión de vapor se compe::_ sa con el aumento de la temperatura. donde [d(ln P) J soluto - d(ln P) temp :. O • . . d Teb = R Teb2 ~Hvap La fracción mol expresada en forma de molalidad es : m (molal idad) Constante de la Keb, constante ebulloscópica , elevación del punto de ebullición. 206 / l • 4. 2. - F 1S1 CA • En esta sección de Fisicoqurmica, definimos que el punto de ebullición, es la temperatura a la cual, la presión de va- por de lrquido iguala a la presión externa. La presión se define, como la fuerza aplicada por - unidad de área, siendo lo fuerza uno cantidad vectorial y el área - un escolar, tendrfomos que la presión es uno cantidad vectorial, pe ro realmente, lo presión en un punto determinado, es lo fuerzo --- apl icodo en todos direcciones po~ unidad de área, o seo, lo presión es lo que en Matemáticos se l lomo o se define como un tensor, siendo, por supuesto un coso particular de tensor de orden - cero Ó uno, un campo escolar o vectorial. Entendido, a lo que se le llamo presión, en el co- so del punto de ebul 1 ición; lo presión de vapor y lo presión externo se igualan, diogromoticomente, tenemos: -----ffi - - --- -- -- ~- -- - - -- -- - - - --- -- - - - - - - - - -- - - - - -- - - - - ·- - - ..,....... - ----- - o -o -=:-- _ _ _ r ___ _ 207 1.4.3.- Abatimiento del punto crioscópico. Como en el caso anterior (Sección l .4.2) para la temp.:_ rotura de fusión, tenemos. siendo .ó.Hf .=. H -h H. sub · vóp y si se expresaXB en molalidad, tenemos: donde Kf - constante del descenso del punto de congelación o cons-- tante cr iosé"óp i ca. l .4.4. - Presión Osmótica. El fenómeno de la Ósmosis, depende de la existencia - de membranas semipermeables, éstas son de formas variadas, pero todas ellas se caracterizan por el hecho de permitir que un componente de - la disolución pase a través de las mismas, mientras impide el paso del otro componente. Todo aparato usado para estudiar cuantitativamente la - Ósmosis consta de una membrana permeable al disolvente e impermea- ble al so luto, por medio de la cual se separa una disolución de su di sol vente puro. Cuando estos dispositivos están preparados, se comprueba que existe una tendencia natural a que el disolvente fluya a través de · 1a membrana, desde el recipiente donde se encuentra puro, al reci--- piente interior, que contiene la disolucíón. A esta tendencia se opo- ne la sobrepresión que se aplica en la cámara donde estáladisoluéiór:i. Este exceso de presión que actúa sobre la diso·lución y que produce el equilibrio, se 1 lama presión osmótica. ( 1T ) 208 Mem. Sevn~­ ~e"' 'ff\eQb\e. . r.:_=_ === __ ::;::::'.:::::::'J_ L=:===:::;:'tC::;=::=:===::J - -~=::;:=~==11 - - - - - - - - - ::- - - - --··-· -·-·--- - ------ - - - .. - - - - ..--.-- ----·--·---------·· ~ -= ])~sol u_¿ l ÓV1 = ~ :~ ( 'So\u.to -t So\veY1te) ~ -- : ':..-: = -~ - ~ =- ~ ---- _--_=_-= ~ -~ ·-- -·-··- .. ··- .. ·- - · - · - ~ - -- --·-·- ·--·- ... -··---'-- . - ···· ---;-·--------- ·-··-- - - - --__ . -·-- Programa esquemático de los aparatos usados para determinar la pr.:_ sión osmótica de una solución. 1. - ASPECTOS MICROSCOP ICOS DE LOS SIS TEMAS. 2.1.- Teorra cinética de los gases. La teorfo cinética de los gases, es la teorfo Física, que trata a los gases compuestos de partrculas (moléculas o átomos)- ª los cuales se les aplica las leyes de la Mecánica y de la Mecá nica Estadística, por lo que en este tema, sólo desarrollaremos de-: una manera breve y sintetizada, pero recalcando lo importancia de conocer algo de la Mecánica para una fácil comprensión y enten- dimiento. 2 .1 .1. - Fundamentos del modelo Hsico. Los fundamentos del modelo son ciertas ideal iza--- ciones con las cuales se puede trabajar teóricamente y llegar a re- sultados suficientemente parecidos a los hechos experimentales. Las bases del lo. modelo que vamos a considerar son: 1) Un gas está formado por un gran número de partículas o molécúlas, que son pequeí'las en comparación con las distancias que- las separan y el tamaí'lo del recipiente. 2) Las moléculas están moviéndose permanentemente. 3) Las colisiones entre las moléculas o entre las molécu las y las paredes del recipiente, son perfectamente elásticas. 2. 1. 2. - Velocidad med ia. Sigu iendo el desc ubrimiento del equivalente mecánico - del calor. Joule intentó ver si la p resión de un gas, podría se r expl i cada asum iendo que el gas estaba fo rmado de moléculas cuyo prome-=-- d io de veloc idades es v y cuya masa es m, ten iendo : donde: p 'lJ -= ( 1/3) 1 -2 n m v p -= (1/3) N _2 m V . , p = pres1on 1J : volumen específico . n'; número de moléculas en N:: n'/v El valor med io de cualqu ier magn itud, es costumbre re presentarlo pon iendo u n trazo sobre el símbolo que representa esta _,:- magn itud . Téngase en c uenta, que la suma vector ial de las veloc ida- des med ias de las pa rtículas será cero, puesto que , la magnitud es la misma y las d irecciones se cancelan . En camb io, el cuadrado de la velocidad representa tan sólo el cuadrado de la magn itud, y cada una de las n' moléculas contri buye ?2 la pr es ión del gas de acuerdo con el valo r med io de la velo cidad (v ) • 210 la O A MA A A E AA L Í » La rr q ros y pus e TOMSÍOrma de como sigue: 2 puz=(1/3) n! mV RT puesto que al relacionar resultados empíricos, sabemos que para 1 mol de cualquier gas, la ley de los goses, Se expresa: —pY=RT De la Mecánica Clásica sabemos que la energía cinéti ca está definida por la relación Ex = 112 m y? e > an > para una sola molécula, tendríamos Ex; =1/2 m Y y pora n' moléculas 2 2 — 2 RI q Ey os YW2n mv 2 EK 3 R La temperatura, es una medida macroscópica de la ener gía cinética de traslación de las moléculas. 2 Por otra parte si n' m= Mpeso molecular gramo. RTe My 0 — Y NS = € la cual Hamaremos velocidad cuadrática media (d ye ), significando -- que de cada velocidad, se ha de tomar su valor elevado al cuadrado, - se hon de promediar los cuadrados de estas velocidades, y se toma la - raiz cuodrada de este valor medio. Esta forma de definirla, conduce a un resultado que es diferente de la velocidad media (Y), pero diferen- te tan solo en un 10%, Experimentalmente, este valor, es la velocidad media efectiva, (veúse inciso 2.1.5., distribución de velocidades mo- leculares, gráfica). 211 2.1.3.- Velocidad cuadrática media. a ecuacion a las que llegó Joule, ede ser transform~ a o i ue: U ( 1/3) _'1. ' v- T uesto ue l l i nar l todos p Íricos, o e os ue ara ol e alquier as, y e s ases, e presa: pVs RT e ecánico lásica os ue ergía inéti o stá efinida or o l ción - K :: /2 V z. oro na la olécula, rí os K i 1/2 v'Z oro ' oléculas EK = 1/2 m ·v 2 n' - Z T : - 3- · K:: 1/ n' v -R- a peratura, s na edida acroscópica e ner ía i ética e l ión e s oléculas. or tra arte i ' :: peso olecular r o. 3RT _ C M - al ll aremos l cidad adrática media(~), if do - e e da el cidad, e a e ar alor evado .al adrado, an e ediar s adrados e stas el cidades, e a oiz adrada e ste alor edio. sta a e efinirla, a lt do e s if rente e l cidad edia V ), ero if ren- lo n n . xperi entalmente, ste alor, s el cidad edia ctiva, áse iso .1.5., i t ción e el cidades o- lares, ráfica). 2.1.4.- Colisiones Moleculares. Los razonamientos cinético-moleculares anteriores, no- tomaron en cuenta las colisiones moleculares, la deduccio.n de Joule - se basó en la idea de que las moléculas rebotan una y otra vez entre- las paredes del recipiente, pero en realidad, una molécula puede ch~ , cor muchas veces con otras moléculas al atravesa r el recipiente, aun- ' que se puede demostrar, sin dificultad, que estos choques no afectan la validez del razonamiento seguido, del valor de la presión del gas en un cierto volumen. Al anal izar los choques noleculares, dentro de un reci piente, la idea simple, con la cual, se puede obtener cierta informa.:: ción, es la de considerar a las moléculas esféricas, duras e in.compren sibles, de un cierto diámetro "cr 11 el cual se le denomina diámetro de.:- colisión. Y pensar que los choques son perfectamente elasticos. Con estas ideas, se puede anal izar facilmente que la - trayectoria libre media, esto es, la distancio recorrida entre dos cho- ques, es la longitud "L" y su valor se puede expresar por la relación. L::: ~T''ií cr '2 n' donde cr =diámentro de colisión. n': número de moléculas por cada cm3 esta expresión fué deducida por Maxwell. La raiz de dos es el factor de correccÍÓn para considerar una velocidad relativa media de la molé- cula cuando esta tiene .una velocidad V y sus direcciones son perpendJ. cu lares. Si consideramos el caso de dos gases diferentes, tendre mos n~, moléculas por cada cm3 de diámetro. 1.-Z e e y la que tendría en cualquier estado activado, resultado de la ocupa” ción de cualquier otro estado cuántico más elevodo. Este exceso de - 220 N· - g· N e- E'~/kT 1 - 1 o en donde a, la función de portie ión se define como: omo es l ico en la ráctica la eter inación revia e l i t i ción pleta e l s íveles e ergía, ea, l ali- ar l s a ntes i icada (f ción e artición) s i posible, n u hos asos, s bre t do, tr t ose e s 1 idos 1 í idos. in bargo, es ecesario dverti r ue la f c ión e - artición e l s oléculas e n as epende l ente el s aciado e l s íveles e nergía e l olécula, s os ible, n ri i i , - alcularla e las r l c iones ue et r inan la istr i ción e l s í- eles e nergía e tr sl c ión, r tación, i ración l ctr n ica. El si ificado cualitativo e la f nción es uy i tere- ante, uede l grarse in ifi ultad. n alor rande e Q e b- ti ne i l s n randes i l s íveles ergéticos stán oco spa i dos. or nto, e educe ue l nción e artición s na edl a e n ero osible e íveles e nergía, ea, ue ide la r(;- abil idad el siste a. - . . l. - eoría olecular e la nergía t r ica apacidad alorífica. n ráctica, s uy i fíe il, or almente, alcular la nergía escribir n i a lo on la cuación e chrodinger la y e istr ción e oltz ann. in bargo, asi i pre s osi- le i t rpretar n rado ficiente na olécula. a nergía ntenida n na olécula, e studia om- arando a nergía ue t dría i st viese n l stado uántico er- itido ás ajo, ea, n l l ado nergía n l unto ero la ue t dría n ualquier stado cti ado, r sultado e la cupa- ión e ualquier tro stado uántico ás l ado.. ste xceso e - energía se 1 lama energía térmica porque, como la ley de Boltzmann demuestra, la ocupacion de estados cuánticos de más alta energía de- pende de la temperatura del sistema. La energía en el punto cero, - por otro lado, es la energía que tiene la molécula en el nivel ener gético permitido más bajo y esta energía es independiente de la tem peratura. Existen cuatro clases diferentes bajo las cuales la - energía térmica de una molécula se puede presentar. Estos tipos de .,. energ1a son: Energía de activación electrónica. Energía de vibración. Energía de rotación. Energía de traslación. Por lo que en la sección siguiente (2.3.2) se estu- dian con detalle, exceptuando la primera. Con respecto a la capacidad calorífica, ésta está - definida en función de la energía y la entalpia y una relación en- tre ambas por C - dH P - dT 2. 3. 2. - Contribuciones rotacionales, vibracionales y translacionales. (referirse 2.2. l y 2.2.4.) Energía de Rotación. Del mismo modo como ocurre con los objetos de ta- maño corriente, la rotación de una molécula no lineal, puede estu- diarse en función de su rotación alrededor de tres ejes perpendicula res. Cada una de estas rotaciones se puede considerar por separado en las direcciones X, Y, y Z. Las tres rotaciones contituyen tres - grados de 1 ibertad y, sobre la base de una energía cinética 1/2 RT por grado de libertad (Sección 2.2.1.) la energía de rotación será 3/2 RT. 221 Lloc e ers e rs rs Lao rm rr US A e UU E re rr yan Ur our 3 Muy dificil evitar la complejidad matemática que acompaña siempre a la ecuación de Schródinger (vista en Fisico-- química !), cuando se aplica el cálculo de la energía de rótación de-- una molécula, es mejor en principio, abordar el problema consideran- do el movimiento de rotación sujeto a las leyes clásicas, esto es, en forma no cuantizadas y luego imponer las condiciones cuánticas de la misma forma como hizo Bohr en su estudio del átomo de hidrógeno. La energía cinética sabemos que está dada por la si-- guiente relación: Ex = 1/2 my, para un sistema en rotación será más- útil. entonces; la velocidad angular (ww) y el momento de inercia definidos como: wa ¿J>-2 me? para lo cual E, = 1/2 mv? - val 2 k=2 a 2 "(prs>< lu Si es un sistema de partículas : define la masa reduci da como, MM] M2 e£ __ yentoncesl= 12 para dos partículas Pe pz m] +m, / = 1 Tuw?2 en función de 1 y Al estudiar el giro de un electrón alrededor del núcleo- de un átomo, su momento angular viene determinado por Tiw y las -- condiciones de Bohr seleccionan los momentos angulares permitidos -- que cumplen con la condición 222 a energía de rotación de una molécu•a libre presenta un espaciado de níveles que es l más pequeño, después de las energías de translación. Como ~ s muy ificil vitar la plejidad atemática ue paña i p re la cuación e chrodinger ( ista n isico-- uí ica 1), ando se plica l álculo e la nergía e r tación e - na olécula, s ejor n rincipio, bordar l r ble a onsideran- o l ovimiento e r tación jeto l s l yes lásicas, sto s, n r a o antizadas l ego i poner l s ndiciones uánticas e la is a r a o izo ohr n u studio el t o e i rógeno. a ergi'a i ética e os ue stá ada or la i--' uiente r l éión:EK /2 y2, ara n i a n r tación erá ás._ Útil. ntonces; la elocidad ngular ) l omento e i ercia efinidos o: W = V • J :. ~ rpr2 --r-, Para l ual EK ' /2 v2 = 2 1 ~ m 2 2 l L L (-r ) r s:-y Iw i s n i t a e artículas se efine la asa r duci da~ como Ji= ml m2 entonces I;;; j< r2 ara os artículas /, 1 .+ m2 . . l T 2 ;;n f nción e I w -2- _ l studiar l iro e n l ctrón l edor el úcleo- e n t o, u omento ngular iene et r inado or I l s ndiciones e ohr l cionan l s omentos ngulares ermitidos ue plen on la ndición h =- - ., J ,. donde J =O, 1, 2 ••• 21t Esta 1 imitación conduce a energías de rotación per- mitidas que valen ~ I o se~ ' 1 (Iw) 2 E=l/2 Iw= -y • I El resultado correcto que se hubiese obtenido al re solver con rigor la ecuación de Sch. discrepa ligeramente, ya que-: es: Así mismo, cuando una molécula tiene momento di polar y puede intercambiar energía con la radiación, existe otra r~s tricción que 1 imita los tránsitos de rotación. Esta restricción que :- es un ejemplo de regla de selección se formula así ' .6J - + l - - La ley de distribución de Boltzmann debe formularse ahora de forma que recoja explícitamente la multiplicidad de los ní ve 1 es de rotación, esto es El espaciado entre estos niveles, para la mayor par te de las moléculas, es pequei'lo comparado con el valor a la tempe- ratura ambiente de la energía kT. El espaciado de estos niveles p~e de determinarse espectroscópicamente, las logitudes de onda de ra-·:: diación típica, que originan tránsitos entre estados de rotación son- del orden de un centímetro y la energía es de 2. lQ-16 erg, fuese - un valor pequei'lo comparado con kT. 223 La poca separación entre los níveles energéticos permi- tidos hace pensar que, las restricciones cuánticas no son importantes - en su efecto sobre la energía media de rotadón por grado de 1 ibertad. El resultado clásico para la misma esto es, 3/2 RT cal/mol para la energía de rotación o RT para las moléculas 1 ineales, es válido. Energía de Vibración. La vibración de una molécula diatómica consiste en el- movimiento de los átomos que se acercan y se alejan uno del otro. El enlace químico en este aspecto se comporta de forma muy parecida a - un resorte. El movimiento vibratorio de una partícula, según la me cónica clásica, se deduce de la ley de Newton F = ma y la ley de - -: Hooke F = kX , tendremos entonces: ma = m : kX. la resolución de esta ecuación diferencial, puede realizarse sin dificur tad y se puede comprobar, que es: X:Asen*t donde A es una constante igual al valor máximo de X; o sea es la am plitud de la vibración. Por tanto, el tiempo necesario para una oscl loción o vibración es 21t~ y la frecuencia de la vibración est;- rá dada por: Y clásica :: 1/2 11' ,¡-¡;.¡;;;- cualquier cantidad de energía se puede suministrar al sistema y esta -- energía provoca solamente un cambio en la amplitud de la vibración. La solución mecanocuántica, que se alcanza con la - - ecuación de Sch, difiere, sobre todo en_ que solo ciertos níveles de - ene~gía de vibración están permitidos. Esto se calcula introduciendo - 224 E EDAD A INIA AA PI A SS di L1/2 kX2, en la ecuación de Sch monodimensional, y con las - soluciones de esta ecuación se encuentra que existe tan solo energía de vibración, cuando: PR E, = (vel/2) PY TÉ donde v= 0,1,2,... : Ey sl v+ 1/2) h Y clásica. Los estudios espectroscópicos demuestrn que radiacio- nes de longitud de onda 0.001 cm pueden llevar una molécula al - nivel energético inmediato superior. La energía de un cuanto de es ta longitud de onda es de 2.107)3 ergs, y el espaciado entre nive les de energía de vibración resulta comparable con la energía kT. Las moléculas poliatómicas también están capacitadas para realizar vibraciones. En éstos de forma análoga, es buena -- aproximación considerar que los enlaces químicos se comportan co- mo si fuesen resortes. Estos sistemos pueden vibrar en un número di ferentes de formas cada una de éstas, llamadas "modos de vibra ==. ción”, corresponden a un grado de libertad, y coda uno de estos -- grados tiene una serie de niveles de energía permitidos que son aná logos al de las moléculas diatómicos. > Los grados de libertad de un sistema son: 3 grados por la translación, 3 a los grados de libertad de rotación (2 si la molé cula es lineal) y 3n-6 a los grados de libertad de vibración siendo- n el número de átomos (3n-5 si la molécula es lineal). Y éste será el número de diagramas de niveles de vi bración en los que las moléculas se distribuyan de acuerdo con la - ley de Boltzmann. Energía de tronslación.- Esta energía es la energía ci nética de las moléculas (1/2 m y%) que en sección 2.2.4 vimos se rá 1/2 RT para cada grado de libertad. 225 lo función de energía potencial dado por lo ley de Hooke como: -- U ~1/2 x2, n lo cuación e ch onodimensionol, con los - l ciones e sto cuación e ncuentro ue xiste ton solo nergía e ibración, uando: h ¡-r-' v - (v~l/2) 21r y --¡n onde = ,.1,2, ..• • • v: ( + /2) Y clásico. os studios spectroscópicos emuestrn ue .r diacio- es e l ngitud e nda O . 01 ueden ll var na olécula al - ivel nergético i ediato perior . a nergía e n cuanto e es ta l gitud e nda s e . 0-13 rgs, l spaciado ntre íve l s e nergía e ibración resulta o parable on la nergía k . - as oléculas oi iotómicas t bién stán apacitadas ara r al izar i raciones ,. n stos e r a náloga, es uena - r xi ación onsiderar ue l s nlaces uí icos se comportan co- o i f esen r sortes. stos i as ueden ibrar n n número di f rentes e f r as ada na e stas, ll adas " odos e ibra-.:.- ión", rr s onden n rado e 1 ertad, ado no e estos -- rados t ne na erie e íveles e nergía ermitidos ue son ná le os l e l s oléculas iot micos. os rados e 1 ertod e n i t a son: rados or la t slación, l s rados e l ertad e r tación (2 si la olé ulo s 1 i eal) n-6 l s rados e 1 i ertad e ibración i do= l úmero e t os n-5 i la olécula s li eal) . ste erá l úmero e i ra as e íveles e i ración n l s ue l s oléculas e istr yan e cuerdo on la= l y e oltz ann. nergía e t a sl ción. - sta nergía es la energía i ética e los oléculas /2 "Z-) ue n sección .2.4 i os se á /2 T ara ada rado e 1 i ertad. 5 Por lo tanto, las contribuciones a la energía térmica son: E - Eo-= Etrans + E rot -+ Evib • • • molec. no lineales • E :. Eo + (5/2 RT + Evib) molec. lineales. 2.3.3.- Aproximación de Dulong y Petit. La primera ley general acerca de los valores de las ca pacidodes coloríficas de los cristales fué establecida por Dulong y Petit, en 1819. Dulong y Petit comprobaron, mediante lo utili-zación de e~ tos datos, que los colores atómicos de los elementos SÓ 1 idos (capacidad calorifica por átomo gramo), que son en su mayor parte los metales, te- nían a la temperatura ambiente el valor casi constante de 6.3 cal/gro~ 9,_tom-gramo. La teorfo cinética de los gases ofrece un esquema que -- permite dar una explicación, en principio, de este hecho experimental. La energía cinética media para los tres modas perpendiculares de vibra- ción que tienen las partículas en una red cristalina debe ser 3/2 RT (pa- ra cada grado de libertad es 1/2 RT). Además recuérdese (sección 3.2.2) que se supuso para la vibración una semejanza con un resorte y se utilizó la 1 ey de Hooke. Entonces podemos dar como valor media de energ Ía -- potencia 1 el mismo valor de 3/2 RT y expresarlo como: Evib (clásica) = EK + Ep = 3/2 RT + 3/2 RT :. 3RT El calor atómico se obtiene, en realidad, derivando este resultado con relación a la temperatura. Así resulta estrictamente Cv, - pero como el trabajo de dilatación por grado de temperatura es solo uno fracción muy pequeí'la de una caloría por mol, se puede establecer que: -= dE = 3 R ~ 226 Estos cálculos indican que los calores atómicos han de ser de más 6 cal/grad átomo gramo, y que este valor debe ser aplicable a todos los cristales cuya red esté formada por átomos simples. Este cál culo indica además que el calor atómico debe ser independiente de la:- temperatura. Aunque solo aproximadamente, este resultado concuerda con los hechos conocidos al principio. 2.3.4.- Teoría de Einstein y Debye Teoría de Einstein. La regla de Dulong y Petit funciona a temperatura am biente puesto que si la temperatura desciende el calor molar dese iende y esto no era lo predicho por Dulong y Petit. Con el desarrollo de la mecánica cuántica, se compro bó muy pronto que lo que había fallado, era admitir que cualquier cla-: se de energía podía ser energía permitida de vibración. En 1907, Eins tein demostró que si se asignaba una frecuencia de vibración para las:- vibraciones de las partículas que forman el cristal, y este movimiento - vibratorio se interpretaba según el modelo cuántico, podían obtenerse - por vía teórica resultados muy similares a los experimentales. Einstein admitía que era posible la existencia de un espaciado energético E= hv para la energía de los modos de vibración de los átomos y de las móle- culas. El cálculo de la contribución al calor molar que corres ponde a los modos de vibración, va a ser obtenido de la energía de vi:.:: bración (sección 2.3.2) Evib:;; (v + 1/2) h Y clásica v =O, 1, 2 ••. Ev = (V-+ 1/ 2) E La energía de los niveles situados por encima del de - más baja energ Ía están determinados por: Ev-Eo=(v)(E)v;:O, 1, 2, .•• 227 mr rr A A AA A pr e a. AO nen el nivel = 1, y así sucesivamente. Entonces. Na Mo + 134 n74 O La ley de distribución de Boltzman permite establecer: -E/KT ng = npe =2E/KT m3 = Ne La rotación se simplifica sí se adopta o se hace un cam- bio de variable por medio de X= E , con la cual SN WN = ng+ mee age 2 orcos = 9 0+ e* y Ay no... ) Estas series, cuyo valor será necesario conocer más tarde, se pueden sumar multiplicando los dos miembros por ex, con lo que se obtiene. - Ñ -3X Na E Ho..... ) Restando las dos Últimas series resulta. XK N Q e ) = A La energia total de vibración de las N moléculas se ab tiene ahora sumando los productos del número de moléculas que existen en cada nivel por la energía de ese mismo nivel, asf: (E - EV) vib + m3 0é n> (25) + na (0 + vo oso 2X IX, = teka ze TA e cc ) 228 De un total de N moléculas, no serán las que ermanez- can en el nivel v ~O, , en el i el - , sí si a ente. ntonces. a e i cíón e olt an r ite t blecer: -2E/kT n2 noe a t ci n plifica i e opta ace n - i e variable or edio e = , n al kT -X -2X ; no ( l + + e + ... . stas ries, yo alor rá ecesario nocer ás rde, eden ar ultipli ndo s os ie bros or -X, n ue e tiene. -X -X -2X - e .; n0 (e + e + e + . . .. . estando s os últ as ries sulta. - (1 - n 0 a ergía tal e i ración e s oléculas e ob e ora ando s r ductos el ero e oléculas ue i -;; n da ivel or ergía e se is o ivel, sí: 0 ) ib = nl (E) + 2 E) 3 3E) 4- - n E ( -X -2 -3X - o + 2e 'i- 2e + ..... 1 • 1· d -X y si mu t1p 1camos e nuevo por e , obtenemos: ( X ( -2X 2 -3X 4X . E-Eo) Vi b e - ; no E e + e + 3e + ... ) al restar las dos últimas series. -X -2X n0 E (e + e + ..... ) . (E-Eo)vib = N E ----- -X e = NE 1-e~x EX - 1 y al derivar con respecto a la temperatura donde N kT = RT y E X::. --kT En un átomo gramo de un elemento existen N partíc~ las, cada una de las cuales posee 3 grados de 1 ibertad, e'ntonces: h v/kT e ; E = hV Eligiendo un valor adecuado para el espaciado de - los níveles de energía de vibración hv para cada cristal, Einstein - logró obtener una concordancia aceptable con cada una de las cur-- vas encontradas para diferentes só 1 idos. 229 T eor Ía de Debye. Bien pronto se logró superar esta teorÍa (Einstein) con - otra, que alcanza resultados que concuerdan mejor los experimentales. Debye reconoció que la hipótesis de que todas las partículas del cristal vibran con la misma frecuencia no es correcta del todo. Aunque todas las partículas están unidas con la misma intensidad, los movimientos - de partículas pueden acoplarse de tal forma, que las vibraciones se pre senten en un amplio intervalo de frecuencia. La ecuación de Debye ~ relaciona el calor atómico con el factor h V M/kT, donde Y Mes el va lor máximo de la frecuencia que aparece en el intervalo. De modo~ análogo a la teorÍa de una sola frecuencia, que es la de Einstein, el valor de V M debe determinarse para cada cristal por vía experimental. 3 . 1. TEOREMA DE NERST O TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA. 3. 1 • 1 • Postulado de Nerst. El postulado de Nerst, fué establecida experimentalme~ te de la siguiente manera: "El crecimiento en la entropía la cual acompaña todos- los cambios, entre sustancias cristalinas a la temperatura del cero abso luto, es cero". 3.1 .2. Postulado de Planck. "La entropía de cada sustancia cristalina pura a la tem- peratura de cero absoluto es también cero" 50 -=-O Es necesario indicar que es para sustancias crista 1 i nas, - porque hay que excluir a ciertas sustancias como el helio 1 Íquido, que a presión atmosférica, el cual aparentemente no está en un estado de - completo orden, en el cero absoluto. La tercera ley de la termodinámica vista en términos - de las teorÍas cinéticas y estadística, tiene el conocimiento real, con · tenido en ella. 230 Nosostros pode[TloS ver que un sistema, con entropía cero, está en un orden máximo concebible, y que la más grande en- tropía de un sistema, es el mayor de los desórdenes. La la. y 2a. leyes, se ocupán de los cambios en - la energía y la entropía, la 3a., con sus valores absolutos. 3.2.l. Consecuencias de la tercera ley. El tercer principio permite obtener los valores abso lutos de las entropías de las sustancias químicas a partir de medidas colorimétricas. Como primer paso pensemos en la determinación de- las entropías absolutas de sólidos para que no haya cambios de fase. El calor a presión constante nos da la siguiente ex- presión: <:1-p = dH .: Cpd T obteniendo al integrar: J<· HT: H + Cpd T o o recordando la segunda ' ley de la temodinámica, el correspondiente crecimiento en entropía es: pro que T 0 = O dS : dH = Cpd In T -T- lntegrando nuevamente y recordando el tercer princ_.!. s =o o T ST ::. 0 f 'f\ Cpd 1 n T La diferencia entre el contenido de calor a la tem- peratura T y su valor, en el cero, absoluto es Hr-H0 , y la entro-- · p Ía absoluta a la temperatura T, puede ser encontrada conocidos los valores, de Cp o la manera de obtenerlos. Hr -Ho se encuentra gr~ 231 ficando C contra T y evaluando el área bajo la curva. s1 es enco!2. trado grahcando CP contra el In T y si mll armenteevaluando el área ba jo la curva. Las medidas de las capacidades caloríficas a temperatu--= ras bajas es de fundamental importancia y quien los real izó primeramen te fue Nerst y más tarde fueron realizados por: Eucken, Clasius, Simo-;:;, Granque y Latimer. . 3.3. l. Cálculo de entropías absolutas a partir de la tercera ley de ter- modinamica . Como v imos anteriormente, las entropías como las ental pías absolutas, se pueden encontrar mediante las integraciones gráficas de las siguientes expresiones: T T ST = f C d 1 n T y H T • H0 +· j C pd T o p o Dado, que la medida de las capacidades coloríficas, no se realizan normalmente por debajo de 15° K, que es el límite accesi ble con hidrógeno líquido, es necesario real izar una extrapolación, h~s ta el cero absoluto . Al llevar una sustancia, desde el cero absoluto a otra - temperatura, como 25° C, se encuentran casi siempre, varios cambios - de fase. En cada uno de estos cambios, la capacidad calorífica- º calor molar, invariablemente cambia de forma abrupta y existe absor- ción de calor. La entropía de cambios de fase que corresponde a estos tránsitos, puede calcularse, una vez conocida, la variación de entalpía en este cambio de fase, mediante la relación: 11 s -trans - A H trans T trans El valor de la entropía, se obtiene, sumando todas las- contribuciones desde el cero absoluto, y es costumbre expresarlo para- 250 C o 298° K, son las 1 lamadas entropías normales (5° 298). La ta- bla siguiente contiene los términos que han permitido calcular la entro- 232 pía del N2 a 25° C, y la figura o gráfica, la integración de la -- cual se obtuvieron los datos. Tabla. Sólido 1: Sólido 11: Líquido: Gas: Cáléulo de la entropía del N2, a partir de valores de su color molar. Extrapolación entre O y 100 K. Integración gráfica 10-35.61° K Tránsito a la forma 11 lntegracióngrafica 35.61-63.14° K ·Fusión. Integración gráfica 63. 14-77. 32° K Vaporización. Corrección por gas no perfecto. Comportamiento ideal entre 77.31- 298 .• 2D K (datos espectroscópicos) Entropía como gas ideal a 298.2°K 1 atm Cal/grad-mol. 0.458 0.034 1 .536 5.589 2.729 2.728 17.239 0.22 9.37 45.90 *Tomado de W. F. Guiangue y J. O. Clayton, Am. Chem. Soc. - - - 55:4875 ( 1933). Estas entrop Íos tienen interés en Química en 2 aspectos im- portantes. El primero, porque permiten disponer de datos con los que- se puede comprobar los cálculos de las entropías a partir del comporta- miento molecular. El segundo, porque con los valores de las entalpías de reacción se dispone de la base para e 1 estudio termodinámico de los equilibrios químicos. 4.- SISTEMAS FISICOQUIMICOS EN DESEQUILIBRIO. 4. 1. Cinética Química. 233 Se va a considerar la evolución real de las reacciones químicas y la atención seva a centrar, no solo sobre los reactivos y- productos de reacción sino también sobre los detalles de la transforma- ción de ciertas sustancias en otras diferentes. La variable tiempo va a desempeí'lar el papel más destacado. Para estudiar la evolución de las reacciones químicas es importante la medida de la velocidad con la cual las reacciones se de- sarrollan, y la dependencia de esta velocidad de reacción con las con centraciones de la especies reaccionantes y con la temperatura. ro-= dos estos estudios se reagrupan conjuntamente con el nombre de cinéti ca química. 4. l. l. Velocidad de Reacción. Los resultados q~e se obteienen para una reacción deter minada en el estudio de la cinética se resumen en la ecuación de ve-: locidad, que tiene la forma general: velocidad :: k (T) X función de la concentración de los reactivos. Siendo la velocidad de reacción, la rapidez con que - van perdiendo los reactivos para dar lugar a los productos. La magni' tud k(T) se 1 lama, constante de velocidad, y si el factor que contie~ las concentraciones de los reactivos se expresa de forma concreta la- dependencia entre la velocidad y estas concentraciones, debe depen ...: der tan solo de la temperatura. Dos principios generales, ambos estableci'dos en el estu- dio de reacciones en solución son usados para formular las leyes de la - cinética. El primero, es que la rapidez instántanea, dX/dt, de el com bio químico, es proporcional a las concentraciones de los reactivos eñ potencias enteras. Lo segundo, es que, en una secuencia de muchos - cambios en la velocidad, la rapidez neta se establece como la menor ve loe idad constante. 234 4.1 .2. Orden y molecularidad. Para poder definir claramente el orden de una reacc ron y a lo que se le llama molecularidad consideremos una reacción cual quiera: aA+bBtcCt.... --:;-- rRt-sS+ . .• . La rapidez de reacción de los reactivos se puede obte- ner como: r' = k aª A a~ para los productos tendríamos r" :::- k' • r ªR s ªs c ªe ............ ( l) ...........• (2) La rapidez total de la reacción sería r r' - r" a b r =ka • a A B c a e k' r . a R s • a s ........ (3) Donde el orden de la reacción es igual a la suma de los exponentes a, b, c, ... de la ecuación (1). Esta suma es l para reac- ciones de primer orden, 2. O para reacciones de 2o. orden y así sucesi vamente. En reacciones de orden sil'Tl'le los exponentes de los térmi:- nos de las actividades en la ecuaci6n de rapidez fundamental son -- igual al número mínimo de moléculas de reactivo los cuales deben si- multáneamente combinarse en orden al efecto de la reacción. Este nú"- mero mínimo de combinación de moléculas, es llamada la molecularf: dad de la reacción. 4 . 1.3. Constante de la velocidad de reacción. Cuando la rapidez del cambio en la concentración es pro porcional a la concentración, se dice, que la reacción es de ler orden.- Entonces si a es la concentración inicial y a-x es para un instante t des- pués, la rapidez instántanea de la reacción es: 235 a ee lar) IN donde ky denota el número fraccionario de moléculas que se descom- ponen por unidad de tiempo, o el promedio de la probabilidad por uni dad de tiempo de que una molécula se descomponga. Por lo que tie- ne dimensiones de frecuencia o sea: Uy] = YT -1 por integración tendriamos: Para una reacción de 2o. orden por ejemplo, Cuando las moléculas A y B forman moléculas del tipo P a una rapidez insfán tanea la cual es proporcional a la concentración de ambos reactivos, A+ 3>P a ATT la“) [b=x) E tenemos la ecuación diferencial dx = k> (ad) bo) de la cual, al ser integrada nos da la expresión de la constante de la ve locidad mediante la expresión ko z La bla -x) tla-b) a(b - x) cuando las concentraciones de los reactivos son bastante diferentes -- (digamos bY> a), entonces el término (b=x) permanece sensiblemente- constante y la ecuación se reduce a: kob = ] in G 1 ax 236 . d (o-x) ~ dx = k (o-x) - dt -dt 1 • . nde l enoto l ero i nario e oléculas ue e escom- nen or nidad e po, l r edio e o robabilidad or ni ad e ti~mpo e ue no olécula e pongo. or l ue ie- e i ensiones e encia o: (k1] ;.: 1 or i t ración -- rí os: kl : In . ( o ) a - X oro na cción e o. rden or j plo. uando s oléculas an oléculas el ti o na pidez i sfán ea ual s r porcional ncentración e bos r oct "S', +B--'>P .-----:/ / ( -X:) (b- ) x os uación if rencial x : 2 -x) (b-x) t ual, l er t rada os a presión e a onstante e lo e i ad ediante presión 2 : 1 1 t (a-b) - n (a - x) (b - ) ando s ncentraciones e s activos on astante iferentes • os ))) ), .entonces l ino -x) er anece nsible ente- nstante cuación e uce : In a - X -36 lo cual se indentifica a kl = k 2 b, y dentro de estas condiciones se dice que la reacción es de pseuao primer orden. Cuando los reactivos tienen concentraciones iguales (a :. b) se obtiene como ecuación diferencial. dx = k2 (a 2 - x) dt e integrando, k2 = (a ~X l. 1 - X - • t a ta a - X Para sistemas que contengan iguales concentraciones de todos los reactivos, la rapidez es: n dx : kn (a - x) dt donde n es el orden de la reacción, e integrando . (n-1) t 0 n~I . ) k n = las dimensiones de la constante de la velocidad de reacción son: -1 ::: T , -(n-1) x (concentracion) Como vimos estos son casos muy particulares ·Y espe ciales, pero no se podría cubrir todos por lo que esto nos da una :- idea so lamente. De una manera puramente teórica se conocen varías teorías sobre la velocidad de reacción y sus contantes. Una que apa re ció emp Ír i cemente y se 1 e 1 lama "T eor Ía de Arrhen i us" - 237 En 1889, Arrhen ius demostró que la constante de veloci dad crece de forma exponencial con la temperatura. Por un proceái-.:- miento puramente empírico se demostró que al representar graficamen- te los valores del lag k en función de 1/T resulta una variación lineal, esta relación implica In k o( 1/T k o( e co nst/T esta relación empírica se puede escribir adecuadamente en la forma: k =- Ae -Ea/RT donde ,A es el llamado factor pre-exponencial Ea se conoce con el -- nombre de energía de activación. Para sistemas complicados, aún cuando su mecanismo - ya esté establecido, no es facil ver como los electrones y átomos se -- desplazan mientras la reacción se desarrolla. Arrhenius, pese a todo, reconoció que · cualquier proceso de reacción se puede admitir que pro cede al menos formando primero una especie de alta energía que se _-::. le llama "complejo activado" y en segundo lugar produciéndose la diso ciación del complejo en los productos finales. Si se supone que el :- complejo activado requiere para formarse una energía Ea superior a la que poseen los reactivos, el número de moléculas complejos activos, -- comparado con el número de moléculas reactivos, puede estimarse con la ley de distribución de Boltzmann, en la forma: Número de moléculas complejos activos :: e -Ea/RT Número de moléculas reactivos. Simultáneamente esta relación se puede escribir a partir de la relación termodinámica, como: d (In K) dl AH 238 donde K se puede expresar como K :.. kl k-1 donde k_ 1 es la cor¡ tante de la velocidad de la reacción en direc- ción contraria o reversible k A -(Ea)1/RT y k-1 - A-1 e-(Ea) - l/RT . l :J le - (Ea) -1) /RT K .:. conste - AH/RT si el factor de proporcionalidad se representa por A, se deduce que: k = Ae -Ea/RT la cual utilizamos anteriormente a partir de un empirismo. Esta teoría viene a demostrar que se puede conside- rar a la constante empírica Ea, como la energía del complejo acti- vado comparada con la de las moléculas reactivo. La "Teoría de Colisiones" como su nombre indica, centra la atención sobre la idea de que las reacciones entre las mo léculas, considerando en particular moléculas de cuerpos gaseosos,:- puede ocurrir tan solo las moléculas reaccionantes. Desde este pun to de vista, la velocidad de reacción debe ser proporcional al núme ro de choques por unidad de tiempo entre las moléculas reaccionan:- tes. Sin embargo, todavía se mantiene la necesidad de una ener- gía de activación, ya que parece razonable que han de dar lugar - a reacción solo aquellos choques en los que se aporta suficiente -- energía para lograr en el momento del impacto que se produzcan -- los adecuados cambios en la ordenación de los átomos y electrones. Vamos a suponer la reacción, A + B-+ productos, - calculando el número de choques que se producen por segundo en - l cm3 de volumen a partir del encontrado para una sola especie en la sección 2.1.4. y que es , 239 ;; l '12' donde n' es el número de moléculas por centímetro cúbico, V la ve locidad media molecular y (J el diámetro de choque. Tomando en co;- sideración que ahora son dos especies y que nos interesan tan solo los choques que ocurren entre moléculas A y B, tenemos: 2 V como V = ,.-;r;:r-' " 1Pf4M dond~ M es la masa molar reducida y está dada por: _ MA·· M8 j'-M-(MA+M ) B ==> z ::.V'1T( derna., Me. Graw Hill. (1965) 256 8.- Bewt, H. A. The Second Low Oxford Wiwersity Press. New York 1965. 9.- Berkeley's Physics Course Tomo 1, 11, 11 1 Moc Graw Hi li 10.- Bourne B Kendall Vector Anolysis Old Bourne Book Co. 11. - Coro Mode rn Physi cs. Rep ri nts o f Science Ameri co . W . H. Freeman . 12.- Cartmell y Fowles . , Valen cia y Estructuro fv\o 1ecu1 ar. , Reverté . ( 1970) . 13 . - Chopp in ond Johnsen., lntroductory Chem istry., Add ison-Wesley (1972) . 14.- Feymonn. Lectures on Phys ics. Addison-Wesley. 15.- Fith, D. C. Elementory Chemicol Thermodynomics, Oxford University Press. 1969. 16.- Gray, H. B., Hoight, G. P., Principios Básicos de Químico., Reverté. 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