UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO ==================================== PROGRAMA DE MAESTRIA Y DOCTORADO EN CIENCIAS QUÍMICAS FIJACION A TMOSFERICA DEL NITROGENO POR LAS DESCARGAS ELECTRICAS A LO LARGO DE LA HISTORIA DE LA TIERRA TE S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS (QUIMICA ANALITICA) PRESENTA : DELPHINE lNNA MVONDO MEXICO 2003 oo..s8:Z r~ UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. NN UN / Ms::s | NS POSGRADO 0 iónica OF.CPCQ.693/02 BIÓL. FRANCISCO INCERA UGALDE Jefe de la Unidad de Administración del Posgrado Presente Me es grato informarle que la alumna DELPHINE NNA MVONDO, con número de cuenta 99816317 y expediente 5992020, presentará su examen para optar por el grado de Doctor en Ciencias, correspondiente al Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas, quien defenderá el proyecto de investigación titulado: “Fijación Atmosférica del Nitrógeno por Descargas Eléctricas en la Tierra Primitiva”, ante el siguiente jurado: Presidente Dr. Jean-Paul PARISOT Dr. André BRACK Dr. Patrice COLL Dr. Rafael NAVARRO- GONZÁLEZ Dr. Chris Mc. KAY Dr. Francois RAULIN Dra. Luz Elena VERA Sin otro Pene e rereno aprovecho la ocasión para enviarle un cordial saludo.. Atentamente “POR MI RAZA HABLARÁ EL ESPÍRITU" Bt Cd. Universitaria, D.F. a 24 de junio de 2002. : DR. RAYMUNDO CEA OLIVARES Coordinador del Programa TEMO CON PALA DE ORIGEN c.c.p. Integrantes del Jurado Interesado Expediente mE Sección Escolar de la División de Estudios de Posgrado, Facultad de Química - Nota: Se recuerda a los miembros del jurado que. el plazo máximo para revisión de la tesis es - de 30 días naturales a á partir de la recepción de la misma. Tel 55501337 50161383 Fax 53 50 91 96 pcquimicas£dgep.poscrado.unarm.mx e UN~ l\ !T-'-·~ ;,:~ '_l ,'~ .-;L :;~~: POSCR DO nt ~}::-:: - - --- -- T ___ l - ;:~ 7Lf :· / L CI O N A ALDE fe l ni ad dministración el sgrado r sente ~ "- CienGias ~Químicas F. PCQ.693/02 e s r t n arle e u na LPHI E A ONDO, n ero nta 6317 ediente 2020, ntará en ra tar r l o octor i ncias, r ndiente l r r a aestría oct r do i nci s uí icas, i n f derá l ecto n ti ci n itula : " i i n t osférica el i ó o r escargas l ctri s i r ri itiva", te l i i te o: r si ente r. n- aul I T r. ndré CK r. atri L r. afael A RO- NZÁLEZ r. hris e. Y r. r cois ULIN ra. z l a A i t particular de momento, r cho si n ra arle -un rdial l do. t t ente. " R I ZA LARÁ EL PÍRITU" d. niversitaria, .F. unio e 02. ~~:-~ ~,:-6cr~=~~,,...._----------- --- . - R];fMÚ :ocE LI 1 oordinador el r r a . . . r t s el r o e o xpediente :¡ip('r0 ('f"'.?\j -'· :: .. --~ .: :.: ·-· ... ~ ' F LLA E HI EN e ci n scolar J Divisi n Estudios e sgr do, acultad uí ica ot : e r erda i bros del o e el l zo áxi o ra i i i s de 0 í s at ra.les artir de l pción de i a. el 5 1 37 6 613 83 x 5 i i @dgep.posgrado.una . x 2- Je dédie perso1111ellement cetravail de these a 111a mere, Fra11~oise La11iece, et a mes frere et sreur, Blaise éi Marie, qui Ollt toujours été a mes cotés, méme. lorsque je me suis -.''.·' . - '' ' - "exilée" pe11da11tt1;ois aliS'etde111i.au Mexique, qui 111 '011t soutenu toutau long de ces vingt- sept années, qui 111 'onle~couragétout au long de mes études, qui m 'ontpffert le plus grand des amours et qui colltinuelll a 11zefaire don de /eur CG!Ur. Je VOUS aime p/us que tout. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 3 Ce travail a été effectué en France au Laboratoire Interuniversitaire des Systemes Atmosphériques de l'Université de Paris XII Val-de-Mame sous la direction du Professeur Franc;ois Raulin et au Mexique au Laboratorio de Química de Plasmas y Estudios Planetarios de l'Institut des Sciences Nucléaires de l'Université Nationale Autonome de Mexico sous la direction du Professeur Rafael Navarro-González dans le cadre du programme de coopération France - Mexique ECOS-ANUIES-SEP-CONACYT M97UOI, des projets de recherche CONACYT-UNAM F323-M9211,>400349-5-1843E et -32531-T, UNAM-BID 95-B3-A- DGP-0000-0184, UNAM-DGAPA INI02796 et IN119999, des programmes d'appui PAEP 108315 , . et 208326, et des programmes de bourses complémentaires nationales DGEP/SAP/PBN/869/99, DGEP/SAP/PBN/388/2000, DGEP/SPIAP/PBN/248/2001 et ,:· ' ~ ·. . . . '. ·.. ,, : . DGEP/SPIAP/PBN/475/2002. r:'IT;l~v· rnN1 lr:1J!~ ,,.,\ .. FALLA DE ORIGEN ~ Lexobiologie, un grand réve, une passion lointaine.. . Un parcours universitaire programmé pour essayer d'exaucer ce souhait. onirique, des personnes autour de moi qui m'ont permis de commencer á le réaliser. Je remercie tout particuliérement le Professeur Frangois Raulin de: sa , confiance pour m'avoir intégré dans cette coopération scientifique avec le Mexi Ju del la bienveillance qu 1 a su me témoigner et de son soutien jusqu'á la fin den má: a these. Eco - Je suis également trés reconnaissante au Docteur. Rafael Navamo- González parce qu Pi | E m'a guidé et m'a conseillé dans mon travail de recherche tout au long de ces trois années au Mexique, car il a également toujours eu confiance en mol e ma fait progresser | scientifiquement et personnellement. | Merci également au. Docteur: Patrice, Coll avoir participé: intégralement a cefte coopération, d'avoir suivi tout le développement de ma: these, et Favoir effectué $ pour moi les différentes démarches en France, al Université de Paris XI Je tiens á remercier aussi tous les membres du jury de la soutenance de these pour avoir accepté de faire partie de cette commission d'examen, pour leur patience et leur compréhension. Especialmente, quisiera agradecer a todos los Doctores y estudiantes del Laboratorio de Química de Plasmas y Estudios Planetarios porque me han apoyado mucho en mi trabajo, pero también porque son amigos preciosos quienes me han abierto sus corazones. Gracias a ustedes Lilia, Paola, Antigona, Itzel, Pepe, Sandra, Octavio, Fanny y Lionel. Gracias a ti Guerda, eres una gran amiga, he vi ivido muchas cosas contigo, has estado do1 O que. me en mi lado siempre, divertiéndome y consolándome; po has dado, te quiero: sinceramente. Agradezco a mi Comité Tu ' al, la Dra. Luz Elena Ve A vila yal Dra. Araceli Peña Alvárez, por sus consejos acerca de: mi trabajo de investigación de tesis. REMERCIEMENTS --- ---.. rrsr.s ~·'JN FALLA DE OHIGEN - ---- L'exobi logie, e e, e ssi n l i taine ... u parcours iversitaire é ur er d'exaucer hait oniri ue, des r nes t ur e oi i ' ont pennis mencer a l liser. ercie t art iere t le r fesseur r 9ois auli e nfi ce ur 'avoir ré ns té pérati scientifi ue ec 1é exiq e, e l i vei lance 'il e oigner t e utien s u'a i e rn se. is l ent tres r nai sante octeur afael avarro- onzález arce u'il 'a i é t 'a conseillé ns on t ail e r e t t l e ces t is ées exique, r l ent j urs fi ce en 9i et 'a fait r gre ser fiqu ent et r nne le ent. erci e e t octeur Patrice o l d'avoir artici é ent te opération, ' oir i i ut el e ent e a these, et d'avoir ff ctué ur oi s i tes arches France, l' niversité e aris II. s a ercier si s s embres r t ance e se ur oir epté e i artie e t mission 'e en, ur r ti ce t r préhension. special ente, isi ra r ecer s s octores i ntes el aboratorio e uí ica e l as st dios l etarios r ue e n ado ucho i t ajo, ro bién r ue nligos r i sos i es e n iert s r zones. racias t es ilia, aola, nti ona, t el, epe, andra, Octavio, ny i nel. racias uerda, s a r n amiga, he , uchas osas nti o, s o ' '''•'?'· '· " i pre, iénd e l e ; péfrito ó';lp ue e has ado, iero ente. gradezco i omité Tl1toral, ra. uz Ele~aVeraA~ilá la ra. raceli eña ,:· · .. , . . ' .. , .'., ,,,-, lvárez, r s sejos erca e i tr ajo i esti ación e é is. 5 Al personal del Instituto de Ciencias Nucleares de la UNAM : al Sr. Salvador Ham Lizardi por Ja realización de todos los reactores de simulación utilizados, a los señores del taller mecánico, el Sr. José Rangel G., el Sr. Angel Granados F. y el Sr. Salvador Valle A., a la secretaria administrativa del Departamento de Química, Bertha Milla, a todo el personal de la administración, de la biblioteca, de la vigilancia y de la limpieza. Agradezco a la Dra. Guillermina Burillo y su esposo por haberme ofrecido su departamento cuando llegué a México, y también para su apoyo en el Departamento de Química. Al grupo de investigación del Departamento de Espectroscopia Infrarrojo del Posgrado de la Facultad de Química de la UNAM por haberme permitido usar su equipo. También a los Doctores Mayo Villagrán-Muniz y Rugo Sobra! (alias Martín) por haberme permitido usar su láser en algunos experimentos. f rr:ttrtTf"! ('l(\~J : ~ ."': t ·\ .1 ....... ,, vU 1 FALLA DE ORIGEN e, j > y, 4,1 HN o . ce? IIA — E A V | Si P on se place dans une perspective terrestre, 11 apparait difficile de concevoir des fomes de: vie > dans Tesquelles l'hydrogéne, le carbone, loxygéne, l'azote, le soufre et le phosphore ne jouent pas-un róle prédominant. Ces éléments, qui du moins en ce qui concerne - les quatre premiers, sont parmi les plus abondants du cosmos et présentent une chimie particuliérement appropriée pour le développement de structures complexes et de fonctions caractéristiques des systémes vivants. Ainsi l'azote est un composé basique impliqué dans la formation de pratiquement toutes les biomolécules essentielles pour la vie. En effet, on le rencontre dans une variété de molécules importantes comme les protéines et les acides nucléiques (ADN et ARN). Par conséquent, étudier le développement et. l'évolution des | organismes capables de transformer l'azote en des composés associés avec le cycle de Pazote: | est d'un intérét majeur pour comprendre lorigine et 1'évolution de la vie. Cependant, l'azote apparait souvent comme un nutriment limitant pour les écosystémes terrestres puisqu'il peut | étre utilisé par les organismes vivants niquement s'il est présent sous formes réactives . reférées comme azote “fixé”; sans fixation azote, la vie comme nous la connaissons ne pourrait pas exister. L”azote Bxé se réfre A Vazote incorporé dans des composés nécessaires pour les processus. de la: vie, en opposition. a: la forme relativement inerte de cet élément, Pazote moléculaire, (N). Généralement, Pazote fxé est attribué á l'ammoniac (NH3), aux nitrates (NO >), aux oxydes «Pazotes (NO, et NO) ou á l'azote chimiquement lié a des . molécules organiques. Sur-la Terre, la majeure partie de l'azote ne se rencontre pas sous'sa . forme fixée sinon sous sa forme moléculaire (N) présente dans ]'atmosphére. Pour la fixation ' de P'azote, une grande quantité d'énergie est nécessaire afín de rompre la triple liaison N=N- (948 kJ mol”), par conséquent la capacité de fixer biologiquement Pazote se restreint á des: bactéries spécifiques des sols et des eaux. La fixation de 1'azote peut. également étre réaliste abiotiquement par les processus industriels et phénoménes atmosphériques jonisant incluant | les éclairs d'orage. 11 a été estimé que sur les plus de 250 millions de tonnes d'azote fxé] par an, environ 30 % est d'origine industnelle, -4 % est produit par les éclairs d'orage; le reste étant de nature biologique. . | Dans l'atmosphére, Nz est converti par processus énergétiques. en oxydes d'azote comme le monoxyde d'azote (NO), le dioxyde d'azote (NO)) et le protoxyde d'azote (N20). | NO et NO» sont déposés sous forme de pluie acide (acide nitreux et acide nitrique) donnant ' lieu aux nitrates, lesquels peuvent ¿tre réduits, dans l'eau en présence de fer, en ammoniac. * + RESUME ":1P(IT(I tr\N l.!:;~)~;: \.•\...'i.'J FALLA DE ORIGEN Si l' place ns e r ecti e stre, il paralt iffi il e cevoir s f nnes d.e vie dans lesquelles 'hy ene, r one, ' ygene, ! a te, fre t osphore e ent as un ol inant. es ents, i oins i cerne s atre r iers, nt r i l s ndants os t r sentent e i ie rt l e ent a propriée ur J l ent e t res plexes t e cti s r ctéri t es s e es i ants. insi ) a te st posé si e pli ué ns ati n e q ent tes s olécules entie les ur J ie. n ffet, J ontre ns e riété e olécules portantes e s r t i es t i es cléi ues t RN). ar séquent, ier J l ent t 'év l ti n s i es ables e ran o n1er ] a te s posés ciés ec cle de ]' ote st ' t ret ajeur ur prendre !' ri i e t l'év l ti e ie. ependant, ! a te parait vent e t ent it nt ur s ste es tr s isqu'il ut et til ar s i es vivants uni uement 'il st r sent s es ti es é r es e te " é"; s fi ation d'azote, la vie e us naissons e u rait as ister. ' ote fixé e réfere aTazote incorporé ns s posés ce saires ur processus e Ja vie, en pos tion Ja e r l t ent rte e t ent, !' zote moléculaire ( 2). énérale ent, !'azote ixé st tt é a I'am oniac l\1H3), x it t s 03º , aux ydes d' zotes ( x t 20) u a !a te i e ent ié s olécules aniques. ur Ja e re, · ajeure artie e ! a te e ontre as s sa e e n s sa f nne oléculaire 2) r sente ns l'atm s here. ur t e ! a te, e de antité ' ergie st ce saire fi de pre l = 8 J or1 ), ar séquent J apacité r ent )' zote se t i t a s ctéries cifi es s is t s x. a t e ! a te eut l ent et ali ée i q ent ar s ce sus ustriels t enes osphériques i isant i cl ant lairs ' ge. Il t é e r s l s e 0 i li s e es ' ote fixé par , ir n st ' i e strielle, st r duit ar s lairs ' e, reste t t e t re i l i ue. ans l'atmospher~, 2 st nvertí ar ce sus ergéti ues oxydes ' te e onoxyde ' te ), de ' te 02) t t yde d' zote (N20). t 02 nt osés s e e l ie i e i e i t i e i e) nant J x it tes, els vent et uits, ns e ce e r, moniac. :r Les nitrates et l'ammoniac sont des sources d'azote fixé pour la biosphere. Ainsi, les éclairs d'orage contribuent significativement a l'approvisionnement en azote fixé pour le monde vivant. N10 est pratiquement insoluble dans l'eau, néanmoins dans l'atmosphere primitive il aurait été photochimiquement instable et aurait donner Iieu a NO et N2• Sur la Terre primitive, en absence de sources anthropiques , les éclairs d'orage ont pu etre une source importante pour la fixation abiotique de l'azote. Les études théoriques réalisées sur Ja producticn de composés azotés par les éclairs d'orage dans une atmospbere primitive constituée de dioxyde de carbone (C02) et d'azote moléculaire (N2), concluent qu'en absence de perturbation biologique les éclairs auraient pu foumir une source d'azote fixé nécessaire pour l'émergence de la vie en apportant -1012 g NO par an. Une telle estimation prédit les éclairs comme une des sources les plus importantes d'azote réactif dans la Terre primitive. L'unique détermination expérimentale publiée sur le taux de fixation abiotique de l'azotepar les éclairs d'orage dans une atmosphere primitive du type, de Ja Terre se réfere a l'étude de l'atmosphf:re de Venus (96 % C02, 4 % Nz). Dans ce travail, j'ai réalisé la premiere étude expérimentale de la fixation atmosphérique de l'azote par les décharges électriques, incluant les conditions des éclairs d'orage nuage-terre et des décharges corona au sol, durant toute l'histoire géologique de la Terre, depuis une atmosphf:re riche en dioxyde de carbone dans l'Hadéen et l'Archéenjusqu'a l'atmosphere oxygénée actuelle prédominante en azote moléculaire. Cette étude a pour objectif d'essayer de délimiter la contribution des processus électriques orageux dans la fixation abiotique de I'azote depuis la formation de l'atmosphere terrestre jusqu'a l'atmosphere contemporaine, et examiner si l'évolution de l'atmosphere durant l'histoire de la planete a pu influencer la production d'azote réactif disponible pour les organismes vivants. L'étude expérimentale consiste a simuler en laboratoire les atmospheres terrestres de C02 - Ni (atmospheres neutres) et de 0 2 - N2 (atmospheres oxydées) représentatives de l'environnement sur Terre a différentes étapes de son évolution. Ces mélanges gazeux sont soumis a des irradiations qui recréent les phénomenes électriques atmosphériques, les éclairs d'orage étant simulés par un plasma induit par un laser Nd-YAG, les processus corona au sol par un plasma froid produit par haute tension dans un réacteur de type coaxial. Les analyses qualitative et quantitative effectuées par un systeme couplé de chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie de masse, spectroscopie infrarouge a Transformée de Fourier (CPG-SM-IR.TF) et, parallelement, par spectroscopie infrarouge a Transformée de Fourier seule, me permettent d'identifier les composés azotés formés et de déterminer les taux de production des oxydes d'azotes produits lors des simulations. La va~ation de ce~ :endements_épergétiques est suivie 11r¡;i~1:.~ f'01\i l.tl~ .. ': .... : · ... ;\._...'l~ FALLA DE ORIGEN 8 en fonction de Ja fraction molaire de C02, dans Je cas des atmospheres neutres, en fonction de celle de 02, dans le cas des atmospheres oxydées. Les estimations des productions annuelles de NO, N20 et N02 pour les éclairs et les processus corona dans les atmospheres terrestres simulées m'ont pennis d'évaluer l'implication des décharges électriques dans le dépot global de !'azote réactifnécessaire pour l'émergence et l'évolution de la vie sur Terre. En absence d'oxygene libre, NO est le seul produit azoté identifié pour les décharges simulées des éclairs, alors que pour les décharges corona N20 est également formé. En présence d'02, parmi les oxydes d'azotes produits, N02 apparait comme Ja forme prédominante. On remarque également que les taux de fixation d'azote des trois composés azotés sont sensibles a Ja composition gazeuse initiale. Ces différences sont expliquées par Ja chimie particuliere qui se déroule dans chaque atmosphere et dans chaque décharge, selon les rapports de mélange de C02 et de 0 2• Je propase, en fonction de ces résultats expérimentaux, des mécanismes réactionnels afin d'interpréter les variations observées. Les résultats obtenus au cours de ce travail montrent qu'avec des productions annuelles d'oxydes d'azote inférieures a 1010 g an-1 tout au long de l'évolution de l'atmosphere de la Terre, les décharges corona au sol n 'auraient pas joué un role important dans l'apport en azote réactif pour le développement de la vie. Quant aux éclairs d'orage, foumissant plus de 1011 g an-1 de monoxyde d'azote a l'environnement hadéen, caractéristique d'une atmosphere riche en C02, ils auraient représenté un processus efficace pour la fixation de !'azote durant le début de l'histoire de notre planete. Puis l'évolution chimique de l'atmosphere aurait provoqué une diminution de cette production ce qui aurait entrainé une crise de !'azote et conséquemment déclenché l'apparition de la fixation biologique de l'azote. Enfin, l'apparition de l'oxygene libre atmosphérique aurait conduit a un large approvisionnement en azote fixé pour les organismes vivants. Mais cet apport ne se serait pas effectué rapidement apres l'apparition de 0 2 dans l'atmospbere : il se serait réalisée en deux étapes, la premiere coi"ncidant avec cette augmentation initiale de 0 2 il y a enviran 2 a 2.3 milliards d'années et foumissant -1011 g NOx paran, la seconde correspondant a la deuxieme augmentation de l'oxygene entre-0.6 et - 1 milliards d'années. Cette demiere étape aurait approvisionné l'environnement terrestre avec plus de 1012 g an-1 de NOx et aurait pu contribuer a l'explosion biologique cambrienne observée durant le Phanérozo"ique mais également a l'invasion des terres par les organismes qui s'y seraient développés et multipliés. Tf!:' r<~n tn t'\N , :-. "'., l ,j.;•.~:.v ,._,r FALLA DE ORIGEN q 17 na pi IAN RESUMEN | PALA DE C ORIGEN rd re l A partir de una, perspectiva terrestre, aparece difícil concebir formas de vida en las que el hidrógeno, el carbono el oxigeno, el nitróg eno, el sulfuro y el fósforo no desempeñen un papel predominante. Estos compuestos, “los más abundantes del cosmos, presentan una química particularmente apropiada para el desarrollo de estructuras complejas y funciones características de los sistemas vivos. Así el nitrógeno es un elemento básico implicado en la formación de prácticamente todas las biomoléculas esenciales por la vida. En efecto, se encuentra en una variedad de compuestos importantes como las proteínas y los ácidos nucleicos (ADN y 'ARN). Por lo tanto, estudiar el crecimiento y la evolución de los organismos capaces de transformar el nitrógeno en compuestos asociados con el ciclo del nitrógeno tiene un interés mayor para comprender el origen y el desarrollo de la vida. Sin embargo, el nitrógeno aparece a menudo como un nutriente limitante para los ecosistemas terrestres ya que solo puede ser usado por los organismos vivientes únicamente si él está presente en formas reactivas referidas como nitrógeno “fijado”; sin fijación de nitrógeno, la vida como la conocemos no podría existir. El nitrógeno fijado se refiere al nitrógeno incorporado en compuestos necesarios para los procesos químicos de la vida, en oposición a la forma relativamente inerte de este elemento, el nitrógeno molecular (N2). Generalmente, se atribuye el nitrógeno fijado al amoniaco (NH), los nitratos (NOy), los óxidos de nitrógeno (NO, y N20) o al nitrógeno químicamente ligado a moléculas orgánicas. En la Tierra, la mayor parte del nitrógeno no se encuentra en su forma fijada, sino en forma molecular. (N) presente en la atmósfera. La fijación del nitrógeno requiere una gran cantidad de energía para romper el enlace N=N (948 kJ mol”), así que la capacidad para fijar biológicamente el nitrógeno se restringe a unas bacterias especificas del suelo y del agua. La fijación del nitrógeno puede ser llevada a cabo también abioticamente por procesos industriales y procesos atmosféricos jonizantes incluyendo las descargas eléctricas de relámpago durante las tormentas. Se ha estimado que dentro de los 100 millones de nitrógeno fijado por año, aproximadamente 30 % es industrial, -4 % atmosférico, y el resto biológico. En la atmósfera, el N) es convertido por procesos energéticos en óxidos de nitrógeno como el óxido nítrico (NO), el dióxido de nitrógeno (NO)) y el óxido nitroso (N20). El NO y - : | el NO» son depositados en forma de Duvia ácida (én la forma de ácidos nitroso y nítrico) | dando lugar a nitratos, los cuales pueden ser reducidos amoniaco en presencia de hierro en el agua. Los nitratos y el amoniaco son fuentes de. nitrógeno fijado. para la biosfera. Asi, los | o. 11'1V \: T (' r :'"\ ~I . i r~ •. :l;] v• . .11.'i 1\1EN F LA E I EN A partir e na r ectiva stre, arece ificil cebir m1as e i a e l i eno, el car ono, l. oxígeno, el nitr g o, l l r l r peñen pel inante. stos puestos, l s ás ndantes el os, tan a í ica rt ente r piada ra l sa ro lo t ras plejas i es r cterísti as e s te as vivos. sí l i ró o s ento si o pli o aci n prácti ente as oléculas ciales r i a. n cto, uentra ri ad e puestos portantes o r t í as s i s clei os N). or t , t diar l iento J l ci n s i os aq:s e ra ar l i ró o puestos i os con l i l el itró o ti e i t r s ayor ara prender l ri n l sarrollo de J i a. i bargo, l itró o arece enudo o tri te li it te ra l s si t as str s a e l ede r o r s i os i i tes i ente i l stá r sente as ti as ri as o itró o " ij "; i ija i e it no, l i a o J os dría istir. l i ró o ja i re l i ró o i r o puestos cesarios ra l s cesos í icos e l i a, osici n a l a iva ente rte e t ento, l i ró o olecular 2). eneral ente, e l i ó o ija l oniaco {l\TH3), l s i t s On, J s i os i ró o x 20) l i ró o í i ente ig o oléculas r ánicas. n ie ra, ayor arte el i ró o uentra a a, a olecular 2) r sente ósfera. a ja el i ró o iere a r ti d e ergía ra per l l ce =N 8 or1 ), sí e aci ad ra r ente l i ró o e as cterias ecifi as el l el ua. a fi i n del i ró o ede r le a o bién ican1ente r esos ustriales esos osféricos i i ntes o s argas tri as e á ago rante entas. e a i o e ntro e l s 0 i l es i ró o ija r o, a a ente s ustrial, t osférico, l t i l gico. n ósfera, l 2 s nvertido por cesos ergéti os i os e itróg o l i o ít ), l dióxido e i ró o ( 02) l i o i 20). l l 02 osit os a de lluvia áci a e l f a e i s nitroso nítrico) do ar nitratos, los uales ueden r reducidos _en a oniaco r s ncia e hie ro l ua os it el amoniaco n fuentes e i o. fij o ara i sfera sí, s IO relámpagos de tonnentas contribuyen significativamente al abastecimiento en nitrógeno fijado para el mundo vivo. El N20 es prácticamente insoluble en agua. Sin embargo en la atmósfera primitiva este seria fotoquímicamente inestable dando lugar al NO y N1. En la Tierra primitiva, en ausencia de fuentes antropogénicas, se propone que los relámpagos de tormenta pudieron ser también una fuente significante para la fijación abiótica del nitrógeno. Estudios teóricos realizados acerca de la producción de especies nitrogenadas mediante las descargas eléctricas en la Tierra primitiva, compuesta de dióxido de carbono (C02) y de nitrógeno molecular (N2), concluyen que, en ausencia de perturbación biológica, Jos relámpagos pudieron proveer una fuente de nitrógeno fijado (N) necesario para la emergencia de la vida suministrando -1012 g N año-1• Tal estimación predice los relámpagos como una de las más importantes fuentes de nitrógeno reactivo. La única determinación experimental publicada acerca de la tasa de fijación abiótica de nitrógeno por los relámpagos de tormentas en una atmósfera primitiva del tipo terrestre se refiere a un estudio de la atmósfera de Venus (95.9 % C02, 4 % N2). En nuestro trabajo, proveemos la primera simulación experimental ·de la fijación atmosférica del nitrógeno por descargas eléctricas, incluyendo las descargas de tipo relámpago y las descargas de tipo corona, durante toda la historia geológica de la Tierra, desde una atmósfera predominante de dióxido de carbono en el Hadeano y Arqueano hasta una atmósfera actual oxigenada predominante de nitrógeno molecular. El objetivo de este estudio es tratar de delimitar la contribución de los procesos eléctricos de tormenta para la fijación abiótica del nitrógeno, desde la formación de la atmósfera terrestre hasta la atmósfera contemporánea, y examinar si la evolución de la atmósfera pudo influir sobre la producción del nitrógeno reactivo disponible para los organismos vivos. Este estudio consiste en simular en laboratorio las atmósferas terrestres de C02 - Ni (atmósferas neutras) y de 0 2 - Ni (atmósferas oxidadas) representativas del medio ambiente en la Tierra a diferentes etapas de su evolución. Estas mezclas gaseosas son expuestas a irradiación que recrea los fenómenos eléctricos atmosféricos: los relámpagos de tormenta simulados por plasma inducido por un láser de Nd-Y AG y los procesos corona en el suelo por un plasma frío producido por alto voltaje en un reactor de tipo coaxial. Los análisis cualitativo y cuantitativo efectuados mediante un sistema acoplado de cromatografía de gases, espectrometría de masas, espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (CG-EM-IRTF) y paralelamente, únicamente por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier, nos permiten identificar los compuestos nitrogenados formados y determinar las tasas de producción de los ·;·;:·-·~r· r.nN :. ~;;i:: ... 1 J. FALLA DE ORIGEN l\ óxidos de nitrógeno producidos durante las simulaciones. Se sigue la variación de esos rendimientos energéticos respecto a la fracción molar de C02, en el caso de las atmósferas neutras, respecto a Ja de 0 2, en el caso de las atmósferas oxidadas. Las estimaciones de las producciones anuales de NO, N20 y N02 para Jos relámpagos y los procesos corona en las atmósferas terrestres simuladas nos permiten evaluar la implicación de las descargas eléctricas en el inventario global del nitrógeno reactivo necesario para la aparición y la evolución de la vida en la Tierra. En ausencia de oxígeno libre, el NO es el único producto nitrogenado identificado para las descargas simuladas de los relámpagos, mientras que para las descargas corona el N20 también es formado. En presencia de 0 2, entre los óxidos de nitrógeno producidos, N02 aparece como Ja forma predominante. Se observa también que las tasas de fijación del nitrógeno de los tres compuestos nitrogenados son sensibles a la composición gaseosa inicial. Tales diferencias se pueden explicar por la química particular que ocurre en cada atmósfera y cada descarga, según los rendimientos de mezcla de C02 y 0 2• Proponemos entonces mecanismos de reacción con el fin de interpretar las variaciones observadas. Con producciones anuales de los óxidos de nitrógeno inferiores a 1010 g año·1 a lo largo de la evolución de la atmósfera de la Tierra, las descargas corona de punta parecen no haber jugado un papel importante en el suministro en nitrógeno reactivo para el desarrollo de Ja vida. En cuanto a los relámpagos de tormenta, suministrando más de 1011 g año-1 de óxido nítrico al medio ambiente hadeano (característico de una atmósfera rica en C02), ellos hubieran representado un proceso eficiente para la fijación del nitrógeno durante el principo de la historia del planeta. Luego, la evolución química de la atmósfera hubiera provocado una disminución de esta producción, lo que hubiera llevado a una crisis del nitrógeno y consecuentemente hubiera desencadenado la aparición de la fijación biológica del nitrógeno. En fin, la aparición del oxígeno libre atmosférico hubiera llevado a un grande suministro en nitrógeno fijado para los organismos. Sin embargo, este suministro no se hubiera realizado rápidamente después de la aparición de 02 en la atmósfera, sino que se hubiera llevado a cabo en dos etapas. La primera etapa coincide con este aumento inicial de 02 hace aproximadamente de 2 a 2.3 mil>millones de años y hubiera suministrado -1011 g NOx por año. La segunda corresponde cond siguiente aumento del oxígeno entre 0.6y 1 ~il_\<'.·e::~·~: .. >:?~·::~;.·:::.· :" .- ' .-. - xoenences eahsees ...... ~ . .' ........ ~; ..................................... 1-6 I .3- ésultats t. discussion ............ , .• :~~:r~; '.. : ..i, ~ .. ·. ~· ... , ............................ 3 IV.3.1- Forrnation des oxydes'd~aiot'é''cl~~,leiiatriiospheres res "n tr s" t oxydées:;~'.:::!;: ....... ; .......................... J 3 I .3.2- i ati n e 1' t ar l~sdé6h1i~~s éle~triques t l'histoi e l e re ..•............................................. .153 - CLUSIONS OSPECTIVES ...................................................... 9 ENCES I LI GRAPHIQUES ......................................................... 4 NEXES nexe - echniques e périmentales ..................................................... . 8 .1.1- az t r duits ti s ur ulation ............................ 8 1 FALl¡s¿~ i~GEN \l A.1.2- Nettoyage des réacteurs ..................................................... .178 A.1.3- Détennination des volumes des réacteurs ................................. .179 A.1.4- Calorimétrie : détennination de J' énergie dissipée dans le réacteur de décharge d'éclairs durant I'irradiation par plasma induit par Iaser ................................. .180 A.1.5- Montage de l'irradiation a double impulsion ............................. .183 Annexe 2- Analyse ............................................................................. 184 A.2.1- Courbes d'étalonnages ........................................................ 184 A.2.2- Spectres IRTF de référence des oxydes d'azote ......................... .186 A.2.3- Détennination du taux de production des oxydes d'azote (représentations graphiques) ..................... . ..187 PUBLICATIONS r¡inml't fV\~~ ¡},\:~ 1• lit1l FALLA DE ORIGEN \f6 INTRODUCTION rrEc:rc: CON 1 .; 1-.; .1 l FALLA DE ORIGEN Panni les planetes que nous connaissons, la Terre est unique: c'est le seul corps du Systeme Solaire qui renfenne une vie asa surface. Comment peut-on expliquer l'existence d'un monde vivant sur notre planete? Comme un pur hasard qui ne se reproduira jamais ? Comme le fruit miraculeux d'une intervention divine (théorie des Créationnistes)? Comme la conséquence d'un «ensemencement» extraterrestre {théorie de la Panspennie) ? Ou bien encore comme le résultat d'une fonnation spontanée a partir de matieres minérales ou de substances organiques en décomposition (théorie de la Génération Spontanée) ? Ou finalement comme le produit de processus chimiques entre les composés présents sur la Terre (selon l'idée d'Oparin en 1924)? Depuis le milieu du ~me siecle, particulierement grace a l'expérience de Stanley Miller (1953), la communauté scientifique a opté pour cette demiere option en l'actualisant : la vie aurait été issue de l'interaction de forces physiques internes ou extemes avec des éléments chimiques, ou plus exactement la matiere vivante aurait été engendrée par l'action de sources d'énergie sur les substances chimiques présentes dans l'environnement terrestre, favorisant ainsi la synthese de molécules prébiotiques. Ces molécules auraient donné lieu a des composés plus complexes essentiels pour la vie (acides aminés constituant les protéines, nucléotides et leurs éléments moléculaires (bases azotées et sucres) constituant les acides nucléiques, ADN et ARN, qui renfennent le matériel génétique). Depuis le travail expérimental de Miller, les recherches basées sur cette h)rpothese se sont multipliées et le siecle passé a été spectaculairement marqué de nombreuses études théoriques et expérimentaJes fructueuses appJiquées a Ja synthese organique prébiotique pour tenter de résoudre le probleme de !'origine de la vie. L'un des autres problemes fonda..rnentaux liés a l'histoire de la Terre repose sur l'évolution du monde vivant. La biosphere terrestre actuelle abrite une multitude d'especes vivan tes. Comment s' est réalisée cette biodiversité ? C'esta partir du milieu du XIX.eme siecle qu'il a été introduit l'idée d'évoluti.on p~llr:.;éss~yer' (Eexpliquer cette diversification, particulierement grace a la parution de /'Orii;11~:~~$,/E4!epe .. :s, én 1859, exposée par le ·' ... , ~· .. " , .. ,, ¡:·'": :· '> .. biologiste Charles Darwin. Le "Darwinismé; a précJa6}Wautr~s ,théories évolutionnistes, ..•• ·c •. ,» ',·, '·. comme le "Mutationnisme", le "Néo-darwinisme" ou bien encore le ''Néo-lamarckien" s'appuyant sur divers concepts comme Ja sélection naturelle, lesmhiations ou l'hérédité des caracteres qui ont contribué a accepter l'idée d'évolution. Actuellement, on. considere qu'il existe trois regnes de systemes vivants, les bactéries, les archéobactéries et les eucaryotes. On pense que les archéobact6ries sont les organismes les plus anciens et que ces trois royaumes proviennent tous d'un meme ancetre universel, que l'on a prénommé Luca. Si l'on se place done dans I'hypothese que les multiples fonnes de vie terrestre sont issues d'une unique souche primordiale, quelles sont les circonstances qui ont permis J'évolution et Ja complexification des etres vivants ? On suppose que l'un des éléments qui a pu influencer Je développement et la diversité du systeme vivant sur Terre serait son environnement et les perturbations que celui-ci aurait subies durant I'histoire de notre planete. Notarnment, l'évolution de l'atmosphere aurait pu avoir des conséquences sur les caractéristiques structilrales et fonctionnelles des organismes existants. Au début de l'histoire de la Terre, l'atmosphere primitive était probablement constituée principalement de dioxyde de carbone et d'azote moléculaire. Puis les niveaux atmosphériques en C02 auraient diminué et !'azote aurait prédominé· (avec peut-etre la présence de quelques quantités de méthane) jusqu'a l'apparition significative de l'oxygene pour finalement aboutir a l'atmosphere contemporaine (21 % de 0 2 pour 78 % de N2). On pense fortement qu'une atmosphere primitive composée de C02 et de N1 (atmosphere dite comme "neutre") n'est pas un milieu propice a la synthese prébiotique atmosphérique et a l'évolution chimique vers l'émergence de la vie puisque, sans hydrogene, la fom1ation de molécules biochimiques simples et par· conséquent de molécules organiques complexes d'importance biologique est impossible. Cependant, une atmosphére neutre aurait pu participer a l'évolution de la vie primitive en apportant une source abiotique d'azote réactif pour les micro-organismes. Sur la Terre actuelle, les éclairs d'orage représentent l'unique source abiotique naturelle de fixation d' azote. Cet azote est fixé sous la fonne d' oxydes d'azote. Sur la Terre primitive, plusieurs sources abiotiques exogenes et endogénes auraient pu participer a l'approvisionnement en azote réactif. Parmi celles-ci, il est supposé que les éclairs auraient également pu etre une source importante. Cependant, les études réalisées sur la fixation abiotique de !'azote par les décharges électriques sur la}erre primitive sont peu nombreuses et peu satisfaisantes. D'abord, elles n'ont concemé qu'un seul type d~atmosphere, l'atmosphere initiale constituée abondamment de C02, elles n'ont done pas pris en compte que l'atmosphere terrestre a évolué dans le passé, or cela a pu provoquer des variations dans la production d'azote réactif et par conséquent des changements dans le développement des écosystemes terrestres. Ensuite, elles n'ont considéré que les éclairs comme source électrique énergétique alors qu'il a été démontré que les processus électriques atmosphériques sont également composés de phénomenes additionnels, les décharges corona. Finalement, seul un r¡'!P'"'!I" /"lr!-J 11: ~- -~ ) \..; .,) ~~ FALLA DE ORIGEN 2 travail expérimental quantitatif (Levine et al., 1982) a été réalisé pour mettre en é\'idence la production d'oxydes d'azote par les éclairs dans une atmospbere "neutre". Nous avons par ccnséquent décidé d'approfondir de maniere expérimentale l'étude de la fixation abiotique de l'azote par les décharges électriques sur la Terre primitive en élargissant le domaine d'étude a toute l'histoire de la Terre, car celle-ci a été marquée par l'évolution de son atmosphere, mais également en prenant en compte les décharges corona, autre processus électrique généré lors des orages. Cette étude a nécessité un travail bibliographique complet afin de regrouper toutes les informations nécessaires pour permettre Ja réalisation de Ja simulation expérimentale et pouvoir discuter des données de ces expériences en laboratoire et les insérer dans le contexte globalde la fixation abiotique de !'azote par les décharges électriques durant toute l'histoire de Ja Terre. Parmi ces infonnations, il est tout d'abord nécessaire d'avoir une vision globale de Ja chronologie de notre planete en ayant une connaissance approfondie de ses grandes divisions et des événements importants qui 1ontmarqué ces périodes géologiques car elle nous apporte des données sur l'environnement terrestre qui a pu exister lors de l'évolution de la planete. Ceci fait l'objet du premier chapitre de ce manuscrit. Ce chapitre fournit également une . description détaillée de l'évolution chimique de l'atmospbere terrestre, depuis peu apres la formation de Ja Terre jusqu'a notre ere actuelle, en relatant les deux modeles qui ont été proposés pour l'environnement atmosphérique primitif, et en retra9ant, grace aux analyses de paléosols, l'évolution des abondances de C02 et de 02 dans le temps. Cette étude nous aide a connaitre avec plus de précision les conditions terrestres tout au long de l'histoire afin de pouvoir recréer en laboratoire le plus fidelement possible les conditions atmosphériques de la planete a différents ages jusqu'au présent. Le second chapitre passe en revue les données publiéés relatives a la fixation de !'azote sur la Terre actuelle et sur la Terre primitive. TI regroupe les connaissances disponibles sur la fixation de !'azote dans notre présente atmospbere a partir de données contemporaines, rassemble les études théoriques et expérimentales réalisées en ce qui conceme la Terre primitive afin de mettre en évidence la participation actuelle des décharges électriques dans . l'approvisionnement en azote réactif mais également de souligner l'hypothese que ces phénomenes atmosphériques auraient pu etre également une source de fixation de !'azote dans le passé. 'T'f;1C1TC' rr:r.r J. 4~ ·.~; •• • ... \.,¡11 ""'I 3 FALLA DE ORIGEN Si les décharges électriques dans l'atmosphere peuvent et ont hypothétiquement pu produire de !'azote réactif sous Ja forme d'oxydes d'azote sur la Terre, il semble indispensable d'avoir une connaissance suffisante de ces phénomenes électriques qui sont générés durant les orages. C'est pourquoi le troisieme chapitre est consacré a une description des processus de formation de ces décharges atmosphériques (éclairs et décharge corona de pointe) ainsi que Jeurs caractéristiques physiques principales. Cette analyse nous permet de comprendre Je fonctionnement de tels processus, mais également de pouvoir les simuler dans nos expériences de maniere la plus analogique. L'avant-demier chapitre expose finalement la nouvelle approche expérimentale que nous avons développée pour mener a bien l'étude de la fixation abiotique de )'azote par les éclairs et les décharges córona de pointe durant l'évolution de l'atmosphere. Dans cette partie, il y est décrit le dispositif expérimental et Ja méthodologie des simulations en laboratoire. L'utilisation d'appareils et de matériels spécifiques m'a permis de procéder a la préparation des atmospheres terrestres "neutres" et oxydées, a leurs irradiations par plasmas chaud et froid simulant les décharges électriques, puis aux analyses qualitative et quantitative des mélanges gazeux finaux afin d'identifier les produits azotés fonnés et d'estirner leurs taux de production. Les résultats obtenus pour !'ensemble des expériences réalisées qui regroupe, pour chaque décharge, toute une gamme de compositions gazeuses de C02 - Ni et 02 - Ni sont exposés et analysés pour chaque condition de simulation expérimentale. Finalement, nous tentons de donner une interprétation des estimations en laboratoire en les intégrant dans l'étude globale de la fixation d'azote durant tout Je développement de la Terre. Une demiere section conclusive dégage les principaux aboutissements de ce travail et propose de possibles prospectives. Tk';',.:Y.-::. ::· .. ,.·· .. . . . ~··· ... --;"\. ,, " "it /.o/,:-,.¡ __ ,,_ .... . ~ f; ~ ~"'-· '>./~ '7"':..:~;~·~~'7 ·-~'sez rapideinentrecyclé, ceperidant une faible portion est enfoufo. J,,a fürm~tion de houille ~~ut~t;~~f ~~r~sentée schématiquement par : (CH20)argariique •·--+ C + H20 . (3} .. La diminution du C02 atmbsphérique qui a>suivi díllls letemps a probablement résulté du transfert d 'une fraction croissante de. carb6de dan;Je ~anteau.ep. r~froidissement. ----. '.\:.,~ :~·· Selon Kasting (1993), les conC,~~~#~i~~s ... ~~~si)llériques~ de C02 áü~ieI1t. décliné depuis >300 PAL (PAL se réfere a Pn;:~~~J:~~?sPperic Level ou le niveau atmosphérique actuel d'un gaz, ici le C02) a 4~6 milliáf(U;ci'.annéesjüsqü'a -1 a 10 PAL pres de la fin du Protérozoique, il y a 600 millions; d'anrié~sJ Ú ;figure 1.J représente l'évolution de la concentration du dioxyde de carbone daris l;~tnío5phere au cours de l'histoire de la Terre prédite théoriquement par Kasting (1993). ~--·---- ... --, 1 'ri?C'lC.' h"'i~,T i L. ¡/lki~-,D·:· .. ~ ·11R ...i¿1~RH 1 ~ r1 ...; ~.- tJ ... _""~ , - ----, .. 27 10 Terre recouverte d'un océan J10* 1 E Glaciation durant lHuronien o 103 3 2 . £(5420*C) É N . pra 3 Glaciation durant la N o 10 fin du Précambrien 8 . 3 o 2 NX J10? E = Reduction du flux solaire E É , de 30% (0*C) 5 $5 10-*P 9 “3 E S 10% 8 E 1034 Photosynthése C3 1 terrestre 104 1 _ , -4.5 -3,5 -2.5 -15 -0,5 Temps avant le présent (milliards d'années) Fig. 1.3- Prédiction de 1'évolution de la pression partielle de CO» durant le temps géologique de la Terre selon Kasting (1993). Kasting a estimé les concentrations atmosphériques de CO, nécessaires pour compenser la réduction de la luminosité solaire dans le passé, en supposant qu'il n'y a pas eu de changement en surface ou dans l'albédo des nuages. La limite supérieure de 10 bar a 4.5 milliards d'années est extraite du modele de Walker (1986). Les niveaux de CO, durant les périodes glaciaires á -2,5 et -0,8 milliards d'années ont été calculés d'aprés un modele climatique de convection radiative, avec 1'hypothése que la iempérature moyenne á la superficie était entre 5 *C et 20 *C (la température moyenne actuelle étant de 15 *C). Pour les autres périodes, les concentrations de CO» ont été estimées en stipulant que la Terre ne contenait pas de glace durant la majeure partie du Précambrien. Il faut noter que durant l'Archéen la presence en quantité probablement plus significative de CH, et NH; a pu augmenter 1effet de serre, et dans ce cas les niveaux de CO, estimés dans la figure 1.3 aurajent pu étre plus faibles. Cette prédiction de 1'évolution de Pabondance atmosphérique de CO» d”aprés Kasting (1993) est une adaptation du précédent modéle climatique á une dimension du méme auteur réalisé 6 ans plus tót (Kasting, 1987). Elle représente 1'unique estimation du changement de la concentration du dioxyde de carbone dans 1atmosphére á travers toute l'écheile géologique. Cependant c*est une détermination qui est entiécrement théorique et qui. ma jamais pu étre vérifiée par les données observationnelles. Dans notre étude expérimentale aña de: - pouvoir recréer au mieux- les conditions atmosphériques de la Terre durant son “histoire, il est indispensable de connaítre les poa SL Ñ 28 FALLA DE ORIGEN 101'1!;:::::-~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ .. 104 e; e o () " 'C .!! Qj ~ m c. g 10·2 ;; "' " et ·31- 10·4;-s~~~-:-~~~~-:-::.~~~~~L-~~.:l~~:::_J -45 - .5 - .5 .5 .5 ps ant l r sent ( illi r s ' ées) :J' [ o () " 102 ~ ~ E e: " u e 1 ig. L - r dicti n e l'év l ti e l r ssi n artielle e ; rant l t ps l gi ue e l e re l asti g 93). asti g ti é l s centrati ns t osphériques e 02 ce saires ur penser l cti n e l l inosité l ire ns l a sé, osant u'il ' as e e ent rf ce ns 'alb s ages. a li ite éri ure e ar -4.5 illi r s ' ées st traite odi:le e alker 986). es i x e 02 rant l s ri es l ciaires a . t . i li r s ' ées t t l lés ' res odele ati ue e vecti n iati e, ec l'hy t ese e l t pérature oye ne a l erficie t it tre º t º l t pérature rnoye ne t elle t t e º ). our s tres ri des, l s centrati ns e 02 t t ées ti l nt e l erre e ntenait as e l e ran! l ajeure artie r brien. l t noter e rant l'A en l é ce quantité l ent l s ifi ati e e C~ t H3 enter l' fet e re, t ns e s l i x e 02 és ns re . raient et l s i les. e te r icti n e l'év l ti n e l' dance t osphérique e 02 ' res asti g 3) st e aptati n dent odele ati ue a e ension e e t ur li é s l s t asting, 87). le r sente l'u e ati n e ent e centrati n de e ne ns J' t s e a travers t te l'é elle éologique. ependant ' st e t inati n i st tiere ent ri e t ui n'a ais et érifi e ar s nées servatio nelles. ans tre e expérimentale, afin de uvoir r er ieux les nditions osphériques e e re durant n istoire, st i sable e naítre l"M';7'f''!'!' c~t-.1.i . ~ · .. ~J :._)J.~ F LLA E I EN 28 paramétres de cet environnement, et dans notre cas précis il est indispensable d'avoir une estimation de l'abondance en C02 (ainsi qu'en 0 2, voir la partie 1.4.3) tout au long de l'échelle géologique. Nous avons alors décidé de retracer J'évolution de la pression partielle de C02 (pC02) a partir d'indicateurs paléontologiques. A cet effet, nous avons regroupé les différentes les données publiées a ce jour sur les abondances paléo-atmosphériques de C02 estimées a partir de paléosols s'étendant depuis la fin de l'Archéen I début du Protérozoique jusqu'au Miocene tardif I jeune Pliocéne, nous permettant ainsi de reproduire de fa~on empirique la variation de pC02 a différents temps de l'histoire de la Terre. Cette représentation est donnée par la figure 1.4. ro o u o 0.1 1 ~ ~ Augmen~~on de 0 2 ":l ~ 2,-0 atmosphenque ?. ~ 0.01 = o ":l i" :s 0.001 c. c. 1 ·~· n- J, • e: ~ 0.0001 -1 -0.1 -0.01 -0.001 Temps m'ant le présent (milliard d'années) Fig. 1.4- Estimations des niveaux atmosphériques de C02 durant l'évolution de l'atmosphe:-e de la Terre calculés a partir de I'analyse de paléosols. Un symbole avec une fleche dessous trace la limite inférieure. Les barres d'erreurs sont représentées lorsqu'elles sont disponibles. Les différents points sont les données de • Cerling (1991), .Á. Mora et al. (1991), V Ccrling (!992;. + Mora et Driese (1993), e Sinha et Stott (1994), 11 Andrews et u!. (1995), O Rye et al. (1995). • Mora et 11/. (1996). + 'Yapp et Poths (1996). Déterminer le taux de décroissance du C02 est une tache difficile étant donné qu'il n'existe pas de mesure directe de la "paléoatmosphere" excepté pour le passé tres immédiat. Une approche indirecte permettant de déduire des données semi-quantitatives des niveaux atmosphériques de C02 consiste a étudier les profils chimiques des paléosols, sois fossilisés qui se sont formés a !'interface atinosphere-lithosphere. La méthode d'analyse de paléosols est généralement basée sur (1) la détermination des rapports 13C/12C de CaC03 ou de I'ion carbonate dans la goéthite et (2) sur un modele du mélange du C02 du sol avec le C02 de T r.~r\ cn~T ... ~ 'J•-· •. 1~ 29 FALLA DE ORIGEN l'atmosphere. Pour les paléosols du Précambrien, les estimations sont dérivées des équilibres entre la sidérite (FeC03) et la greenalite (Fe3Si20 5(0H)4). Les données suggérent que l'atmosphere primitive a évolué depuis un environnement prédominant en dioxyde de carbone durant l'Hadéen vers un milieu riche en azote moléculaire durant l'Archéen. Le niveau de C02 dans l'atmosphere a continué a diminuer a travers le Protérozoique jusque dans le milieu du Paléozoique, se stabilisant au niveau actuel (fraction molaire de 2 a 4 X 10-l) a la fin de cette période. 1.4.3-Apparition et évolution de I'oxygene libre S'il est fortement supposé que I'atmosphere originelle ait été dominée par C02, il est également présumé qu'elle contenait peu ou pas d'oxygene libre et que les concentrations en 0 2 ont commencé a augmenter de fa9on notable il y a seulement environ 2 milliards d'années, plus probablement entre -1.8 et -2.4 milliards d'années (Kasting, 1993; Holland, 1995; Kharu et Holland, 1996; Holland, 1999 ). JI est exclu que cet oxygene moléculaire puisse provenir du dégazage de la planete étant donné sa carence prononcée dans Je matériel de Ja croüte terrestre et du manteau (les concentrations a l'équilibre actuelles de 02 dans la fraction gazeuse des magmas basaltiques sont de l'ordre de 10·1). 11 a été supposé que l'oxygene moléculaire ait pu étre issu d'un processus photochimique inorganique, la photodissociation de la vapeur d'eau dans J'atmosphere supérieure, libérant de l'hydrogene et de l'oxygene, l'hydrogene s'échappant dans l'espace (Schidlowski, 1978 (b)). Mais il est généralement accepté qu'un tel·processus abiotique est négligeable d'un point de vue quantitatif (Walker, 1977; Kasting et Walker, 1981 ), particulierement si l'on se réfere a J'atmosphere actuelle ou l'échappement de Jeans de l'hydrogene est largement balancé par le flux de proton issu du vent solaire pénétrant dans les couches supérieures de notre atmosphere. La photodissociation de Ja vapeur d'eau pourraitiproduire de grandes quantités de 0 2 sur une planete qui subit un emballement de J'effet de s~rre (Kasting, 1988) mais ces conditions ne se rencontraient probablement pas sur la Terre primitive (Kasting et Ackerman, 1986). Par conséquent, il a rapidement été suggéré que Je rése~o!r terres.tre d'oxygene libre soit principalement produit par la photosynthese biologique. Un tel processus a pu etre mis en place lorsque des microorganismes, alors présents dans Je milieu terrestre; ont acquis la capacité de synthétiser directement des substances organiques a partir de composés inorgaJ}iques contenus dans Jeur environnement. Cette fonction a été achevée. par' l'activité phÓtosynthétique d'algues procaryotes. A partir de dioxyde de carbone et d'eau, ces formes vivantes autotrophes ont été capables de synthétiser de la matiere organique et de I'oxygene moléculaire libérés comme .i.-' TESIS CON FALLA DE ORIGEN 30 3 A - —> CH0 + 0, AG'% =+ 112.5 kcal (2) La plus ancienne évidence paléontologique de la production biogénique de Poxygéne est vieille de 3 milliards d'années environ. (Cloud, 1976). Et Selon les preuves géochimiques basées sur 1'étude de la composition isotopique de carbone sédimentaire (équilibre en ** O, la. photosynthése cyanophytique libéránt O, aurait débuté tres tót dans T'histoire de la Terre (Schidlowski er al., 1983 ; Des Marais, 1997) peut-étre il y a environ 3.7 milliards d'années (Junge et al., 1975; Cloud, 1976 ). D'autres évidences montrent ”apparition d'organismes . photosynthétiques de -3.5 á -2.7 milliards d'années. Par exemple, des cyanobactéries, premiers photosynthétiseurs oxygéniques, ont été identifiés á partir de biomarqueurs organiques dans des sédiments ágés de 2.7 milliards d'annees (Broks ef-al., 1999), De méme, ces organismes ont été associés morphologiquement avec des microfossiles vieux de 3.5 milliards d'années (Schopf, 1993), bien que ce travail soit actuellement remis en cause (Brasier et al., 2002). pe Néanmoins, l'oxygéne: libre dans Patmosphére primitive aurait commencé a atteindre une concentration significative entre 2 et 2. 3 milliarás d'amées (Cloud, 1972) En effet, les évidences paléontologiques et géologiques indiquent gu “avant approximativement -2 milliards d'années, l'environnement terrestre était. essentiellement anoxique. La présence de Puranite (UO») et de la galéne (PbS) dans les sédiments détritiques formés il y a 2.0 4 2.5 milliards d'années est généralement considérée comme une forte évidence de absence d'oxygéne dans atmosphere durant cette période, méme en faible quantité, puisque ces deux composés sont facilement oxydés en UO; et PbSO,, respectivement, méme á de petites concentrations de O» libre (Holland, 1962 ; Miller et Orgel, 1974). Egalement, selon Cloud (1968, 1972, 1973), lapparition des plus anciennes couches rouges continentales ou red-beds (dont la couleur est due á Fez0») entre 1.8 et 2 milliards d'années est probablement le signal de 1'augmentation de la pression atmosphérique de l'oxygéne, alors que l'émergence des plus vieilles Faunes métazoaires, il y a environ 700 millions d'années, indiquerait que le niveau actuel de O, (fraction molaire de 2.09 x 10”) aurait été définitivement atteint á cette date. Les premiéres tentatives de détermination de lapparition significative de l'oxygéne dans l'atmosphére furent réalisées par Cloud (1972, 1973) en étudiant les dépóts subaériens oxydés. Il observa que ces demiers étaient absents avant -2 milliards d'années et que les dépóts de pyrite (FeS?) et uraninite (U3Og) détritiques étaient en majorité formés avant cette date. Ces minéraux sont habituellement oxydés durant les processus d”altération en présence d'une haute pression partielle d'oxygéne comme celle rencontrée aujourd”hul. TES Ea pu NT sa 4 sE FALLA DE ORIGEN 31 produit métabolique selon Je processus de Ja photosynthese : C02 + H20 + hv ~ 20 2 L\G'o + 2.5 cal ) a l s i ne Yidence paléontologique e ucti n i ni ue e l' xygene st i i l e i li r s ' ées viron ( loud, 76). t el n s r ves chi iques sées r l'ét e e position i e e ne i entaire uili re 13C), ot synthese ophytique rant 0 2 rait uté s t ns l h ire e la erre i l ski t l., 83 es arais, 97) ut-etre vir n . i li r s ' ées e t l., 75; l ud, 76 . 'autres i nces ontrent l' pariti n ' i es ot synthéti ues e . a . i li r s ' ées. ar ple, s anobactéries, r iers otosynthétiseurs ygéniques, t t ntifi s a artir e arqueurs i ues ns es i ents a és e . i li r s ' ées r ks t- l., 9). e eme, s i es t t ciés orphologi ue ent ec es icrofo siles i x e . illiards ' ées ( chopf, 93), i e travail oit l ent is se rasier t l., 2 02). éanmoins, 'o ene ns l' osphere ri itive aurait mencé re e centrati n ifi ti e entre -2 t -2. illiards 'll!ll1ées loud, 972). n ffet, s i nces l t l gi ues t l i ues i i uent qu'a t pr xi ativement i li r s ' ées, 'environ ent stre tait ess~ntieUement xique. a ce e l' ranite 02) t e le e S) ns s i ents détrit es és il 0 a . i li r s ' ées st ér l ent si érée e e rt i ce e l'absence ' ene ns J'atmosphere rant t ri de, e e i l an ité, i ue s x posés nt e ent dés 03 t bS04, t ent, e e a e etit s centrati ns e 02 o land, ; iller t rgel, 74). gale ent, l l ud 68, 72, 73), ' pariti n s l s i nes ches es nti entales - eds nt uleur st e a e2 3) tre . t i li r s ' ées st l ent a! e l'aug entati n e r ssi n osphérique e 'ox ene, l rs e 'ém r nce es l s v eilles f nes étazoaires, il ir n 0 illi s ' ées, i i uerait e J i au t el e 0 2 t olaire e . ·1) rait t fi iv ent t i t a te ate. es r ieres t t es e t m1ination e ' pariti n ifi ti e e Jo ene ns 'atm here furent l es ar l ud 72, 73) iant s póts aériens ydés. 11 serva e s iers t i nt sents ant i li r s ' ées t e s póts yrite 2) et r ninite 30s) tri es t i nt ajorité és ant te ate. es inéraux nt it l ent ydés rant s r ce sus ' t r ce ' e aute r ssi n artie le ' ene e le ntrée j urd'hui. rrv<:r~: ,.,. ~! ~J 1 •• : .. •; ·.• . f J.~ FALLA E I EN Si l'on considere que la production de l'oxygene par les bactéries photosynthétiques a débuté entre -3;5 et -2.7 milliards d'années (si ce n'est auparavant) mais que, finalement, il semble qu'il ne se soit accumulé dans l'atmosphere que vers -2.0 a -2.3 milliards d'années, en conséquence il apparalt une incohérence dans les temps. Il surgit alors une question a !'esprit: pourquoi a+il fallu attendre environ 0.5 a 1 milliard d'années pour que les niveaux de 02 dans l'atmosphere de la Terre primitive soient significatifs? 11 existe deux explications plausibles pour essayer de comprendre l'absence ou la faible quantité d' oxygene dans I' atmosphere avant -2.0 milliards d' années: (1) soit les sources de 0 2 étaient insuffisantes pour que l'oxygene s'accumule dans l'atmosphere et atteigne une concentration significative, (2) soit le réservoir atmosphérique en oxygene libre a été épuisé par une consommation importante de 0 2• La seconde option a été fortement appuyée ces demieres années alors que l'on commence a peine a envisager plus précisément la premiere explication. Et par conséquent, jusqu'a maintenant, les discours s'orientent vers le concept que l'oxygene de l'atmosphere primitive a pu etre davantage consommé que produit, différents puits ayant pu contribuer a cette consommation : a) L'oxygene aurait pu etre consommé par altération des composés réduits présents dans les roches, principalement le carbone organique, le soufre pyritique, et les ions ferreux dans les schistes. Cette altération oxydante est actuellement le puits majeur de 02, néanmoins, cette perte n'aurait pas été importante sur la Terre archéenne. En effet, la présence d'uraninite et de pyrite détritique dans les sédiments archéens, associée a l'absence de red-beds (ou couches rouges continentales), indique que l'oxydation en surface était minimale a cette période (Kump et al., 2001 ). b) L'oc~an précambrien aurait pu agir comme un systeme accumulateur de fer dissous bivalent lessivé depuis les continents, favorisant un cycle d'altération anoxygénique et la consommation de 0 2 atmosphérique par oxydation des ions Fe2 + en ions Fe3 +. Les ions ferreux hydratés présents dans les mers anciennes se seraient comportés comme de bons accepteurs de l'oxygene libéré dans l'environnement par les organismes autotrophes. Comme le cycle biologique, durant l'éon précambrien, était probablement pratiquement submergé au- dessous du niveau des océans, cette activité d'absorption clel'oxygene par les ions ferreux a dfi etre extremement efficace. C'est seulement apres que les.océans auraient été libérés du fer dissous divalent (lequel précipite sous la forme d'ions ferriques dans les formations cherto- ferrugineuses) que l'oxygene libre aurait pu s'accumuler dans les mers, et par conséquent dans l'atmosphere (Holland, 1984; Holland, 1999). e) L'oxygene aurait été consommé lors de l'oxydation des gaz réducteurs issus des émanations volcaniques (Kump et al., 2001 ; Lecuyer et Ricard, 1999; Kasting et al., 1993). TESIS CON 1 32 FALLA DE ORIGEN Cette hypothese implique l'évolution de l'état d'oxydation du manteau depuis un milieu réducteur vers un milieu oxydant et indiquerait par conséquent que les gaz volcaniques auraient possédé un fort pouvoir réducteur au début de l 'histoire de la Terre puis seraient devenus plus oxydés avec le temps. Ce changement dans la composition des gaz volcaniques aurait perturbé les niveaux en oxygene atmosphérique durant la transition Arquéen- Protérozoique. Durant l 'Archéen, cette consommation de 0 2 par les gaz volcaniques plus réduits dans le passé aurait dominé sur l'oxydation des minéraux de fer et de soufre contenus dans les roches et sur la production photosynthétique de l'oxygene (Kump et al., 2001). Holland (1984) insista sur l'idée que les niveaux du 0 2 atmosphérique aient pu etre controlé dynamiquement par équilibre entre ses sources et ses puits et écarta l'hypothese que la contribution des sources soit limitée. En effet, il est plausible qu'il y ait eu un faible rendement dans la production photosynthétique de l'oxygene au commencement de l'apparition de ce processus. La photosynthese n'aurait pas produit efficacement de l'oxygene comme elle le réalise actuellement due a différents facteurs, mais principalement a une population déficiente en organismes photosynthétiques. A ce propos, Holland (1984) ·a suggéré que la géochimie marine du phosphore a pu exercer un contréile dominant sur la productivité biologique et sur le contenu en oxygene de l'atmosphere précambrienne. Bjerrum et Canfield (2002) soutiennent cette idée et estiment la concentration en phosphate dissous dans les anciens océans de !' Archéen et début du Protérozoique en analysant le contenu en phosphore et en fer dans les formations de fer rubanées vieilles de 3.2 a 1.9 milliards d'années. Les faibles concentrations en phosphates obtenues d'apres leurs calculs (10 a 25 % plus faibles que celles rencontrées actuellement) auraient limité la croissance des organismes photosynthétiques, par conséquent les taux de production primaire auraient été réduits, ce qui auraient diminué fortement la source biologique de l'oxygene atmosphérique durant !'ere archéenne et le début de !'ere protérozoique. Les différentes hypotheses énumérées ci~dessous ont été avancées pour essayer d'expliquer l'apparition tardive de l'oxygene dans 'l'atmosphere, mais il ne demeure pas moins que cette énigme de l'histoire de.notre planete estloiÜO'a~oirété résolue et pour autant reste matiere a de plus an1ples discussions, réflexions, analyse etmodélisatiOn. . . ' . : ' ': ' .. -,·:,·< .. ' ; .. :: - Le type de recherche qui a été le plus approfondi en ce qui conceme !'origine, l'apparition et l'évolution de l'oxygene atmosphérique durant le dévelÓppément de la Terre, s'est basé sur des études de détermination de l'état d'oxydation de l'atmosphere primitive ou d'évaluation du 0.03 > 0.10-0.20 ¡rcnon, 1992; Canfield, 1998 0.05 - 0.18 > 0.13 >0.39 0.15-0.35 0.35 >020 > 0.18 >0.27 >0.22 >0.23 >0.24 TESIS CON FALLA DE ORIGEN 37 Tout comme Je gaz carbonique, nous avons décidé de représenter J'évolution de l'abondance atmosphérique er oxygene libre au cours de l'histoire géologique de la Terre afin de mieux délimiter notre étude expérimentale. La figure 1.5 retrace cette variation. l • 3éme í:' j ~-"'"'•& e; ~ 2éme -,1 • '-" ,.,. O.I augmentation l .. o CI "O ..:! 1 e? Ci - "Y :.. e; c. 0.01 o ·;;¡ 1 1ere "' ~ • augmentation :::.. 0.001 1 • o 1 -1 -0.1 -0.01 Temps avant le présent (milliards d'années) Fig. 1.5- Estimations des niveaux atmosphériques de 02 durant l'évolution de J'atmosphere de la Terre calculés a partir de l'analyse de paléosols (e Holland, 1994 ; T Rye et c1!, 1995 ; (.'.; 1:' e e\ : ¡.,' ! ~;; ;;_:_ · ·"' · ), d' études de la composition isotopique du soufre <• Canfield et Tcskc, 1996; + Bemer. 1999) et du carbone (+ Bemer, 1999; ~ l3~rncr.:; al .. 2000) dans les roches sédimentaires, et d'autres études comme un modele de l'océan profond et de son contenu en oxygéne (T Canfield. 1998), un autre modele de diffusion Fickian appliqué aux anciens sois contenant de la géothite <• Yapp, 1996 ). D'aprés la représentation graphique de la figure 1.5, l'augmentation de la pression partielle de l'oxygene dans l'atmosphere se serait réalisée en trois étapes de croissance. La premiére, vers -2.0 a -2.3 milliards d'années, concorde avec l'hypothése que l'oxygéne serait apparu significativement vers -2.0 a -2.75 milliards d'années (Rye et al., 1995; Rye et Holland, 1998); comme le résultat de la domination de production photosynthétique sur l'ensemble des puits possibles de 0 2. Une seconde augmentation (pression partielle de 02 entre 0.10 et 0.20 bar) se seraitdéroulée entre 0.6 et 1.0 milliard d'années (Canfield et Teske, '" • • ·, 1 1996; Canfield, 1998), tii¡{¡s le~ raiso11s de cette derniére sont encore inexpliquées, meme s'il est probable qu'elles soient liées aux innovations biologiques qui ont généré une TESIS CON FALLA DE ORIGEN 38 augmentation de Ja bioproductivité des océans (Holland, 1984). La demiére élévation aurait eu lieu durant le Phanérozolque, entre -375 et -275 milliards d'années atteignant des pressions partielles d'environ 0.35 - 0.39 bar (Yapp, 1996; Bemer, 1999; Bemer et al., 2000). Puis a partir du Crétacé (135 - 65 Ma), le niveau en oxygene se serait stabilisé entre 20 et 25 % (Y app, 1996) pour atteindre finalement son contenu atmosphérique actuel de 21 %. Le changement d'une atmosphére anoxique en une atmosphere oxygénique a partir de la transition Archéen-Protérozorque aurait été un événement important dans l'histoire de la Terre puisqu'il est présumé que l'évolution atmosphérique, et notamment l'avénement de l'oxygene libre, aurait déclenché des innovations biologiques majeures, qui par conséquent auraient permis que la vie évolue a de plus hauts niveaux de complexité organisationnelle (Schidlowski, 1971, 1978 (a); Tappan, 1974). Par exemple, il peut etre observé que le temps considérable qui a été nécessaire pour l'évolution organique avant l'émergence des plus vieilles faunes eumétazoaires (embranchement des Métazoaires ou Animaux) contraste remarquablement avec la brieveté des demiers 700 millions d'années de l'histoire de la Terre durant lesquels il a été achevé les plus amples diversifications de vie. Cette discontinuité temporelle pourrait etre rP-liée au fait qu 'il ait fallu. attendre que les pressions atmosphériques en oxygene soient favorables au passage d'un métabolisme de fermentation vers celui de l'oxydation pour qu'apparaisse la vie multicellulaire (Schidlowski, 1978 (b)). Bien qu 'il subsiste encore de nombreux points irrésolus pour savoir comment l'atmosphere terrestre a éyolué exactement, une image générale a émergée. La formation d'une atmosphere contenant Nz et C02 et d'un océan contenant H20 apparait etre une conséquence naturelle de l'accrétion planétaire dans notre planete. L'atmosphf:re primitive "neutre" a foumi un environnement favorable a .!'origine de la vie sans tenir compte du fait que les précurseurs biologiques importants aien~ pu etre synthétisés sur place ou ailleurs. Lorsque C02 a été éliminé de J'atmospbere par la réaction d'Urey: CaSi03 + C02 .... CaC03 + Si02 (1) une autre atmosphere s'est développée dont les. pririCipa:ux constituants étaient le méthane CI4 (ou peut-étre des hydrocarbures plus élevés ou d'autres composés carbonés réduits) et !'azote moléculaire. Lorsque l'oxygene a été libéré significativement par photosynthese (il était probablement formé durant les premiers 800 millions d'années par photolyse de la vapeur d'eau), celui-ci a oxydé CH4 et, vers -2.0 milliards d'années, la majorité du méthane a été enlevée de l'atmosphere. A cet instant, l'atmosphere a consisté essentiellement de N2 (enviran 96 %). Puis il y a eu une accumulation lente de 0 2 libre dans l'atmosphere. T v~rr. rf"',¡.,r f.J : ..• .· .• : ~. . ' .~ :.1 39 FALLA DE ORIGEN Jusqu1ci, nous avons vu comment la Terre a évolué depuis sa forrnation, dans l'Hadéen, jusqu'a !'ere actuelle, le Phanérozoique. L'histoire de la planete est marquée par une évolution progressive de son environnement: l'atmosphere, l'océan et les premieres roches continentales se sont fom1és dans l'Hadéen, puis la vie est probablement apparue au début de l'Archéen, en meme temps qu'ont commencé a se forrner les protocontinents. L'atmosphere était alors composée de dioxyde de carbone et d'azote. L'entrée dans le Protérozoique a été caractérisée par deux grands changements: l'apparition de l'oxygene dans l'atmosphere et la complexification des cellules vivantes (premieres cellules eucaryotes). Puis la demiere ere, le Phanérozolque représente une période d'explosion biologique, ou la diversification et la complexification des organismes pluricellulaires conduisent finalement a l'invasion des terres et a la fomrntion du regne animal pour aboutir a la biosphere actuelle. Comment se présente done la Terre contemporaine qui abrite cette biosphere? A titre inforrnatif, Ja partie suivante résume brievement les principales caractéristiques physiques de notre planete. 1.5- Caractéristiques générales de la Terre actuelle 1.5.1- Composition en volume Les planetes telluriques ont toutes des masses volumiques comprises · entre 3 et 6 g/cm3 • En comparaison, la masse volumique de l'eau dans des conditions nomlales de température et pression est de 1 g/cm3, Les météorites chondritiques composées dans une large mesure de minéraux contenant du silicium, du magnésium et de J'oxygene, ont une masse volumique de l'ordre de 3 a 4 g/cm3 • Les météorites nous foumissent alors des indices importants quant a la nature des matériels impliqués dans la fomlation des planetes. En temle d'abondance cosmique, les éléments constituant les roches, le silicium·et Je magnésium, sont moins abondants que l'oxygene élémentaire. Le silicium et le magnésium se combinent avec I' oxygene en ~abondance pour fom1er des minéraux tels que l' entastite (MgSi03), la fosterite (MgiSi04) et d'autres composés rocheux. Les masses volumiques des silicates sont trop faibles pour expliquer totalement la masse volumique de toutes les planetes solides mise a part la Lune et peut-etre Mars. Un indice en ce qui conceme ]'origine d'un matériel plus dense repose sur l'abondance élevée en fer contenu dans les chondrites, aussi bien que dans l'existence de météorites ferreuses qui ont une masse volumique de 7.5 g/cm3 , approchant celle du fer métallique (7.7 g/cm3). Hom1is les silicates, le fer, presqu'aussi abondant que Je 1'f1i/~TQ rt'Yt1T ! l~~-1.) ~._¡\.).l.~ FALLA DE ORIGEN 40 silicium et le magnésium dans les planetes telluriques, est un excellent candidat pour le matériel qui a pu augmenter leurs masses volumiques. Le nickel est également présent dans les météorites, son abondance est environ 6 % de celle du fer, et il est supposé etre présent dans les planetes telluriques en concentrations similaires. Environ 1/3 de la masse de la Terre est sous la forme de fer, dont la majorité est probablement combinée avec du soufre et de l'oxygene et sédimenté dans le noyau. Par conséquent, la Terre est stratifiée avec le matériel le plus dense vers le centre. Un modele de composition chimique du noyau nous indique que 85.55 % de sa masse correspond au fer; les autres éléments les plus abondants sont O (5.18 %), Ni (4.88 %), S (2.69 %), Cr (0.45 %), Mn (0.35 %), P (0.35 %), Co (0.22 %), CI (0.07 %) et peut-etre K (0.02 %) (Kargel et Lewis, 1993). La couche la plus extérieure de Ja Terre, ou croüte, est constituée de minéraux contenant majoritairement du silicium et du magnésium avec un mélange de minéraux de faibles masses volumiques. L'aluminium, par exemple, en sous-abondance par rapport au silicium et au magnésium est plus abondant dans la croüte que dans le reste de l'intérieur de la Terre. Des mesure chimiques de la surface vénusienne a partir des sondes spatiales soviétiques suggerent que Vénus, tres similaire en masse volumique et en taille a notre planete a de meme une composition en volume ressemblant a celle de la Terre, meme si les processus géologiques fa9onnant la surface vénusienne apparaissent distincts de ceux de la Terre. 1.5.2- Structure interne Les mesures réalisées Jors de tremblements de terre, grace a un large réseau de sismometres et de détecteurs de secousses, foumissent un moyen de déduire la structure interne de la Terre. Ces mesures consistent globalement a estimer le temps mis par les ondes sismiques P et S (ondes émises par le mouvement des roches lors d'un tremblement de terre; les ondes P se déplacent facilement a travers un milieu solide ou liquide alors que les ondes S ne peuvent pas se propager dans un milieu liquide) pour atteindre différentes stations a partir d'un tremblement de terre (point géographique donné) et par conséquent calculer la vitesse de ces ondes. Un changement de vitesse indique·alors un changement de structure de l'intérieur de la Terre. On observe que les Óndes P sont absentes desmesures prises par les sismometres pour certaines distances a~tcmr dé l~:ferr~ a partir deJ'éJi¿entré e~ sont plus concentrées a d'autres endroits. Ceci estÜnefort~ indicationde la présence d'une.structure a l'intérieur de la o .... ,-·_,c.'::·'.<~1- ":·::·~---.J.~.>. :··-. -···'~- . ___ , -~:· Terre qui courbe ou réfracte. les ché!Uins des ondes P. Cette structure peut-etré liquide ou solide mais est forteri1ent différente én masse volumique et/ou en composition du matériau qui Tr.tn·n -,,..,1J r "':, r . t • ...... v.!~ .. ) '-·· • .,.:¿\ FALLA DE ORIGEN 41 est au-dessus d'elle. Le noyau terrestre s'avére ne pas etre entiérement liquide: il se divise en deux parties, un noyau interne solide et un noyau externe liquide (figure 1.6). Ce noyau est supposé etre constitué majoritairement de fer combiné a d'autres éléments tels que le nickel (moins de 1 O %) ce qui perrnet au fer de fondre aux température et pression estimées dans le noyau (Ja pression centrale du noyau atteint 4 millions d'atmosphéres) et permet d'expliquer le double noyau solide-liquide. Ces considérations chimiques ajoutées a d'autres études en terme de densité indiquent qu'environ i.O a 15 % du noyau est non-métallique, compasé d'oxygéne, de soufre et probablement meme de silicium. La structure interne de la Terre ne se limite pas a un simple noyau et une couche superficielle, mais repose sur agencement beaucoup plus complexe plus on se dirige vers les couches superficielles de la planéte. En c;!ffet, aprés le noyau, la Terre se divise en deux grandes strates, le manteau et plus a !' extérieur la croüte. Celles-ci présentent des compostions chimiques différentes puisque les roches de Ja croüte sont riches en silicium et aluminium alors que les roches du manteau sont riches en silicium et magnésium. Le manteau se divise en manteau supérieur (lithosphére et asthénosphere) et inférieur (figure 1.6). La croüte peut etre de deux natures, océanique ou continentale. cro'Ute ~} lithosphere ...... ,. .... -![!' ~ "' ., -~ ;;: ~; mantea u inf~rieur 1 l'flf 0T(; :'"~0\T¡ l ' . . ~ ~ : ' .. J.···'" .. · .. ;l"J . FALLA DE ORIGEN Fig. 1.6- Modele de la structure interne de la Terre comme déduit des variations des vitesses des ondes sismiques en profondeur. 42 1.5.3- Composition atmosphérique actuelle L'atmosphere terrestre actuelle est composée majoritairement d'azote moléculaire (N2) et d'oxygene (02) et de nombreux autres constituants gazeux. Le tableau 1.2 dresse la liste des constituants de la troposphere et de leur abondance. Tableau 1.2-Composition de la troposphere (d'apres Lewis et Prinn, 1984) Gaz Azote (N2) Oxygene (02) Argon (40 Ar) Vapeur d'eau (H20) Dioxyde de carbone (C02) Néon (Ne) Hélium (4He) Méthane (ClLt) Krypton (Kr) Hydrogene (H2) Protoxyde d'azote (N20) Monoxyde de carbone (CO) Xénon(Xe) Ozone (03) Arnmoniac (NH3) Dioxyde de soufre (S02) Sulfure d'hydrogene (H2S) Formaldéhyde (CH20)" Dioxyde d'azote (N02) Monoxyde d'azote (NO) Acide chlorhydrique (HCI) Acide nitrique (HN03) Peroxyde d'hydrogene (HOOH). Chlorure de méthyle (CH3Cl) Sulfure carbonyle (COS) Fréon 12 (CF2Cli) Fraction molaire volumique 7.81X10·l 2.09 X 10·l 9.34 X 10º3 :S:: 4 X 10·2 2-4 X 10-4 J.82 X 10·5 5.24 X lQ-6 } - 2 X 10-6 L14 X 10"6 4- lQ X 10·7 3.0 X 10"7 0.1 .:. 2.0 X 10"7 8.7 X JQ"8 :S:: 5 X 10"8 :S::2 X 10-.8 0.2-2xl0"8 $ l X 10"8 :S:: 3 X 10"9 ::; 3 X 10·9 :S:: L5 X 1Q"9 :S::} X 10·9 -1X10·9 """'.6 X 10-lO -5 X lQ-JO 2.8 X 10-IO FALIT11iQ 43 Acide sulfurique (l·hS04) -J X 10-IO Fréon 11 (CFCIJ) 1.7 X 10"10 Tétrachlorure de carbone (CC4) 1.2 X 10·10 Méthyle chlorofonne (CH3CCl3) 1.2 X 10-IO Fréon 12 (CHC]iF) -L4 X 10·11 Iodure de méthyle (CH3I) -1X10-ll Chloroforme (CHCh) -9 X JQ·I:! Bromure de méthyle (CH3Br) -5 X JQ-12 Radon -6 X 10·20 Au-dessus de .1.a troposphere,' Ja composition ·de. l'atmos¡:Íbere commence a changer, essentiellement dü a la dissociati?~ des molécules par le rayonnement ultrayiolet et les réactions chimiques résultantes. La distribution en altitude ·de I'iniportance des especes atmosphériques au-dessus de la troposphere est illustrée par la figure L7. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 44 55 r--r-r-tTTmT--r·r 50' J a 45 e :::. 40 ., 'O ª < 35 30 25 10• ta' 10' 101 10' Densité (molécules / cm3) AO 1 i 111111 1 i i 1 ¡¡¡¡¡ 1 i i 111111 1 1i111111 1 i 1i11111 . b 35 30 e 25 =-., 'O ~ 20 < 15 10 10·11 10··0 10·' 10·• 10·1 Rapport efe mélange volumique Fig. 1.7- Distribution en altitude des especes prédominantes au-dessus de la tropopause : (a) abondance de plusieurs radicaux réactifs importantes: (b) rapport de rnélange d'une variété d'especes dont les réactions sont importantes dans la régulation de la couche d'ozone. L'ozone atteint une abondance maxirnum ( -I0-5 ) au-dessus de 20 km, rnais elle chute rapidernent a !0"7 au-dessous de 1 O km ; e' est pourquoi il est pratiquernent absent du diagrarnrne (b), si ce n'est qu'il n'apparait seulement qu'un petit segment relatifa 03 dans le coin droit en bas de la figure. (d'apres Prins et al., 1978). 1.5.4- Profil de température et de pression TESIS CON FALLA DE ORIGEN La température diminue avec l'altitude dans la troposphere et la précipitation de vapeur d'eau dans cette région atmosphérique entraine une diminution importante du rapport de mélange de l'eau (fH20) avec J'altitude. Cependant, au-dessus de Ja tropopause, les températures commencent a augmenter et son rapport de mélange reste pratiquement constan! et égal ~la valeur rencontrée au niveau ele la ~ropopause d'environ 10-5 - 10-6. Le piege froid pour H20 au niveau de la tropopause est particulierement important car il limite a la fois les conéenfrations d'eau dans J'atmosphere supérieure mais également le taux d'échappement 45 139 TT e 120|- 2.6310 - 110 8.13: 105 THERMOSPHERE a 1a00L- JJ] 354: 10% gob 1.34: 108 «—- MESOPAUSE . E 80 1.08 :10? , 4 y ?0p 2 2 Ln MESOSPHERE — 7"]2%* 0" g ep .6s01L 5.52 310% y E z ¿sol +— STRATOPAUSE 7-97 x 10” 3 o sol 2.87 3 30L STRATOSPHERE -J11.9 201 | 55.3 LOL. «— TROPOPAUSE os TROPOSPHERE 1] poi 11 0 160 200 240 280 320 360 TEMPERATURE (K) Fig. 1.8- Profil de pression et de température de la Terre. Dans ce premier chapitre, il a été introduit l'environnement qui a pu caractériser chaque période géologique de la Terre en mettant 1'accent particuliérement sur 1'évolution de atmosphere dans le but de définir au mieux possible les conditions dans lesquelles 1'azote auralt pu étre fixé. L*étape suivante consiste á explorer comment, d'aprés les données et les études publiées, la fixation de l'azote a pu se réaliser sur la Terre, tout au long de son développement. Tera Po AN O La FALLA DR ORIGEN 46 d'atome d'hydrogene depuis Je haut de J'atmosphere. La dissociation du méthane, qui produit H20, peut entralner une augmentation de /Hio dans la stratosphere supérieure et la mésosphere. La structure thennique de 1 'atmosphere terrestre est résumée dans la figure. 1 .8. 130r-"""T""---.r---r---.-~-.--r~..---.-~.--""T"""---. 0 .63 X 10-5 110 8.13 X 10-5 0 .54 X -4 90 1.84 X -3 ' 0 ::J. ~ 7 1 ""'- SPHERE Cl ¡= 60 ¡::: ~ 50 1.08 X 10-2 "O :.ti 2.24 X 10-2 rn (/) 5.52 X 10-2 0 7.97 X 10-i ~ C' 40 . 7 Cl .=. SPHERE 1.9 .3 10 ....__ PAUSE 265 SPHERE o 0 0 0 0 320 0 ERATURE ) ig. . - rofil e r ssi n t e t pérature e l e re. ans ier apitre, il t uit 'environ ent i r ctériser ue ri de l gi ue e l e re ettant l'a nt rti lie e ent r l'év l ti n e l'at osphere ns ut e éfinir ieux sible s nditi ns ns e les !'a te rait etr fi é. ' t e i ante nsiste a plorer ment, ' res l nées t l t es bliées, l i ti e !'a te li er r l e re, t t l g e l e ent. I ITSF e:-::¡ --, FALLA E IGEN ...... - CHAPITRE 11- LA FIXATION DE L'AZOTE II.1- Sur la Terre Actuelle 11.1.1- Role de !'azote dans la biosphere La croissance de tous les organismes dépend de la disponibilité en nutriments et ]'azote et le carbone font partie des éléments les plus importants de ces aliments. L'azote est un élément important car il est impliqué dans la formation de toutes les biomolécules essentielles pour Ja vie en particulier les protéines, les acides nucléiques (ADN et ARl\T) et d'autres constituants cellulaires. Avec approximativement 79 % d'azote sous forme moléculaire, N2 gazeux, I'atmosphere terrestre constitue un abondant réservoir d'azote. Cependant pour la plupart des organismes N2 ne peut pas etre directement utilisé a cause de sa triple liaison faisant de la molécule un composé presque inerte. En effet, 948 kJ mol -l sont nécessaires pour dissocier la liaison N=N. Par conséquent, pour que )'azote soit utilisé pour Ja croissance des organismes il doit etre "fixé" (combiné) sous la forme d'ions ammonium (NH/) ou nitrates (N03-). L'altération des roches libere ces ions si Jentement qu'il a un effet négligeable sur la disponibilité en azote fixé. Ainsi ]'azote est souvent un facteur Iimitant pour la croissance et la production de biomasse dans tous les environnements ou le climat est convenable et ou l'eau est disponible pour subvenir a la vie. 11.1.2- Sources actuelles d'azote fixé L'azote peut etre fixé lors de processus abiotiques comme les procédés industriels par Je mécanisme Haber-Bosch utilisant un catalyseur a base de fer a de tres hautes pressions et des températures assez élevées et comme certains phénomenes atmosphériques tels que les éclairs d'orage. Cependant la contribution biologique de Ja fixation d'azote reste Ja plus importante. Elle est réalisée par certains organismes qui convertissent Ni en ammoniac. Le tableau 2.1 de la page suivante montre les estimations de la quantité d'azote fixé sur une échelle global e (Bezdicek et Kennedy, 1998). Il est estimé que la fixation de l' azote - est principalement de type biologique: il y a deux fois plus d'azote fixé biologiquement que par des processus non biologiques ; la fixation biologique correspondant a environ 68 % de la quantité totale d'azote fixé sur Ja Terre. Les éclairs d'orage représentent Ja seule source fJil~T0. fYH-f 1 FALLA.DE ORiaEN. 47 naturelle par Jeque! N2 est fixé de maniere abiotique et contribuent a - 4 % de cette fixation globale actuelle. Tableau 2.1- Sources et estimations quantitatives de !'azote fixé actuellement. L Type de fixation _ji Azote fixé (1012 g paran) 1 Non-biologique 1 Industrielle -50 Combustion 1 -20 Eclairs d'orage -10 1 Total -80 1 Biologique 1 Terres agricoles 1 -90 Terres forestieres et non agricoles -50 Mer -35 Total -175 11.1.3- Mécanisme de la fixation biologique de l'azote La fixation biologique de !'azote peut etre schématisée par la réaction suivante, dans laquelle 2 moles d'ammoniac sont produites a partir d'I mole d'azote rnoléculaire gazeux aux dépens de 16 moles d' ATP et d'un apport de 8 électrons et protons : N2 + 8 H+ + 8 e· + 16 ATP -+ 2 NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi (4) Cette réaction est accornplie exclusivem.ent par les organismes procaryotes (bactéries et organismes apparentés) en utilisant. un complexe enzymatique appelé nitrogénase. Cette enzyme consiste en deux protéines, une protéine.contenant du fer et une autre éontenant du molybdene et du .. fer; Une tell e réaction se produit lorsque Ni est lié au complexe enzymatique. La protéine contenant du fer est initialement réduite par des électrons fournis par la ferredoxine. Pu.is la protéine de fer réduit se líe a l'ATP pour réduire la protéine de molybdene-fer en dolUlant des électrons a Ni pour produire HN=l\TH. En deux cycles supplémentaires de ce processus (cbacun nécessitant des électrons dolUléS par la ferredoxine) HN=l\TH est finalement réduit en H2N-l\THi qui a son tour est réduit en 2 l\TH3. Selon le type TESIS CON FALLA DE ORIGEN 48 de microorganismes, la ferredoxine réduite qui foumit des électrons est générée par photosynthese, respiration ou fennentation. Ferredoxine oxidée Ferredoxine réduite ~ ~ Protéine).éduite 4ATP ~ . 2 e- Protéine Fe oxidée ~ 4 AOP ~ Pnt;;oo M~ 2 ~ Protéine.Mo Fe réduite -- . .._.:....~H+ HN = NH H2N - NH2 2 NH3 11.1.4- Les organismes fixateurs d'azote N2 HN = NH H2N - NH2 Tous les organismes fixateurs d'azote sont procaryotes (bactéries); Certains d'entre eux vivent indépendamment, d'autres vivent en intimes associations symbiotiques avec des plantes ou d'autres organismes (par exemple les protozoaires). Quelques exemples sont décrits dans la tableau 2.2. TESIS CON FALLA DE ORIGEN ¡ 49 Tableau 2.2- Exemples de bactéries fixatrices d"azote (* dénote les bactéries photosynthétiques) VIVANTS INDEPENDAMMENT EN SYMBIOSE AVEC DES PLANTES Aérobiques Anaérobiques Légumineuses Autres plantes Azotobacter Clostridium Rhi::.obium Frankia Beijerinchkia Desulfovibrio k.ospirillum Klebsiella Bactéries soufrées Cyanobactéries* violettes* Bactéries non soufrées v¡olettes* Bactéries soufrées vertes* Ce qui est spécialement intéressant c'est que la nitrogénase est fortement sensible a l'oxygene. Elle est inactivée si elle est exposée a l'oxygene parce que ce dernier réagit avec le fer des protéines. Bien que ce ne soit pas un probleme pour les bactéries anaérobies, cela peut etre un probleme majeur pour les especes aérobies telles que les cyanobactéries (qui génerent de l'oxygene durant la photosynthese) et les bactéries aérobies des sois vivant indépendamment telles que Azotobacter et Beijerinckia. Ces microorganismes ont plusieurs méthodes pour faire face a ce probleme. Par exemple, les especes Azotobacter possedent le taux le plus élevé de métabolisme respiratoire qu'aucun autre organisme; ainsi elles peuvent protéger leur enzyme en maintenant un niveau tres bas d'oxygene dans leurs cellules. Les especes Azotobacter produisent également des quantités abondantes de polysaccharides extracellulaires (comme le fait également Rlzizobium en culture). En maintenant de l'eau dans la couche visqueuse de polysaccharides, ces bactéries peuvent limiter le taux de diffusion de l'oxygene dans les cellules. Dans les organismes symbiotiques fixateurs d'azote tels que Rhizobium, les nodules racinaux peuvent contenir des molécules absorbant l'oxygene comme la leghémoglobine. La leghémoglobine peut réguler l'apport en oxygene aux tissus noduleux de la meme maniere que l'hémoglobine Je régule pour les tissus des mammiferes. Quelques cyanobactéries ont également un autre mécanisme pour protéger la nitrogénase : la fixation de !'azote se déroule dans des cellules spéciales (hétérocystes) possédant uniquement le photosysteme I (utilisé pour générer 1' ATP par des réactions intermédiaires) alors que d'autres cellules pos;;edent les photosystemes I et II (qui produisent de l'oxygene quand TESIS CON FALLA DE ORIGEN 50 l'énergie Jumineuse est utilisée pour rompre la molécule d'eau et fournir H2 pour Ja synthese de composés organiques). 11.1.5- Le cycle de !'azote Le diagramme de la figure 2.1 représente le cycle global de !'azote dans l'environnement terrestre (diagramme établi grftce aux données de Mancinelli et McKay, 1988). Les organismes incorporent l'azote réactif sous forme de J\TH3, N03- ou NR1 +. Mais a un moment donné, Ja totalité de ces nutriments disponibles est consommée et convertie en biomasse ou "emprisonnée" d;ins les restes organiques. Ainsi pour qu'une nouvelle croissance ait lieu, les organismes doivent disposer d'une autre source d'azote réactif. 11 apparait que la seule source d'azote disponible est apportée soit par la fixation de ]'azote moléculaire présent dans l'atmosphere (étape 8 du diagramme de la figure 2.1), soit par la libération d'ammonium ou de composés simples azotés organiques par décomposition de Ja matiere organique (étape 2). N~ ..!--- 2 N20 f: ~ {' "\· _/ - ' ¡ ' ~ .. .. NOi ~ ~ NH/____.-/1 3 1. .t.bsorption de NH.t. No3• ou NH3 par les organis:mes 2. Libérotion de NH4+ par décomposition 3. 4. Nitrificotion 5. s. 7. Denitrificotion (No3• respirotion) 8. Fixotion de l'azote g_ lessivage des nitrates des sois TESIS CON FALLA DE ORIGEN Fig. 2.1- Cyclé de !'azote dans leS'sols ou les environnements aquatiques. •'• . . Le cycle de l'az()te coinprend .deux autres mécanismes importants,la nitrification et la dénitrification, qui sont effectués par des microorganismes spécifiques,'. Les étapes 3 et 4 du cycle correspondent a la nitrification, c'est á~iiéá la conversion d'arnn1onium (NH/) en nitrates (N03} Cette réaction est effectuée par les bactéries 51 nitrifiantes qui ont la particularité de gagner leur énergie en oxydant l'ammonium en utilisant C02 comme source de carbone pour la synthese de composés organiques. De tels organismes sont appelés chimioautotrophes. On les rencontre dans Ja plupart des sois et des eaux a pH modéré mais elles ne sont pas actives dans les sois fortement acides. Ces bactéries sont presque toujours regroupées en communautés d'especes mixtes parce que certaines d'entre elles (par exemple les especes Nitrosomonas) sont spécialisées dans la conversion de l'ammonium en nitrite (NOz") alors que d'autres (par exemple les especes Nitrobacter) convertissent le nitrite en nitrate. Les bactéries nitrifiantes ont des conséquences environnementales importantes parce qu' elles sont si nombreuses que la plupart de l'ammonium dans les sois ou eaux naturelles oxygénés est converti facilement en nitrate. La plupart des plantes et microorganismes peuvent prendre soit le nitrate soit J'ammonium (étape 1 de Ja figure 2.1). Cependant, le processus de nitrification a quelques conséquences indésirables. Les ions ammoniums (:NH4 +) ont une charge positive et sont ainsi rapidement absorbés par les colloides argileux chargés négativement et la matiere organique du sol, empechant par conséquent d'etre Jessivé du sol par les précipitations. Au contraire, les ions nitrates chargés négativement ne sont pas retenues par les particules du sois et peuvent etre Jessivés ce qui affaiblit Ja richesse du sol en azote si précieux c'est a dire ce qui réduit sa fertilité. Les nitrates peuvent etre accumulés dans les eaux souterraines puis finalement dans J'eau potable que nous buvons ce qui est un risque pour Ja santé car les nitrates sont alors réduits en nitrites pouvant provoquer des problemes respiratoires par exemple. Les étapes 5, 6 et 7 se référent au processus de dénitrification au cours duque] le nitrate est converti en composés gazeux (monoxyde d'azote, protoxyde d'azote et azote. moléculaire) par des microorganismes. Plusieurs sortes · de bactéries accomplissent cette conversion · en se développant sur la matiere organique dans des conditions anaérobies. A cause de J'absence d'oxygene pour une respiration aérobie.nom1ale, ces bactéries utilisent Je nitr~te a la place de l'oxygene comme accepteur firiaJ:~d'électrons: c'est Ja respiration : .... , anaérobie. Par conséquent, les conditions dans lesq~eÚes . on trouve les organismes dénitrifiants sont caractérisées par un apport de matiere organique oxydable, par l'absence d'oxygene mais également par la disponibilité en sources d~azote réductibles. Les bactéries dénitrifiantes communes incluent plusieurs especes de Pseudomonas, Alkaligenes et Bacillus. Leurs activités résultent dans des pertes substántielles d'azote allant dans l'atmosphere, équilibrant a peu pres la quantité d'azote fixé chaque année. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 52 II.1.6- ROie des décharges électriques En apportant enviran 4 % de la totalité !'azote fixé sur la Terre et en étant la seule source naturelle non biologique d'azote réactif, les éclairs d'orages apparaissent comme un processus de fixation de J'azole non négligeable. I1 existe un nombre assez impressionnant d'études réalisées sur la fixation de !'azote atmosphérique par les phénomenes électriques. En effet, les éclairs d'orages ont suscité un grand intéret dans la communauté scientifique a partir du moment ou il a pu etre observé que ces manifestations atmosphériques pouvaient représenter un véritable potentiel énergétique pour la dissociation de molécules, et par conséquent pour la formation d'autres composés importants. Les · éclairs d'orages ont intéressé plusieurs. domaines. .Parmi eux, J'environnement, car il a été proposé que parmi les sources naturelles des oxydes d'azote NO et N02 (= NOx) et N10 dans l'atmosphere, la foudre puisse avoir une contribution importante (Von Liebig, 1827; Chameides et al., 1977), en étant probablement le chemin principal par Jeque! !'azote est fixé en NOx (Noxon, 1976; Zipf et Dubin, 1976; Griffing, 1977; Chameides, 1979 (a) ; Franzblau et Popp, 1989). La production de NOx dans l'atmosphere est d'une importance environnementale majeure puisque les NOx ont un role-clef dans la photochimie de l'atmosphere, conduisant a la formation de l'ozone troposphérique et controlant les niveaux de l'ozone stratosphérique. De meme, N20, gaz-trace stable dans la troposphere joue un important effet de serre (Dickinson et Cicerone, 1986) et sa photodestruction dans la stratosphere contribue a la réduction de l'ozone dans cette partie de l'atmosphere (Crutzen, 1970; McElroy et McConnell, 1971). Conséqliemment, la production de NOx par les éclairs peut avoir des implications importantes dans la production et la destruction de l'ozone et plus généralement dans l'impact sur les stratégies de controle de la pollution. L'intéret des éclairs d'orages s'est également étendu dans le domaine de la biologie, car ces phénomenes atmosphériques représentent une source d'azote fixé pour la biosphere (Stark et al., 1996), générant NO et N02, qui par précipitation sous forme d'acide nitreux et d'acide nitrique déposés dans les océans, conduisent a la formátion de nitrates et d'ammoniac. Finalement, Les décharges électriques naturelles ont aussi intéressé une plus large communauté scientifique, en incluant les chimistes des atmosphéres · planétaires et les exobiologistes. Parce que les éclairs sont des phénomenes associés a la génération de plasmas de haute température et done représentent un processus tres énergétique, ils peuvent expliquer la présence d'un certain nombre d'espéces observées dans les atmosphéres des planétes (Scattergood et al., 1989) et ont pu de meme participer a la chimie prébiotique sur la Terre TESIS CON FALLA DE ORIGEN 53 primitive en produisant des composés organiques ou inorganiques importants pour l'apparition et le développemcnt de la vie (Miller, 1953; Scattergood et al., 1989). Cene partie présente les différentes études qui ont été réalisées sur la production d'azote fixé par les décharges électriques (éclairs et décharges corona). Bien que mon sujet de recherche soit spécifiquement orienté sur la Terre primitive, j'ai décidé d'inclure une partie concemant l'étude de la formation d'oxydes d'azote dans l'atmosphere actuelle de notre planete car ces données réelles nous aident a avoir davantage de connaissances quant a ce processus supposé également avoir eu lieu dans l'environnement passé. Etudier ce qui se passe en temps réel peut foumir des infomrntions quant a ce qu'il aurait pu se dérouler dans Je passé, et par conséquent cela peut permettre d'émettre certaines hypotheses pour renforcer l'idée du projet. 11.1.6.1- Observations Comme il a été spécifié dans Ja partie introductive de ce chapitre, étudier la fixation de )'azote dans J'atmosphere est important d'un point de vue em~ronnemental, principalement car Je budget de J'ozone troposphérique est fortement dépendant de la distribution de NO et N02 (Chameides et Walker, 1976; Chameides et Stedman, 1977; Logan, 1983). Des mesures sur le terrain de l'activité électrique des orages et l'analyse des produits formés lors de ces phénomenes ont foumi des preuves irréfutables que les nuages orageux pouvaient etre une source de monoxyde d'azote (NO) ou plus généralement de NOx (Chan1eides et al., 1987; Biazar et McNider, 1995). En effet, grace a des mesures in situ, il a été constaté que les niveaux atmosphériq11es de NO et N02 augmentent dans Je voisinage des nuages d'orage (Noxon, 1976, 1978; Drapcho et al. 1983; Clarke et Griffing, 1985; Chameides et al., 1987; Ridley et al., 1987). Noxon (1976, 1978) est le premier chercheur a avoir effectué des mesures de terrain pour estim.:r la production d'oxydes d'azote a partir des éclairs. II utilisa un spectrometre d'absorption pour mesurer la quantité de N02 produite lors d'un orage. II !'estima a 1017-1018 molécules par.cm2 • Ses. données lui ont également permis d'évaluer qu'environ 1026 molécules de N02·sontproduites par éclair. 11 a conclu alors qu'une grande quantité de dioxyde d'azote est générée dans la troposphére lors des orages et que la totalité de N02 qu'il a mesuré est produite et limité par l'ozone (03) environnant selon la réaction: NO + 03 -> N02 + 02 (5) Dawson (1980) a utilisé les résultats de Noxon en supposant que taus les NOx mesurés étaient finalement sous la forme de N02, ce que Noxon n'avait pas indiqué (ce demier faisant au TESIS CON FALLA DE ORIGEN 54 contraire l'hypothese qu'une partie des NOx pouvait etre sous fom1e de NO, ce qui peut paraitre erroné puisqu'en général N02 est considéré comme étant un produit secondaire des réactions impliquées lors des éclairs (Biazar et McNider, 1995). Dawson (1980) a estimé un taux de production annuel de NO, de 7 x 1012 g d'azote par an. La tentative suivante d'estimation de la quantité de NO, produite par les éclairs a été réalisée par Drapcho et al. (1983) en utilisant un analyseur chimiluminescent d'oxydes d'azote. lis ont calculé qu'environ 30 x 1012 g / an de NO, est produit par ce processus. Récemment, plusieurs groupes de recherche ont observé la production de NO, dans des nuages d'orages actifs ou pres de ceux-ci. Par exemple, a partir de mesures effectuées au-dessus de l'océan Pacifique Nord, Chameides et ses collaborateurs (1987) ont estimé que la production globale de NO, par les nuages électrifiés est d'environ 7 x 1012 g paran ( avec une incertitude plus ou moins d'un facteur 3) n'incluant pas seulement les éclairs d'orage mais également d'autres processus électriques pouvant se dérouler dans le nuage, tels que les décharges corona. L'une des plus vastes observations sur le ter; ain de la production de NO, par les éclairs a été réalisée par Franzblau et Popp (1989) au Laboratoire de Langmuir, localisé dans les montagnes Magdalena du Nouveau Mexique, pres de Socorro. En examinant les données issues de deux orages et d'un éclair se produisant a quelques centaines de metres des appareils de mesures, grace a l'analyse par spectrométrie d'absorption et chimiluminescence, ils ont estimé un taux de production de NO, de 30 x 1026 molécules par éclair soit 100 x 1012 g NOx / an. Bien d'autres mesures de la production de NOx a proximité des éclairs ont été réalisées. Je ne les décrirai pas toutes en détails, simplement j'ai décidé d'en extraire l'information principale, c'est a dire I'estimation du taux de production de NOx. Ces valeurs (production globale de NOx) sont reportées dans le tableau 2.3 (page 67). La variation que I'on peut observer dans ces productions est souvent due aux incertitudes issues de _]'extrapolation des taux de production pour un éclair évalués dans une région donnée par rapport a la production globale dans le monde entier. Cette variation est également due au manque de précision de la fréquence globale des éclairs -:¡ui oscille entre 40 a 280 éclairs / s (Franzblau et Popp, 1989). L'ordre de grandeur qui ressort de ces estimations est 100 éclairs /s. En interprétant des mesures spectrales réalisées durant un orage, Noxon (1976) a supposé que la totalité des NOx produits a partir des éclairs d'orage est issue des décharges nuage-terre et se confine dans la région au-dessous de la base du nuage. Cependant, il est possible que les augrnentations de NOx observées soient issues également de la production des décharges corona (Griffing, 1977; Noxon, 1978; Chameides et al., 1987). Ridley et al. (1987) ont calculé et comparé les productions horaires de NO par les éclairs d'orage et par les TESIS CON FALLA DE ORiGEN 55 décharges corona et les ont estimées a 50 kg heure·1 soit 4.4 x 108 g an·1 , et 1 O kg heure·1 soit 8.8 x 107 g. an·1 , respectivement. Ces résultats indiquent que la production d'oxyde nitrique par les éclairs est plus élevée que celle originaire de l'activité corona, mais qu'il y a cependant une participation du second phénomene électrique qui ne doit pas etre totalement négligée. Les mesures de terrain des oxydes d'azote produits a partir des décharges corona sont tres restreintes ; deux études seulement ont été pub!iées a ce sujet, celle de Ridley et collaborateurs (1987) et celle de Brandvold et al. ( 1996). Dans ce do maine, les travaux correspondent principalement a des études expérimentales et quelques-unes théoriques qui regroupent les données de la fixation de !'azote par les processus corona dans l'atmosphere actuelle. L'estimation de Ridley et al. (1987) se réfere aux décharges corona qui entourent le canal de décharge, type de processus corona le plus étudié. Seule l'étude de Brandvold et al. (1996) s'est intéressée aux décharges corona de pointe. Elle a consisté a mesurer qualitativement Ü3 et N10 produits durant des orages par décharge corona a partir d'un tube de métal pointu retenu au sol sur Je site du laboratoire Langmuir. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a détecté N20 et il a pu etre observé une élévation de la concentration de NiO de 4 % durant l'orage lié aux processus corona au voisinage d'objets pointus. La réaction suivante pourrait etre a !'origine de la formation de N10 durant les décharges corona de pointe (Hill et al., 1984 ; Prasad, 1994) : 02 + N2(A3:E) ..... N10 + O, (6) (N2(A3:E) représente N1 métastable qui peut etre produit par absorption par N1 des rayons X émis a partir des électrons énergétiques générés par la décharge d'éclair (Levine et Shaw, 1983). Il a été démontré que comme la formation de Ü3 peut etre dépendante de la polarité de la décharge corona (Shantla et Moore, 1972), C'est sans doute également le cas pour NiO (Brandvold et al., 1989; Brandvold et al., 1996), la décharge corona négative produisant davantage d'ozone et de protoxyde d'azote que la positive (Brandvold et al., 1996). N20 dans l'atrnosphere a également été associé aux éclairs durant les orages (Levine et al., 1981 (a)) et a fait l'étude d'une série de mesures in situ en avion réalisées entre 1980 et 1982 (Levine et Shaw, 1983). 11 a été alors reporté que l'augmentation des niveaux de N10 est associée aux phénomenes électriques actifs lors des orages. En utilisant les résultats de sa précédente étude expérimentale, Levine et al. ( 1979) ont estimé qu 'environ 300 x 109 g de N20 par an sont produits a partir des éclairs. Cette valeur est reportée dans le tableau 2.4 (page 68) qui rassemble les différentes valeurs de la production de NiO obtenues lors d'observations ou a partir de modeles numériques ou d'expériences en laboratoire. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 56 Bien que les observations sur le terrain soient des mesures directes pem1ettant de quantifier le taux de fixation globale de l'azote lors des phénomenes électriques dans l'atmosphere, iJ n'en demeure pas moins qu'elles ont une grande part d'incertitude tels que l'estimation du nombre d'éclairs durant les observations (fréquence des éclairs) et le volume d'air pouvant contenir les NOx produits. II est done nécessaire de confim1er ces estimations par des modeles théoriques et des études expérimentales mais également de réaliser davantage de mesures sur le terrain. II convient d'ajouter cependant que depuis quelques années, d'énomles efforts ont été réalisés dans ce domaine afin de pouvoir mieux interpréter la fom1ation, la répartition, la variation des éclairs d'orages ainsi que Ieur róle dans la production des oxydes d'azote dans I'atmosphere. A cet effet, des réseaux de détection des éclairs d'orage ont été mis en place, comme aux Etats-Unis (plus grand réseau de détection dans le monde, pratiquement étendu sur tout le pays). Ces systemes de réseaux nationaux (peut-etre bientót intemationaux) peuvent pemlettre de Iancer de plus grandes campagnes de mesures des éclairs et des niveaux de NOx dans ces systemes orageux (principalement dans les cumulonimbus, lieux privilégiés de la fomlation des éclairs). 11.1.6.2- Modeles Théoriques Plusieurs modeles ont été publiés sur la production .de NOx a partir des décharges électriques. La plupart de ces modeles se sont concentrés sur l'étude des éclairs et celle-ci s'estdi~~é~;en_deux champs d'application basés sur l'origine de Ja form~tion des NOx dans 1 , ••. ,. , •••• ces pro?éss~s,:Ie inódele de ''l'onde de choc" et celui du "canal chauffé"; • ~an~;c¿~.d~~~l11~deles, Les calculs théoriques pour estimer Ié non1bfe de molécules de N0 1 ~rod,~t}1~"~M:~5I~.,sont ?asessurl~ mécanisme de produ~¡ion d~~·~O.Lorsqu~ l'air dans le' 1 callal·cl~Üé~1;~Ír,se~~échallffe a de tres hautes températures (de l'ordre de 10.000 K) en quelqut2~~¡i~~it~~7ac;¡;i . prend plac~·(Hff15i:~/~~ͧ~o)/Laconcentration de NO atteint son maximum a environ 4 000 K avec uri te~p~'.'~~;;~i.~~~~~Ó é.ourt· Lorsque Ja température baisse, le temps de vie de NO '.;./)~'.'.~~;?Y-{~¡.:::;.'/::::··.'-:~'· . _,.,_ augme~te rapidem~Rt~·J:,,~1::,t~mps néc_essaire pour atteindre J'équilibre change de quelques microsecondés po1º4 000 ·K a 1 000 ans pour l 000 K (Borucki et Chameides, 1984). Par conséquent, un refroidissement rapide du canal de l'éclair résulte en une grande quantité de NO qui va se "figer", se "geler" dans l'air (Hill et al., 1980). Le nombre de molécules de NO produites par les mécanismes des deux modeles est done tres sensible a la température de "congélation" et Ja vitesse de refroidissement dans le canal d'air. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 57 Le premier modele (modele de "!'onde de choc") est basé sur I'hypothese que les oxydes d'azote sont fonnés principalement a partir de J'onde de choc générée durant la décharge de retour (Tuck, 1976; Chameides et al., 1977; Griffing, 1977; Chameides, 1979 (a), (b)). Ce modele présume que Ja libération d'énergie dans un rayon d'air crée une discontinuité de la pression (choc). Ce choc se propage vers l'extérieur et réchauffe l'air dans le canal, et il est supposé que le refroidissement de l'air dans Je canal se fait sans mélange avec l'air ambiant, comme décrit selon la théorie de Lin (Lin, 1954) sur les chocs. Selon cette théorie, la plus grande partie de l'énergie de la décharge est instantanément dissipée par l'onde de choc sous forme de chaleur et d'énergie mécanique. Lorsque Je front de choc se déplace vers l'extérieur, l'air environnant est réchauffé a des températures aussi élevées que 30 000 K dans le voisinage immédiat du canal de Ja décharge. Tuck (1976) est J'un des premiers a avoir estimé la production-globale annuelle de NO par les ondes de choc générées lors des éclairs. La valeur publiée est de 1.8 x 1035 molécules de NO par an, soit environ 9 x 1012 g an-1 mais Tuck insiste sur !'extreme réserve a garder quant a cette estimation étant donné les nombreuses hypotheses de départ et les grandes incertitudes. Peu apres Tuck, d'autres modélisations des ondes de choc ont consisté a calculer Je taux de production annuel de NOx lors de ce phénomene (Chameides et al., 1977; Griffing, 1977; Chameides, 1979 (a), (b)). Les approximations de cette production sont reportées dans le tableau 2.3 {page 67). Le modele de Chameides et al. (1977) basé sur cette hypothese a été élargi deux ans plus tard par Chameides (1979 (a), (b)) pour prédire les rendements de CO et N20 a partir des éclairs. 11 a été estimé qu'entre 3 et 13 x 1012 molécules N20 r 1 sont produites dans le front de choc généré lorsd'un éclair. Si ce type de modele est intéressant car il pourrait pem1ettre d'évaluer la contribution des ondes de choc dans la fixation de ]'azote, il n'en demeure pas moins que les estimations sont imprécises et incertaines (grands intervalles dans les valeurs) car il est diffiCile de réaliser une intégration numérique exacte des équations dynanliques et cinétiques décrivant le comportement temporel d'une onde de choc dans l'air (Tuck, 1976). Le second mo.dele (modele du "canal chauffé") suggere que les NOx se fom1ent surtout a partir du canal central chauffé (Hill, 1979 ; Hill et al., 1980). Ce modele est basé sur le réchauffement ohmique de l';..ir. Hill et al. (1980) ont publié les résultats d'une simulation incluant le transport d'énergie par radiation et conduction et ceux d'une impulsion réaliste du courant de la décharge de retour. Il a été montré que les fronts de choc sont seulement responsables de petites augmentations . de températures, en comparaison aux hautes températures rencontrées dans le canal issues du réchauffement obn1iqu,e du courant de la décharge de retour dans le plasma d_u canal. ll a alors été suggéré que l'.onde de choc ne devient jamais assez chaude pour pem1ettre la fixation de !'azote. La plup¡rrt de l'énergie est TESIS CON ,- FALLA DF. ORH1RN 58 tres probablement déposée dans le canal chauffé ou la température de l'air est instantanément élevée a 30 000 K. La théorie de Lin (Lin, 1954) sur le réchauffement du canal par propagation de !'onde de choc a été critiquée (Hill, 1979; Hill et al., 1980) pour son incapacité a modéliser le prof: 1 de réchauffement et de température d'un réel canal d'un éclair · étant donné que dans ce mécanisme la radiation ainsi que le transport de chaleur moléculaire ne sont pas considérés explicitement. Hill et Rinker (1981) ont ajouté que cette théorie est totalement inadéquate pour obtenir les profils de température et de pression d'un canal d'éclair parce qu'elle ne tient pas compte des dépendances temporelles et spatiales de l'énergie dissipée dans une décharge d'éclair, ni d'aucune considération sur le transport d'énergie, spécialement le réchauffement radiatif dans le canal. Afin d'estimer la production de NOx par une décharge de retour typique, Hill et ses collaborateurs (1980) ont utilisé un modele si.mplifié dffi?.S lequel l'air est réchauffé initialement dans le canal de l'éclair puis refroidi par mélange avec l'air environnant. Leur simulation du processus de refroidissement commence a une température du canal de 3 000 K (ou 2 727 ºC). Dans ce modele, il a été utilisé toute une série de réactions moléculaires gazeuses qui prennent place lors de ce processus de refroidissement de l'air du canal chauffé par mélange avec l'air ambiant. Hill a done suivi la chimie de l'air •·ne fois que la température du canal de l'éclair est tombée a 3 000 K, et lorsque l'air dans le canal est mélangé avec l'air ambiant ayant une température standard de 273 K .(ou O ºC). La production maximale totale des oxydes d'azote par les éclairs a été estimée a -6 x 1027 molécules par seconde, soit 14.4 x 1012 g de N02 paran. · Malgré la divergence d'opinion quant a lpégion ou le gaz est réchauffé par J'éclair, les deux model~s s'ac_cordent sur le fait-que fa fixation de l'azote soit régie par la dissociation thermique de la molécule d'oxygene (réaction 7) suivie par .la production du monoxyde d'azote via la cbaine de réaction (réactions 8 et9)d'apres le mécanisme de Zel'dovich (Zel'd6vich et Raiser, 1966) : ¡, .,., .• _,. : o (7) O + Ni ;7 NO +. N (8) N + 02 ""' NO + N (9) Meme si les deux modeles. cités •.. ci-dessus sur l'étude des éclairs résultent principalement dans le réchauffement de l:'afr et la production de NO, celui du canal chauffé (second modele) prédit des concentrations deNO,íriférieures aux modeles du réchauffement par onde de choc. Mais il faut tenir compte du fait que ce demier modele est le plus ancien, que ses résultats comportent une plus grande marge d'incertitudes que ceux du modele du TESIS CON FALLA DE ORIGEN 59 canal chauffé et qu'il est nécessaire de réaliser de nouvelles expérimentations et modélisations pour estimer avec plus de précision les taux de production des oxydes d'azote générés dans les andes de choc des éclairs. Contrairement au modele de l'onde de choc, Je modele du canal chauffé a fait l'objet de plus ·•astes études et les publications les plus récentes sur la fixation de )'azote par les éclairs d'orage sont en faveur de cette hypothese (Picone er al., 1981; Borucki et Chameides, 1984 ; Bhetanabhotla er al., 1985 : Franzblau, 1988 ; Navarro- González et al., 2001 (a)). Borucki et Chameides (1984) ont calculé le rendement net de NO produit Jors des éclairs en utilisant les résultats de J' étude en Jaboratoire de Pi con e et al. (1981) sur le développement et Je refroidissement des canaux des éclairs. Picone et al. (1981) ont montré que !'onde de choc transporte seulement 10 % de l'énergie déposée dans Je canal et que son refroidissement est dominé par Je mélange turbulent avec J'atmosphere anlbiante. En combinant des calculs de thermochimie de NO avec des mesures en Jaboratoire du développement et de la dissipation d'un canal de décharge linéaire, Borucki et Chameides (1984) ont estimé qu'environ (9 ± 2) x 1016 molécules NO sont produites par joule dissipé par un éclair, ce qui implique une production annuelle de 2.6 x 1012 g N an·1 sous fonne de NO. Dans les différentes études théoriques, il est estimé que la production de NO est comprise entre 5 et 17 x 1016 molécule::. /Joule. Plusieurs fois, il a été accepté que l'estimation de (9 ± 2) x 1016 molécules NO/ Joule ou 2.6 x 1012 g N an·1 de Borucki et Chameides (1984) soit l'une des valeurs les plus représentatives de Ja production de NOx parmi les études théoriques et expérimentales, et Jeur recherche a été utilisée dans un grand nombre de modélisations. Avec ce taux de production, il apparaitrait que les éclairs constituent une source majeure de NOx atmosphérique, constituant-clé de la photochimie troposphérique et stratosphérique. Cependant, a cause des incertitudes principalement dans J'énergie d'un éclair, Borucki et Chameides (1984) ont estimé l'intervalle possible dans Ja production de NO allant de 0.8 x 1012 a 8 x 1012 g N an·1 , en insistant sur Ja nécessité de réduire ces incertitudes en quantifiant mieux Je róle des éclairs dans Ja photochimie atmosphérique. Parmi les récentes modélisations théoriques basées sur Je modele du "canal chauffé" développé a )'origine par Hill et al. (1980); Bhetanabhotla et al. (1985) ont réalisé des simulations numériques des processus chimiques · initiés ·. d(UlS I' air humide par les éclairs, spécifiquement des simulations de Ja chimiedu caria] c~~Etré, en ir,:égrant par rapport au temps 26 équations différenti.elles suivies ;,''' .. , ' pour 24 réactifs contenus dans J'air a 3 000 K. La production de 11 composés, NO, N02, 03, NiO, CO, HN02, HN03, H2, OH, H202, et H02 ainsi que les changements de température dans le canal ont été étudiés en fonction du temps. NO, N02 sont apparus comme les composés produits majoritairement avec des productions annuelles estimées a 2.4 x 1012 g de NO paran et 0.28 x 1012 g N02 an·1, respectivement. En 1993, Goldenbaum et Dickerson ont TESIS CON FALLA DE.ORIGEN 60 étudié la production de NO dans la phase d'expansion de l'éclair en utilisant un modele hydrodynamique couplé a un modele chimique impliquant les trois réactions principales de Zel'dovich (réactions 7, 8 et 9, page 59). lis ont démontré que NO est principalement fom1é rapidement dans le creur cylindrique de l'éclair avant la formation de l'onde de choc générée a distance de ce creur et que la fommtion de NO est contrólée par la diminution rapide en densité et non pas celle de la température. En eff et, dans leur modele, Goldenbaum et Dickerson (1993) ont observé que le nombre total de molécules de NO atteint son maximum peu apres 1 µs puis diminue lentement. alors que la température décroit apres quelques dizaines de microsecondes ; NO a done déja été "gelé" par la réduction de la densité du cylindre central (due a l'expansion du creur de l'éclair). Par conséquent, la variation de la densité contrólerait la chimie impliquée dans le canal chauffé plutót que la température. Ce résultat contraste avec les précédentes théories sur la production de NO par les éclairs dans lesquels les mécanismes them1iques de "congélation" sont invoqués (par ex, Chameides et al., 1977). Leur estimation de Ja production de NO pour une décharge représentative a une pression de 1 atm est de 15 x 1016 molécules r 1 • Le tableau 2.3 (page 67) regroupe les estimations de la production annuelle de NOx a partir des phénomenes électriques atmosphériques. En réalité, la liste des modeles théoriques réalisés sur Ja fixation de )'azote par les décharges électriques est plus vaste, cependant j'ai exclu dans ce tableau les études ou il a été seulement estimé le nombre de molécules de NOx produits par joule. Les variations rencontrées dans les différentes études théoriques basées sur le modele du canal chauffé sont probablement une conséquence directe des changements dans les hypotheses telles que des divergences dans Je rayon du canal a 3 000 K, dans Ja vitesse global e d'un éclair ou encore dans la vitesse de mélange del' air an1biant avec I' air du canal. En ce qui conceme la modélisation théorique des décharges corona et de la fixation de J'azote par ces décharges, trois études ont été publiées, celle de Hill et al. (1984), celle de Bhetanabhotla et al. (1985) et finalement celle de Coppens et al. (1998). Toutes se réferent aux processus corona créant une enveloppe autour du canal central de I' éclair, a part peut-étre celle de Hill et al. (1984) dans laquelle, a Ja fin de sa discussion, il a tenté d'estimer la production de N20 par les décharges corona .de pointe; La modélisation de la chimie dans Ja région corona entourant le canal de l'éclair a été tout d'abord étudiée par Hill et al. (1984). Ce modele est basé sur de l'air sec et utilise 14 especes et 84 réactions. 11 a été observé que J'une des especes importantes deJ'excitatión générée duran! les processus corona est N2(A3:L), qui est principalement la sourct! deN20. I1 y a une augmentation significative de Ja concentration de N10 dans la région a travers laquelle le courant corona passe si Ja conversion de N2(A3:E) TPC'TC' 0(\1.f t..:t•) \..:• •. !!.': 61 FALLA DE ORIGEN en N20 par coilision avec les molécules de 0 2 est supposée relativement grande. Sans la présence de N2(A3I.) métastable, la production simulée de N20 serait probablement négligeable. La production globale de N20 par les processus corona se réalisant dans l'éclair estimée par Hill et al., (1984) est de 2.24 x 109 g paran. Pour compléter leur étude théorique, Hill et ses collaborateurs ont également essayé d'évaluer la production totale de N20 par les décharges corona de pointe. Celle-ci avoisinerait entre 40 x 109 et 800 x 109 g de N20 paran. La simulation numérique de Bhetanabhotla el al. (1985), déja citée plus haut pour la modélisation de la chimie du canal chauffé dans de l'air humide, a également consisté a étudier si N10, qui n'a pas été produit dans le canal chauffé de J'éclair, peut etre formé dans la décharge corona accompagnant l'éclair. Dans cette modélisation, il a été estimé une production globale de N10 de 0.22 x 109 g an-1 • De meme, il a été constaté que la production de NO par les décharges corona est tres significativement inférieure (d'environ quatre ordres de grandeur) a la production par les éclairs dans le canal chauffé. Et si l'on prend en compte les différentes énergies d'alimentation dans une impulsion corona (105 J, Hill et al. (1984)) et dans un éclair (5 x 107 J, Hill et al. (1980)), alors le rendement énergétique de NO dans le canal excede celui dans la décharge corona d'un facteur 14. Les valeurs des taux de production de N20 citées dans ce paragraphe sont reportées dans le tableau 2.4 (page 68). La derniere modélisation théorique publiée sur la fixation de !'azote par les décharges corona est celle de Coppens et al. (1998). Elle a consisté a modéliser la physico-chimie a l'intérieur de l'enveloppe corona entourant toute la longueur du traceur par bonds. Une extrapolation grossiere de leur résultats suggerent qu' environ l 016 molécules de NO par éclair sont produits dans toute l'enveloppe corona, ce qui est négligeable comparé a la quantité estimée pour la décharge de retour de haute température d 'un éclair nuage-terre (1025 par Chameides (1979 (b)) et Hill et al. (1980), et 1027 par Franzblau et Popp (1989)). Si les deme types de modeles de la fixation de !'azote par les éclairs ont fourni des informations complémentaires auX iloimées des observations, ils apparaissent également limités dans leur capacité a prédire la production quantitative des NOx a partir des éclairs d'orage en partie a cause' des si111plifications qui sont faites en ce qui concerne les réalités physiques des éclairs, telle que l'énergie supposée etre déposée dans le canal de décharge (ses estimations manquent encoie de précision); mais aussi a cause des difficultés rencontrées pour traiter de problenies comme la mÜltiplicité ou encore la sinuosité de l'éclair (Franzblau et Popp, 1989). TESIS CON FALLA DE ORIGEN 62 II.1.6.3- Expériences en laboratoire Les mesures de la production de NO, dans des conditions contrólées en Jaboratoire sont importantes pour comprendre les processus physiques et chimiques impliqués dans Ja fonnation d'oxydes d'azote par les processus électriques de l'atmosphere. Dans plusieurs expériences de laboratoire, il a été mesuré Ja production de NO due a une décharge par étincelles électrostatiques ou par décharge en are. Cette mesure est Jiée a l'énergie de J'étincelle pour estimer Je nombre de molécules de NO produit pour un éclair (Chameides et al., 1977; Levine et al., 1981 (b); Peyrous et Lapeyre, 1982). Les principales hypotheses de cette approche sont que (1) la décharge par étincelles en laboratoire possede les memes caractéristiques que l'éclair, tels que le rapport surface sur volume, la relation voltage - courant et les propriétés thenniques des électrodes, et que (2) la production de NOx augmente linéairement avec J'augmentation de l'énergie de Ja décharge (Franzblau et Popp, 1989 ; Lawrence et al., 1995). Hill et aL (1988) ont mesuré la proclu~tion::de)NO avec un dispositif générant un cciurant de 70 mA, correspondant a une éilergie d~s'.7h!.Tet'~nurouvé une valeur de (1.4 ± 0.7) x 1016 i:nolécules de NO par joule. Auparavant, Levine et al. (1981 (b)) ont utilisé un dispositif de plus forte énergie (12 kJ) et ont estimé un rendement énergétique de (5 ± 2) x 1016 molécules NO/ J. Peyrous et Lapeyre (1982) ont évalué une production de 2 x 1016 molécules NO/ lmais n'ont pas reporté l'énergie des décharges étudiées. Chan1eides et al. (1977) ont quant a eux mesuré NO produit en utilisant un générateur électrostatique de 35 kV connecté en parallele a un condensateur de 59 pF, I'énergie emmagasinée dans chaque cycle étant de 36 x 10·3 J. Leur estimation de la production de NO est de (6 ± 1) x 1016 molécules NO /J. En changeant leur détecteur par un dispositif de plus grande énergie, ils ont estimé une nouvelle production de NO de 8 x 1016 molécules / J. Le premier résultat implique une production annuelle de 30 x 1012 g a 40 x 1012 g de NOx par an, ce qui pourrait contribuer pour 50 % des NOx totaux produits dans l'atmosphere ou encore pour 10 % de la fixation globale de !'azote sur la Terre. Dans ces expériences, l'amplitude et la variation du courant n'ont pas été spécifiées. Wang et al. (1998)orit étudié la production de NO et NOx au mayen de décharges en are. dans l'air réalisées en Iaboratoire simulant la variation et l'amplitude réelles du courant (-30 kA)de la décharge d'éclair naturelle. Ils ont obtenu une production de NO variant entre -1 x 1017 molécules J"1 et -5 x 1017 molécules J"1 selon le courant maximum, puis ont déterminé une production globale de 8.3 x 1012 g N an·1 pour 100 éclairs / s. De plus, il a été .constaté que la production de N02 représente moins de 1 O % de la TESIS CON FALLA DE ORIGEN 63 production de NO, ce qui de meme implique une production encore plus faible de Ü3. Wang et al. (1998) ont également créé un modele numérique pour corroborer Jeurs résuJtats expérimentaux. Cette simuJation a montré que la majeure partie de NO est générée dans la région du canal Jo in derriere l 'onde de choc, vraisembJabJement parce que c' est uniquement dans cette région que la température est suffisamment élevée pour conduire a des vitesses de réactions sensibJement éJevées. D'autres expériences ont utilisé des techniques différentes pour simuler les éclairs. Par exemple, Stark et al., (1996) ont étudié les propriétés des ondes de choc dans des éclairs simulés par la technique de déflection de faisceau en utiJisant un laser He-Ne. Cette technique a été couplée a des décharges éJectriques d 'énergie de 31 a 113 J' initiées entre 2 électrodes de tungstene connectées a un condensateur de 2 µF. Ils ont conclu que le réchauffement par choc est inefficace pour produire les NOx, étant donné que la vitesse des fronts de choc simuJés dans les décharges expérimentales est trap lente pour élever Ja température de J'air a -3 000 K, température nécessaire pour que l'azote soit fixé selon le mécanisme de Zel'dovich. 11 en résulte que probablement toute la production des oxydes d'azote se réalise dans le gaz situé dans la région du canal chaud refroidissant Jentement. II est également argumenté que la forrnation de NO s'effectue par mécanisme de "congélation" due ii une diminution rapide de la température dans la région du canal de l'éclair, et non pas a cause d'une réduction de la densité comme il a pu etre suggéré.(Goldenbaum et Dickerson, 1993). En conclusion de leur travail, Stark et al., (1996) confortent le calcul de Borucki et Chameides (1984) qui prédit un rendement de molécules de NOx par unité d'énergie des éclairs de (9 ± 2) x 1016 molécules r 1 • Plus récemment, Navarro et al. (2001 (a)) ont simulé en Jaboratoire les éclairs par un plasma chaud induit par un laser d'état solide Nd-YAG. lis ont foumi Ja premiere estimation expérimentale quantitative de Ja contribution de J'onde de choc ainsi que de celle du canal chauffé dans la production d' oxyde nitrique par les éclairs. Le rendement de production de NO par le réchauffement par choc a été estimé a (3 ± 2) X 1014 molécules r1 • Par opposition, iI a été calculé que (1.5 ± 0.5) x 1017 molécules r 1 de NO sont produites par le canal chauffé. Le canal chauffé apparaitrait done comme la région dominante ou se déroule la fixation de !'azote représentant environ 99.8 % de cette fixation. Lorsque, dans les études expérimentales citées ci-dessus, la production globale armuelle de NOx par les décharges électriques de I'atmosphere est estimée, la valeur correspondante a été reportée dans le tab.leau 23. (page 67). Des modélisations théoriques (Hill · et al., 1984 ; Bhetanabhotla et al., 1985) ainsi qu'une observation sur le terrain (Levine et Shaw, 1983; Brandvold et al., 1996) ont montré TESIS CON , 64 FALLA DE ORIGEN que NO et N02 ne sont pas les seuls composés azotés produits durant les décharges électriques atmosphériques : N10 peut également etre une autre fonne d'azote fixé durant ces phénomenes. En ce qui conceme les expériences en laboratoire, la production de protoxyde d'azote par les processus électriques a également été confinnée. La plupart de ces études expérimentales ont consisté a simuler les décharges corona générées dans l'atmosphere associées a la fonnation des éclairs ; seule une étude expérimentale indique que N20 est formé par les écJairs (Levine et al.,1979). La simple décharge électrique en laboratoire de 17.5 x 103 joules (voltage de 30 kV) réalisée par Levine er al. (1979) a mis en évidence la production de N20 probablement dans l'onde de choc entourant le canal de l'éclair avec un rendement de 4 x 1012 molécules r1, impliquant une production annuelle de 3.5 x 109 g N par an. En ceql.li ~onc:eme l'étude de la production de NiO par les décharges corona, en 1977, Donohoe:et ses,collaborateurs ont démontré en laboratoire que les processus corona dans l'air sont une source importante de N10 alors que le canal chauffé de l'éclair ne génere pas ce composé azoté. Donohoe et al. (1977) ont considéré les processus corona qui se réalisent a partir d'objets pointus sur la surface de la Terre, lorsque d'intenses chan1ps électriques se développent sous les nuages orageux. Leur expérience a consisté a étudier la fom1ation de NO et N20 et de 03 dans une décharge électrique pulsée dans l'air a la pression atmosphérique. Cette décharge se divise en réalité en deux types de décharges, une décharge en aigrette dans laquelle N20 et 0 3 sont produits, qui simule la décharge corona de pointe, et une décharge de filaments plus chauds générar~ NO, qui simule la décharge de retour d'un éclair. A partir de leurs résultats expérimentaux, ils ont évalué qu'en\'iron 1.5 x 1012 g de N20 sont produits par an par les décharges de pointe a la surface de la Terre, ce qui constitue une contribution mineure de ces processus électriques dans la production globale de N10. En 1989, Brandvold et ses collaborateurs ont confirmé que N20 peut se former a partir des processus corona de pointe en réalisant des décharges corona pointe-plan en laboratoire d'intensité inférieure a ± 15 µA avec un potentiel élevé (tension de 30 kV). Une étude de l'effet de la polarité de la décharge sur la production de N20 a montré que ce composé est formé en quantités environ 4 fois plus grandes dans la décharge négative que dans la corona positive. Cette dépendance de la polarité de la décharge corona de pointe a également été observée en ce qui conceme la production de NOx lors d'expériences effectuées par Martinez et Brandvold (1996) mais dans un effet inverse. En simulant aussi les processus corona de pointe a partir d'une décharge pointe-plan, ils ont mis en évidence que la décharge positive génere davantage de NOx (plus de 95 % de ces NOx étant N02) que la négative. Finalement la production globale de N02 a été calculée et la valeur correspondante est de 1.3 x 109 g N02 an-1 (valeur reportée dans le TESIS CON FALLA DE ORIGEN 65 tableau 2.3, p. 67). Hill et al. (1988) ont étudié Ja production de NO, N20 et 03 par les processus corona se déroulant dans la région environnante du canal de !' éclair. A cet effet, ils ont utilisé un réacteur a plasma tres similaire a celui de Donohoe et al., (1977), opérant sous une pression de 0.1 MPa et sous une température de 300 K. La décharge corona a été établie grace a un transfom1ateur Tesla capable de délivrer une impulsion de plusieurs kilovolts d'oscillations radiofrequence a travers le réacteur. Les impulsions moyennes de Ja tension et du courant ont été (630 ± 30) V et (70 ± 5) V, respectivement, foumissant une puissance de (44 ± 5) W et une énergie de (5.7 ± 1.5) x 10·3 J. Le rendement de NO a été estimé a (1.4 ± 0.7) X Jo16 molécules r 1 , celui de NiO a (1±0.5) X 1017 molécules r 1 • . Dans le tableau 2.4 (page 68) sont indiquées les valeurs des productions annuelles de N20 estimées a partir des simulations expérimentales. Les incertitudes que J'on peut rencontrer dans les simulations en laboratoire sont probablement associées a I' extrapolation des résultats expérimentaux aux éclairs naturels particulierement parce que la physique de ces décharges n'est pas encore bien comprise. Avec un grand nombre de parametres libres impliqués dans la modélisation, on peut s'attendre a avoir un OH +H (10) TESIS CON NO.+ OH +M>HNO,+M (12) FALLA DE ORIGEN NO, + OH + M — HNO; + M (13) et donc aurait été libéré dans la lihosphére et 'hydrosphére sous forme de pluies acides. Puis HNO, et HNO;y se serajent dissociés en n NO; et NOy (Yung et McElroy, 1979 ; Mancinelli et McKay, 1988)... Par conséquent, les je jons: o. itrite (NO; 3 et nitrate (NOy”) aurajent été facilement disponibles sur la Terre primitive (Yong et McElroy, 1979) Kasting et Walker (1981) ont proposé que l'azote fixé dans 1'atmosphére n'aurait pas été déposé dans les océans sous forme de HNO» et HNO; mais plutót sous forme de nitroso- hydrure HNO selon les réactions : | H20 + hv (<190 nm) > OH + H (14) NO + H + M > HNO + M (15) Ou bien encore, dans une atmosphére avec une quantité plus grande de CO» : Par conséquent, avec un taux de production compris entre 10 1 ~ 13 ·1 e O, parait e rce J l s portante ' te ctif ns J sse rnosphere rait t lairs s l ans avarr - onzález t l., 98), i is ar lairs ' e -1012 -1 ) ancinelli t cKay, 8) t aches st rnpactaires -10 12 "1 ) asting, 90), t n e ent s ns iques i raient t port ineur e -109 - 1º -1 ) obayashi r l., 98) ns " t sphere ri re. es arges r na rs e rnenes ux raient l ent rnenter e re r iti e te ctif upance, 73) ais J r ntri uti n ' as core t ée. gale ent, ment, t ontré e s rces r t er ales t si er l r t e )' zote r J e re r ioti ue. a cti n e 2 3 rait t sible ns s diti ns es ctri es ntrées i ent ns s i ents utes r ssi ns i - ss us e J r ce e J e re, l e s rces r t er ales s- arines. H3 r duit par cti n e 2 t l sée ar inéral o e r s e e yrite) r it pu etre rs une ur e portante ' te uit ns J'oc éen (Brandes et al., 1998). Une telle scíurce aurait alors foumi 109 - 1011 mol N an·1 (Brandes et al., 98), oit 1010 - 012 g NH3 an·1: ar i s sources ogenes, NO r it été l' ece tée ti e r duite ajoritair ent ns at osphere de 02 - N2• ans sse osphere, t de ' te rait t nvertí i e i ét cide it e ar ti ec s i x ydroxyles enant e otolyse e l'e , selon: H20 + hu (240 nm) ~ OH + H + ~ HN02 + M (11) (12) N02 H + ~· HN03 ) SIS N LA E I EN t ne rait t libéré ans l t sphere t l' drosphere s m1e e l ies i es. uis 02 t N03 seraient ~issociés Oi t 03• ung t cElroy, ; ancinelli t cKay, . ar séquent, s i s 11itrite 02) t nitrate 03º) raient t e ent i nibles r J e re r iti e ung et cElroy, 79). asti g t alker 1) t asé e ! a te ns l'atm here ' rait as t osé ns s ans s e e N02 t N03 ais l tót s e e i - drure NO selon ti s : 20 u 0 ) ~ ) O ~ O ! 5) u i care, ns e osphere ec e antité l s de e 02 72 H + CO + M-> HCO + M (16) HCO + NO -• HNO +CO (17) M représente tout autre constituant atmosphérique te! que N2• (Mancinelli et McKay, 1988). Une partie importante de HNO produit dans I'atmosphére primitive aurait été déposée dans les océans ou il se serait dissocié en H+ et NO-. En solution aqueuse, NO- réagit avec Iui- meme ou avec NO solubilisé pour fonner N20 2- et N30 3- et Ieurs acides conjugués. Ces especes déclinent rapidement en N20, N02- et N03- (Doyle et Mahapatro, 1984; Espinosa et al., 1985). L'ensemble de ces réactions aurait done participé a la création du réservoir de No2- et N03- sur la surface de la planéte. 11 a été démontré que la réduction de ces ions en ammoniac par Fe(II) aurait été favorable si I'océan était cbaud (< 25ºC) et Iégérement basique (pH > 7.3) (Summers et Chang; 1993), ce qui aurait pennis une disponibilité d'azote sous fonne réduite nécessaire, selon les théories actuelles, pour !'origine et l'évolution de la vie. · En conséquence, NO généré abiotiquement sur la Terre primitive aurait finalement conduit aux nitrates et a l'ammoniac, Iesquels auraient représenté un réservoir important pour les organismes primitifs. De plus, le monoxyde d'azote est une molécule hautement réactive qui a été efficacement utilisée dans la synthese de peptides (Collet et al., 1996). Ainsi, définitivement, ce compasé aurait pu jouer un róle plus actif dans l'émergence et le développement de la vie. Au début de l'histoire de la Terre, dans l'Hadéen et le début de J'ere archéenne, grace a différentes sources d'énergie capable de fixer ]'azote (principalement grace aux sources endogénes), l'environnemeilt a done pu etre alimenté en azote réactif, principalement sous la fonne d'oxyde d'azote capable d'etre réduit en ammoniac, nécessaire pour l'émergence de la vie. Apres la genese de la vie, ces sources auraient continué a foumir de !'azote actif aux fonnes vivantes primitives jusqu'a l'avenement des systémes enzymatiques capable de réduire N2• Cette fixation biologique de !'azote serait apparue assez tót dans l'histoire de notre planete puisque plusieurs évidences semblent suggérer que ce processus biochimique est !'une des plus anciennes innovations métaboliques (Towe, 1985). En effet, la fixation de !'azote se réalise dans les organismes procaryotes les plus primitifs et dans I'arbre phylogénétique, cette fonction métabolique apparait a la base de l'arbre (figure 2.2). TFSfS CON FALLA DE ORiGEN 73 ,¿ Actde lactique tacténes .o r s . Bacillus . AS ANAEROBIES LE Ps RESPI RATIO N ANAER OBIE ( so,» CYCLE DE CALVIN 50, Cheprnatim CYCLE DE KREBS INVERSE Clostrigium Dutyricurmn PHOTOSYS1EME 1 A €, Pasteunanum BLEU-VERTES Symechocoreus Spuuima,, . - CHLOROPLASTES — , Plantes mono Algues rouges -* RESPIRATION ANAÉROBIE Pepococcus (FUMARATE) SYNTHESE HEME Megasphaera SUPEROXYDE DISMUTASE FILA DI LA NS CARBOXYLATIONS REDUCTRICES RUPTURE PHOSPHOROCLASTIQUE GLYCOLYSE Fig. 2 2- Partie la plus basse de 1'arbre phylogénétique de Bamnabas er al., (1982) montrant la-séquence des innovations métaboliques durant Pévolution. La présence de la fixation de l” azote € est située proche ou á la base de P'arbre (adapté de Fowe, 1985). Si l'on suppose fortement que la fixation de l'azote chez les organismes vivants est un processus biochimique quí est apparu trés 1ót dans l'histoire de la vie, il n'en demeure pas moins que cette apparition reste un mystére quant á son origine el sa datation. En examinant la possible histoire du cycle de 1”azote sur la Terre primitive, Mancinelli et McKay (1988) ont essayé de comprendre 1origine de cette grande innovation métabolique en développant un scénario plausible de 1'”évolution du cycle de Pazote. En combinant les informations concernant la biochimie du métabolisme de lPazote et celles se reportant á lhistoire de Patmosphére de la Terre, ils. ont. fait Thypothése que la transformation biologique des composés azotés aurait évolué dans la séquence suivante : Ammonification > Dénitnification > Nitrification > Fixation de Pazote es y premiers organismes qui ont évolué sur Terre ont probablement d*abord assimilé NB et Pazote organique produits abiotiquement. Rapidement toute cette source d'azote a dú étre convertie en biomasse de la méme maniére que les organismes ont dú consommer facilement tous les nutriments disponibles. Alors pour permettre la production de nouvelle biomasse ¡ls ont dí avoir recourt á un mécanisme de recyclage de cet azote biologique. Pour cela, ls auraient développé la capacité de désaminer ' les composés azotés organiques produisant ainsi de 'ammoniac (processus décrit comme l'ammonification) de sorte á ce quil soit recyclé selon la réaction : | R-NH» + H> > RH +NB3 (18) R représentant un groupe organique. TESIS CON FALLA DE ORIGEN mo . . . ...... ,, ............. ,. ..... \""'''}''""'"'''"'!''""'"'""'"""''"''''"'"'""'''"" · .. ·.... \ Í { Halollactenum .... ,·.... ~ f :' /.•" • ...... ~ 1 : • •• Aciae lacuque tlactene$ .......... \ f J .. ······ ... ···· . e clll . ·• .. ._ \ ¡' ¡"·· _../ .. / ANAEROBIES - TES truhna,. ·. OPL.ASTES Plantes------···-· ·-~ ,, Chloroblum '- """'• _,,,,, ::::==== cnrom tu 1 ~ OXYDE OI TASE l IXAllUN LH_ re BOXYLATI NS UCTRICES PJURE PHOROCLASTIQUE OLYSE ig. .2- artie l s sse e l re yl généti ue e arnabas t l., (1982) ontrant a sé ce es vati ns étaboliques rant l' olution. a r ce e J t e ]' te est i ée r che a l se e l'ar re ( apté e f e, 85). i ' ose e ent e t e l' ote ez s i es vivants st n r ce sus i ique i st aru es t t ns 'h ire e ie, ' eure as oins e te pariti n t ystere ant a ri i e t atati n. n inant sible i t ire cle e ]'a te r e re ri itive, ancinelli t cKay 88) nt é e prendre ]' ri i e e te de vati n étaboli ue el ppant ario l sible e l'évo cle de !' zote. n binant s ati ns cemant i ie métabolis e e !'a te t l s ortant a ' ist ire e l' osphere e erre, il ont fait l'hypothese e J ra ati n i l i ue es posés tés rait l é ns l uence : monification -> énitrifi ati n ..... itri ti ..... Fixation e l' zote; Les r iers i es ui nt lué r e re nt l ent ' rd i ilé II3 t !'azote r anique r duits i t ent. api e ent te te rce ' te fi etr onvertie a se e e e aniere e s i es t fi er e ent s s t ents i onibles. lors ur r ettre ucti n e u uvelle bi asse i nt dfi oir urt a écanis e e cl e e t te i l i ue. ur la, ils raient el pé acité e rniner posés tés i ues r duisant i si e l' oniac (proce sus écrit me 'am on fication) e rtea 'il it clé l n ti n - H2 2 -> NH3 ) r sentant pe anique. SIS N LA E I EN 74 On peut done envisager l'ammonification, via des réactions simples de fennentation, comme la premiere étape biologique a s'etre développée dans le cycle géochimique de !'azote. A cause de l'augmentation de la biomasse totale et des pertes dans le recyclage de !'azote, Ja biosphere aurait finalement rapidement épuisé l'ammoniac disponible. Ceci aurait crée une niche pour I'évolution d'organismes capable d'utiliser N02- et N03- produits abiotiquement, a travers l'assimilation (réduction de N02- en 1\1H3 catalysée par la nitrite réductase) et la respiration anaérobie ou dénitrification (réduction de N03- en N2). L'apparition en quantité notable de l'oxygene dans l'atmosphere, il y a approximativement 2 milliards d'années, a probablement provoqué l'évolution d'organismes capable d'oxyder NH/ (issu de la dégradation de la biomasse) en N02- et N03-, processus connu comme la nitrification. Avec la croissance de la biosphere a partir du moment ou la multicellularité s'est développée, et l'augmentation de l'oxygene atmosphérique, il y a eu probablement une amplification de la demande en azote fixé dans les écosystemes terrestres et l'on spécule que c'est ce qui a pu déclencher l'évolution du processus énergétiquement couteux que représente la fixation biologique. Par conséquent, la fixation biologique de !'azote doit etre le mécanisme le plus récent dans le cycle de l'azote (Mancinelli et McKay, 1988). Si l'on se base sur l'hypothese que le développement des chemins métaboliques pour fixer !'azote s'est réalisé en réponse a une crise dans l'approvisionnement en azote réactif sur Ja Terre primitive (Cloud, 1968; Walker, 1977; Schopf, 1983; Mancinelli et McKay, 1988; Raven et Yin, 1998) il apparait alors intéressant d'étudier l'apport d'azote fixé par les sources abiotiques dans l'environnement primordial. Dans ce sens, les éclairs d'orage représentent un intéret particulier. Parce qu'actuellement la production de NO par la foudre représente la source majeure non-biologique et naturelle d'azote fixé (Walker, 1977), contribuant pour environ 4 % a la quantité totale d'azote fixé (voir le tableau 2.1, p.48), il est fortement supposé que sur la Terre primitive, dans une atmosphere dominée par C02 et Ni, ces décharges électriques ont pu etre une source importante de monoxyde d'azote (Mancinelli et McKay, 1988). Des études théoriques et expérimentales sur la fixation de !'azote par les décharges électriques sur la Terre primitive ont été réalisées afin d'obtenir davantage d'infonnation sur les taux' de fixa~ion de .!'azote et par conséquent d'essayer d'estimer la contribution de cette soü~ce endogene. Le développement qui suit (partie II.2.2) fait l 'inventaire de ces traváui'én relatará lés différents résultats obtenus. ' . . ' - ' .. TE~tS CON FALLA DE ORIGEN 75 11.2.2- Trarnux sur les décharges électriques Les recherches effectuf.es sur la fixation de ]'azote par les décharges électriques dans l'environnement prébiotique de la Terre reposent presque essentiellement sur des études théoriques, seules deux exµériences en laboratoire ont tenté de simuler des conditions apparentées a ce processus dans une atmosphére dominée par C02 et N2. 11.2.2.1- Expériences en laboratoire Le seul travail expérimental quantitatif sur la fixation abiotique de !'azote par les décharges électriques dans une atmosphére riche en C02 est celui de Levine et al. (1982). lis ont réalisé des expériences dans lesquelles les éclairs ont été simulés par des décharges par étincelles, avec des énergies variant entre 400 et 1 916 joules, dans mélange gazeux composé de 95.9 % de C02, 3.97 % de N1, 180 ppm de S02, 50 ppm de Ar et 30 ppm de CO, a une pression totale de 1 bar, représentant l'atmosphere de Venus. lis ont obtenu un taux de production moyen de NO de 3. 7 ± O. 7 x 1015 molécules r 1 • La production relativement importante de NO dans un mélange de C02 - N2 déficient en 0 2, simulant l'atmosphére de Venus, peut avoir également d'importantes implications pour la production de NO dans la paléoatmosphere d~ la Terre, puisque cette atmosphere primitive a du etre également composée de C02 et Ni ( cf. chapitre I, partie IA). Un second travail expérimental a été réalisé avánt celui\de' Levine et al., (1982) par Toupance (1973), mais il s'est limité a une étude qualiÍative. Ses éx~eriences en laboratoire ont consisté a soumettre différents types de mélanges gazeux, modeles de J'atmosphere primitive de Ja Terre, a des décharges électriques "semi corona", qui correspondent a une ionisation du milieu moins poussée que celle de la décharge en forme d'arc ainsi qu'a des énergies mises en jeu moins élevées .. Ces décharges ont été simulées grace a un dispositif coaxial (tube ou électrode extérieure servant d'anode et électrode centrale servant de cathode tendu dans !'axe du tube) connecté a une alimentation en courant continu délivrant une tension de 2 000 volts et une intensité de 500 mA. En examinant Je comportement des mélanges C02 - N1 dans la décharge électrique, il a été constaté que C02 se dissocie partiellement en monoxyde de carbone et en oxygene, ce demier réagissant en partie avec l'azote dans la décharge pour former des oxydes d'azote. Le principal oxyde d'azote formé a été NO, avec peut-etre N02, et N20 n'a été fom1é qu'en tres faible quantité. NO n'a pu etre dosé car il était élué en meme temps que N2, 0 2 et CO sur la colonne chromatographique utilisée (PORAPAK Q). TES1S CON FALLA DE ORIGEN 76 11.2.2.2- Modeles Théoriques Yung et McEJroy (1979) sont les premiers a avoir considéré que les éclairs aient pu étre également une source d'oxydes d'azote sur la Terre primitive, tout comme ils peuvent l'étre actuellement. Leur étude a consisté a essayer d'identifier les processus qui ont pu influencer Ja fixation de !'azote dans l'environnement prébiotique, en considérant particulierement le role des éclairs. lis ont utilisé un modele d'équilibre de congélation de NO en association avec un modele cinétique photochimique pour détem1iner la production de NO dans l'atmosphere primitive composée principalement de N2 avec de la vapeur d'eau et C02 a des niveaux similaires a leurs niveaux actuels dans l'atmosphere, mais en variant la quantité de 0 2• lis ont simulé la variation du taux de fixation de !'azote (azote fixé sous la forme de NO) en fonction de la concentration de J'oxygene en supposant que la fréquence des éclairs dans une atmosphere au début pauvre en oxygene était similaire a celle observée de nos jours. La figure 2.3 représente cette variation. 100~ 1 "2 " io c. " C) e e .s o lj. .!l 10 o N ~ C) " e o ¡ ~ " " )( " ~ 10·• 10·0 10·• 10.. 10·3 10"' 10"' 1 f º2 Fig. 2.3- Taux de la fixation d'azote dans l'atmosphere primitive en fonction du rapport de mélange de 02 selon le modele de Yung et McElroy (1979). La production de NO par les éclairs dans l'atmosphere contemporaine a été prise considérée comme 40 x 106 tonnes de N paran. TESIS CON 1 FALLA DE ORIGEN 77 Yung el McElroy (1979) ont proposé un mécanisme réactionnel pour expliquer la fonnation de NO dans l'atmosphere primitive de Ja Terre. En supposant que l'abondance de 0 2 était faible dans I' atmosphere prébiotique, sous ces conditions, la production de NO par les éclairs aurait été dominée par des réactions impliquant H20 plutfü que 02. A faibles concentrations de 02 il doit alors etre considéré le mécanisme suivant : H20--> OH+ H (19) OH + OH --> H20 + O (20) O+ Ni___. NO+ N (21) N +OH--> NO+ H (22) en plus des réactions : 02 --> o+ o 'PPC:T~ "Q'f\T (23) i. L1;r:... l..1• l 1 O+ Ni~ NO+ N (24) FALLA DE ORIGEN N +02 ¿ NO .. +N .(25) La concentratión de NO. diminue lorsque la masse d'air chauffé dans l'éclair refroidit selon les réaCtions : NO+ H:.+ .. N:+ OH . . . NO +N¿N2 +.O : . . ':~ . ..,.~ -. .>.-.. ' (26) (27) en comparaisonavecde:cas d'une atmosphere riche en 0 2 dans Jeque! les deux réactions suivantes jouent uiÍ·fÓle tléterminant : NO+ O NO+ N->N2+ O (28) (29) De leur étude, Yung et McElroy (1979) ont conclu que des quantités importantes de NO auraient pu etre produites dans l'atmosphere primitive par les éclairs, puis déposées dans l'océan principalement sous la forme· de HN03 avec un peu de HN02. Cependant, Kasting et Walker (1981) ont étudié plus en détail ce probleme et indiquent que J'analyse de Yung et McElroy n'a pas considéré les réactions de H avec NO et N02 pour cette atmosphere. Ces réactions génerent la formation de HNO et sa déposition dans l'océan, et non pas celle de HN03 comme suggéré par Yung et McElroy (1979). Les calculs de Kasting et Walker {1981) a partir d'un modele d'équilibre thermodynamique pour des atmospheres composées principalement de C02 conduisent a un taux de production annuelle de NO de plus de 1012 g an-1 • En 1981, Chameides et Walker, ont élaboré un modele thermochimique- hydrodynamique de la production d'especes-traces par les décharges électriques (plus particulierement par les ondes de choc) afin d'estimer les taux de fixation de Cet N par les 78 éclairs dans l'atmosphere primitive. Leur calcul a inclus plusieurs mélanges possibles contenant CH4, C02, CO, N1, H2 et H20. Les résultats ont révélé que les atmospheres contenant plus d'élément carbone que d'élément oxygene (comme une atmosphere riche en CH.i) ont un grand taux de fixation de HCN, supérieur a 1017 molécules .r1 , mais des rendements faibles en NO. Au contraire, Jorsque J'élément oxygene prédomine sur J'élément carbone (telle qu'une atmosphere riche en C02) alors la fixation sous forme de NO se rapproche de 1017 molécules r' pour une production faible en HCN. Finalement, il a été conclu que, sur Ja Terre primitive, les éclairs ont pu produire NO a un taux variant entre 1034 molécules an·1 , soit 5 x 1011 g an·1 pour une atmosphere riche en C02 et moins de 1029 molécules an·1 (5 x 106 g an"1 ) pourune atmosphere riche en CH4• Les précédents calculs de la production de NO par les éclairs dans une atmosphere du type de la Terre primitive composée de C02 et de N2 (Kasting et Walker, 1981 ; Chameides et Walker, 1981) sont basés sur des modeles théoriques sans vérification expérimentale, et pour autant ces résultats s'appuient sur une température de "congélation" de 3 500 K. En comparant des calculs théoriques a des résultats expérimentaux, Mancinelli et McKay (1988) ont démontré que la température de "congélation" est probablement plus proche de 2 000 K et ont utilisé cette valeur dans leur modele. Pour cela, ces deux auteurs ont calculé le taux de fixation de !'azote par les éclairs dans une vaste gamme de mélanges de C02 - N2 en associant l.e travail expérime:ital de Levine et al. (1982). La figure 2.4 représente le taux de production théorique de NO pour des pressions de 1, 1 O et 100 bars en fonction de la température de l'écl¡¡ir pour le mélange utilisé par Levine et ses collaborateurs (1982). Les résultats théoriques de Mancinelli et McKay (1988) ont été obtenus en utilisant un modele d'équilibre thermodynamique basé sur une température de "congélation", température au-dessus de laquelle les réactions chimiques sont supposées etre extremement rapides et l'équilibre chimique etre atteint. Au-dessous de cette température, les vitesses des réactions chimiques sont présumé~s etre nulles. La comparaison des résultats théoriques avec les valeurs. expérimentales;je,~~l~ ind.iquer d'~pr~s la fig~re · 2.4 que la température de "congélation" du mollóxyd~ d'8zot~ e~t comprise entre 2 000.K et 2 250 K. T~SlS CON FALLA DE ORIGEfü1s NO :~.t, 1 -r - ···"'"'°' ~-~·~= _, .- "o"T .' dJ~(}1~12:(~,L~- 79 --, ' (/) Q) :; 1016 o •Q) o E ó 1015 z Q) "O .;..J e Q) E Q) "O e Q) o:: 1013 1000 ---1500 2000 Température. K 2500 3000 Fig. 2.4- Taux de production théoriques de NO par les éclairs pour des pressions de 1, 1 O et 100 bars en fonction de la température dans le cas du mélange gazeux de Levine et al. ( 1982) dont le résultat expérimental est indiqué, selon l'étude théorique de Mancinelli et McKay (1988). Les résultats de Mancinelli et McKay (1988) suggerent également que pour le mélange gazeux de Levine et al. (1982), le taux de production de NO n'est pas fortement dépendant de la pression. Mancinelli et McKay (1988) ont adopté une température de "congélation" de NO de 2 000 K, mais ils ont ég~iement considéré une gamme de températures de "congélation" entre 2 000 K et 2 500 K pour calculer le taux de production de NO sur la Terre primitive. La figure 2.5 montre le résultat de ce modele pour une pression de l O bars pour différentes atmospheres de C02 - Nz. TFS1~ CON FALLA DE ORIGEN 80 (93 ) o Mm O a o Pr od uc ti on , 10 15 mo lé cu le . == hn ] J 1 0 1 2 3 4 5 6 T 8 Rapport N/ co, Fig. 2.5- Taux de production théoriques de NO par les éclairs dans des atmospheres de CO, — Na, pour différentes valeurs du rapport N, / CO, d'apres l'étude théorique de Mancinelli et McKay (1988). Ces résultats sont basés sur le modele de “congélation” de production chimique par choc. La courbe du bas correspond á une température de 2 000 K (valeur nominale choisie par Mancinelli et McKay (1988)), celle du haut á celle de 2 500 K. La différence entre ces deux courbes montre que les résultats sont trés sensibles aux choix de la température de “congélation”. En utilisant une température de 2 000 K, les calculs théoriques de Mancinelli et McKay (1988) prédisent un rendement de NO de 8 x 101* molécules J* dans 1'atmosphére actuelle, ce quí s'accorde avec J'estimation de Borucki et Chameides (1984) de (9 + 2) x 10'% molécules NO JT. Cela semble alors indiquer que le choix de cette valeur de la température de congélation est convenable. Par conséquent toujours avec cette méme valeur de 2 000 K, dans une atmosphére de CO» — N», Mancinelli et McKay (1988) ont obtenu une fixation de l'azote par les éclairs comprise entre 1 et 3 x 101 molécules NO J' *. Finalement, 1l a été calculé la production globale de NO dans l'atmosphére primitive en utilisant le taux de dissipation de l'énergie totale des éclairs foumi pour Patmosphére actuelle, étant donné que celui-ci (ni la fréquence d'apparition des éclairs) mest connu pour P'atmosphére primitive. Cette production est alors d'environ 10? g N an” pour une atmosphére primordiale composée de quantités égales de N, et CO». | Le tableau 2.6. résume- les études répertoriées dans la littérature concernant- la | production d'oxydes Pazote - (essentiellement NO) par les décharges électriques dans atmosphere primitive. Pere CON FALLA DE ORIGEN 81 40 --, ' 11) ~ :::l u 'lll o E 10 .... o ,..; c." .52 o :::l "O o t. o 1 2500 K 2000 K a port 2/ o 2 7 ig. . - aux e ucti n t ri es e ar l s lairs ns s ospheres e i - i ur i tes l urs port i i ' res l 'ét e t ri e e ancinelli t cKay 8). es ltats nt sés r odele e " gélati n" ucti n i ique ar oc. a rbe has r d a e pérature 0 l ur inale oisie ar ancinelli t cKay 8)), ll ut a ll SOO . a di férence tre s x rbes ontre e l s ltats nt tres si les x oix e l t pérature e " ngélation". n tili t e t pérature e 0 , l s l uls ri es e ancinelli t YicKay 88) r isent ent e 16 olécules r 1 ns l'atm bere t elle, i 'a r e ec 'e tim ti n e orucki t hameides 84) e ± ) 16 olécules r 1 • ela ble l rs i er e oix e t l ur e pérature e gélati n st venable. ar séquent j urs ec n e e l ur e 0 , ns e osphere e 02 - 2, ancinelli t cKay 8) t t u une i ti e l'a te ar l lairs prise tre t 16 olécules r 1 • i al ent, i t l lé ucti n l ale e ns 'atm here ri iti e ti t l taux e i ti e 'é r ie t le s lairs i ur l' t osphi:re actuelle, t nt né e l i-ci ( i l fré ce ' ariti n s lairs) n'est nu ur l'atm bere pri itive. ette ucti n st l rs ' ir n 12 an·1 ur e t ospbere ri ordiale posée e antités ales e 2 t 02• e l u .6 e s tudes ert ri es ns tté re cemant ucti n ' des d'azote (essenti l ent O) ar arges t es ns l'at ospbere ri itive. TP.~.:~ C N FALLA E I EN Tableau 2.6- Etudes de la production de NO par les processus électriques durant les orages sur la Terre primitive. ETUDES REALISEES 1 Modeles théoriques Yung et McEJroy (1979) Kasting et Walker (1981) Chameides et Walker (1981) Mancinelli et McKay (1988) j 1 Expériences en Iaboratoire Levine et al. (1982) Toupance (1973) II.3- Conclusion PRODUCTION DE NO 1 (2 - 50) X J 012 g an-I < 1012 g an-1 1017 moJécuJes J"1 5 X 1011 g an-I (1 - 3) x 1016 molécules J"1 1012 g an-1 (3. 7± O. 7) x 1015 molécules r 1 1 TYPEDE DECHARGE ELECTRIQUE Eclairs Eclairs Eclairs (onde de choc) Eclairs (onde de choc) Eclairs Eclairs Eclairs Décharges Corona TF.SIS CON FALLA DE ORIGEN Toutes les études sur Ja fixation de J'azote sur la Terre actuelle démontrent que les éclairs d'orage peuvent fixer Vazote et jouent un role non négligeable dans J'approvisionnement en azote réactif nécessaire pour Ja survie et Ja croissance des organismes vivants (partie Il.I). En ce qui conceme la Terre primitive, il est supposé que les phénomenes électriques ont eu une contribution significative dans la fixation abiotique de J'azote (partie 11.2). Les travaux réalisées sur la fixation de J'azote par les décharges électriques dans l'atmosphere primitive, suggerent en effet que ces processus ont pu etre une source probable et non négligeable d'oxydes d'azote, principalement de monoxyde d'azote, dans le paleo- environnement terrestre. Aucune étude ne fait référence a Ja formation de N02 et N20, si ce n'est brievement dans celle de Toupance (1973). L'essentiel des études s'est orienté dans des modeles théoriques, qui, a part celui de Mancinelli et McKay (1988), ne s'ápptiierit sur aucun résultat expérimental, du fait principalement que seules deux expériences en laboratoire ont fait l'objet de publications, l'une se référant a l'atmosphere de Vénus, l'autre ne foumissant 82 qu'une analyse qualitative. De plus, ces travaux se sont majoritairement limités a Ja fixation de ]'azote par les éclairs, négligeant vraisemblablement la participation des décharges corona sur la Terre primitive, source pourtant possible d'oxydes d'azote dans l'atmosphere, principalement de N20, comme observé dans notre atmosphere actuelle. Mais également, ils n'ont concemé qu'un seul type d'atmosphere, J'atmosphere initiale constituée abondamment de C02, et n'ont done pas pris en compte que l'atmosphere terrestre a évolué dans Je passé. C'est pourquoi, nous avons décidé d'approfondir de maniere expérimentale l'étude de la fixation abiotique de I'a7'lte par les décharges électriques sur Ja Terre primitive en élargissant Je domaine d'étude a toute J'histoire de Ja Terre, car celle-ci a été marquée par l'évolution de son atmosphere, mais également en prenant en compte les décharges corona, autre processus électrique généré lors des orages. Dans le chapitre suivant, j'ai tenu a décrire les phénomenes orageux des décharges électriques, leurs processus de formation ainsi que leurs caractéristiques physiques principales afin de mieux comprendre leur fonctionnement en tant que source énergétique. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 83 CHAPITRE 111- PROCESSUS DE DECHARGES ELECTRIQUES DURANT UN ORAGE 111.1- Un peu d'histoire ... C'est pendant la seconde moitié du xvm•me siecle que l'étude scientifique des éclairs a démarré. En juillet 1750, Benjamín Franklin, par son intéret pour l'électricité, fut le premier a concevoir une expérience pour prouver que les éclairs étaient électriques et pour montrer que les nuages étaient électriquement chargés. Mais il ne mit pas en pratique immédiatement sori ouvrage puisque c'est un fran9ais, Thomas-Fran9ois d'Alibard, qui réalisa le premier l'expérience, en mai 1752. Elle s'avéra. comme ün succes: il était prouvé que les nuages orageux contenaient des charges électriques. C'est seulement durant l'été 1752, que Franklin effectua son expérience, celle du fameux cerf-volant, dans laquelle des étincelles sauterent depuis une clef attachée au bout de la ficelle d'un cerf-volant jusqu'a la main de Franklin. 11 avait ainsi vérifié sa théorie et I'avait probablement fait avant de savoir que d'Alibard l'avait déja prouvée. Franklin fut également l'un des premiers a suggérer Je paratonnerre : dans une lettre de publiée en mai 1750 dans Ge11tleme11 's Magazine il proposa l'usage de longues tiges de fer placées en hauteur sur des édifices et connectées au sol comme protection contre la foudre. Cetteinvention de Franklin re9ut une variété d'applications, comnie celle de l'étude de l'électricité, et reste. encore de nos jours le moyen basique de protection de structures contre la foudre. A la suite des expériences de Benjamín Franklin il n'y eut pas d'important progres dans la compréhension des écláirs jusqu'a la fin du xixeme siecle lorsque la photographie et la spectroscopie devinrent disponibles comme des outils de diagnostique dans la recherche sur les éclairs. Hoffert (en 1889) en Angleterre, Weber (en 1889), Walter (en 1902, 1903, 1910, 1912, 1918) en Allemagne, et Larsen (en 1905) aux Etats-Unis furent parmi les premiers chercheurs qui utiliserent ces méthodes pour identifier les coups individuels compris dans une décharge électrique au sol et le processus ·de traceur qui précede les premiers coups (la définition de traceur est développée dans la partie IIl.5.2). Les premieres mesures de courants des éclairs furent réalisées en Allemagne par Pockel~ en 1897, 1898 et 1900. En 1916, en Angleterre, Wilson re9ut le Prix Nobel pour son invention de la chambre a bulle pour capturer des particules de hautes énergies. 11 fut Je TESIS CON FALLA DE ORIGEN 84 premier a utiliser des mesures de champ électrique afin d'estimer Ja structure électrostatique dans un nuage d'orage et les charges impliquées dans la décharge d'éclair. La période de 1970 a nos jours a été particulierement active en recherche. Elle est due en partie a Ja motivation foumie par les dommages causés par les éclairs aux avions, navettes spatiales et installati0ns fragiles au sol, et au développement de nouvelles techniques de prélevement et accumulation de données (Uman, 1987). 111.2- Définition générale Les éclairs sont des décharges électriques qui se produiserit dans l'atmosphere, tres semblables a des étincelles ; ils se caractérisent par la rupture électrique de l'air isolant pour générer un canal conducteur tiansitóire, le long duquel un courant peut circuler pour neutraliser les charges. Les écláifs se produisent surtout durant les orages, dans les nuages, plus particulierement les cllinulonimbus, ~ependant les éclairs peuvent aussi etre générés durant les tempetes de neiges, les tempetes.de sables, les explosions nucléaires et dans les nuages au- dessus de volcans er¡ éruption; C'est apparemment un phénomene qui se produit dans des larges volumes de nuages de particules transportés dans l'atmosphere. Les éclairs se produisant lors d'orages sont ceux qui ont été les plus observés et étudiés. 111.3- Les éclairs produits par les nuages d'orage TESIS CON FALLA DE ORIGEN La foudre générée Jors d'orages peut prendre différentes formes: - soit elle relie deux points dans le meme nuage, Ja décharge est alors dénommée décharge de nuage ou décharge illlra-nuage ou décharge illlerne - soit elle raccorde deux nuages adjacents, e' est la déc/zarge 1111age-11uage - ou bien encore. elle commence dans le nuage et termine dans l'air environnant, elle se prénomme dans ce cas décharge nuage-air ou décharge atmosphérique - et finalement elle peut etre située entre le nuage et la surface terrestre, c'est la décharge 1111age-terre. Les décharges internes produisent une redistribution de la charge .électrique dans le . . nuage. Selon Uman et Krider (1989) plus de la moitié des écláirs dans l'hémisphere nord sont 85 de cette variété. Les décharges nuage-nuage et nuage-air sont moins communes, et sauf pour l'aviation, ces trois variétés de foudre ont peu d'impact sur l'etre humain. Bien que la fom1e la plus fréquente de la foudre soit la décharge intra-nuage, les coups de foudre nuage-terre sont également tres communs et la majorité des données sur les éclairs conceme Ja décharge nuage-terre a cause de son intéret pratique ( ils causent de grands dommages, des blessures et des mortalités, dérangent les communications et le transport d'énergie et initient des incendies de foret) et parce qu'il est plus facile de photographier et étudier avec des instruments optiques les éclairs au-dessous du niveau des nuages. 111.4- Formation d'un nuage orageux La foudre est associée a l'activité convective dans l'atmosphere. Comme énoncé précédemment, les nuages d'orage et ses charges électriques sont les précurseurs des éclairs. Les conditions nécessaires pour Ja forrnation d'un orage local et des nuages orageux sont : 1- I' air depuis le niveau du sol jusqu, a plusieurs centaines de metres doit etre humide 2- l'atmosphere doit etre instable 3- la terre doit etre réchauffée fortement par le soleil et transférer sa chaleur a l'air pres du sol. Dans une atmosphere instable, de l'air chaud et humide pres de la surface s'éleve dans des mouvements vifs a des niveaux atmosphériques supérieurs ou la température de l'air environnant est plus basse, au-dessous de O~C,tandis que de l'air froid et dense localisé en hauteur descend; ces mouvementscohvectfr~sontal'origine de la formation des nuages. Si un volume ou une parcelle cl'.ilii ~'¿leve dans 1' atmosphere, elle doit etre plus légere '' • . "' ''.::·,' ·'.•" .. ·····:;'"·.;•'.,' ."'1 que l'air qui l'envi~onne;VairchaJ.!cÚe~tmoihs dense que l'air normal, par conséquent pour . " , ' ' ' - - : .. •: _· '" "; . ,, ,. ':... '·'. " '' .: ' .. -: '.• . ~ .... , -~ ;, f" . ' ' . . qu'une parcelle d'air chaúd :contfu1fo\a s:él~ver, elle. doit etre toujours a une température supérieure a l'air environriant.::i~tá'.hÓd6Üné que la température diminue avec l'altitude dans l'atmosphf:re, le volume d'air ch~Jl~enant du sol devrait s'élever continuellement; ce n'est cependant pas nécessairement le cas 1 car lorsque la parcelle monte en altitude elle rencontre une pression de l'air qui diminue. La parcelle.s'étend alors et consécutivement refroidit. Si la pression de vapeur dans le volume d'air ne condense pas, alors le taux de refroidissement sera d'environ -15 ºC pour chaque 300 m d'élévation. En conséquence, la température de l'air doit décroitre plus rapidement que ce taux pour que la parcelle continue de s'élever, mais bien souvent ce n'est pas le cas dans les altitudes tres au-dessus de la surface terrestre. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 86 Heureusement, si le volume d'air est humide, la vapeur d'eau va condenser au fur et a mesure de J'élévation de la parcelle et ce processus de condensation "ª libérer de la chaleur a Ja parcelle. Un volume d'air humide refroidit a environ -16 ºC pour chaque 300 m d'élévation. Si la température atmosphérique diminue plus vite que -15 ºC / 300 m, l'atmosphere est alors dite" instable", Ja parcelle continuera a s'élever (Uman, 1986). II y a trois étapes dans la vie d'un orage local ou convectif: la phase cumulus, la phase mature et la phase de dissipation. Phase cumulus : elle débute lorsque des petits nuages blancs type cumulus se fonnent a partir des parcelles d' air qui s' élevent. Puis de nombreux cumulus se combinent pour constituer un plus grand nuage, un congestus cumulus, d'environ 2 kilometres de diametre, qui s'éJeve entre 300 m et 600 m par minute. La caractéristique principale de . ce nuage c'est que le mouvement de l'air a travers le nuage est ascendant. Cette phase cumulus dure de 10 a 15 min. Lorsque le congestus cumulus croit, des gouttelettes d'eau et de la glace se fonnent a l'intérieur du nuage. Finalement la pluie, la gréle et la neige dans Je nuage deviennent suffisamment intenses pour qu'elles ne puissent plus etre déplacées vers Je haut par les mouvements ascendants qui prédominent. Phase mature : la fomlation de fortes précipitations signale Je début de cette phase. Les précipitations commencent a tomber entrainant l'air avec elles. Le nuage, devenu cumulonimbus, est envahi a la fois de mouvements ascendants et descendants, et la pluie atteint le sol. Le sommet d'un nuage orageux mature peut atteindre jusqu'a 18 km. n s'aplatit etprend une forme d'enclume en atteignant Ja stratosphere, région de l'atmosphere ou la ter .. pérature augmente avec l'altitude. Ce stade mature dure entre 15 et 30 min et s'accompagne d'une activité électrique considérable. - Phase de dissipation : l'orage entre finalement dans cette phase ou l'intensité des mouvements violents ascendants et descendants diminue et les précipitations sont moins fortes. Les gouttelettes d'eau dans Je nuage s'évaporent et ce qui reste du nuage est dissipé. Cette étape finale est la plus Jongue durant enviran 30 min (Uman, 1986). En incluant ces trois phases, le temps de vie total d'un nuage convectif est done approximativement d'une heure. Un seul nuage orageux convectif est techniquement référé comme une cellule. Avant qu'une cellule se soit dissipée d'autres peuvent se fom1er, mais si plusieurs cellules se fonnent en étroite proximité alors il sera impossible de les distinguer depuis Je sol. Un orage local moyen peut incorporer comme trois cellules convectives nuageuses. Chacune est électriquement active pendant environ 15 a 30 min (durant la phase TESiS CON 87 lU1I.L.il nli' nRTfHrM mature) et si les périodes d'activité électrique ne se chevauchent pas beaucoup alors l'orage peut produire une quantité d'éclairs appréciable pendant approximativement l heure et a une durée total e d' environ 2 heures (Uman, 1986). III.5- La décharge d'éclair nuage-terre TESIS CON FALLA DE ORIGEN Sur toute la rnperficie terrestre, approximativement 2 000 orages se produisent en moyenne a chaque instant. Un orage typique est supposé générer entre 1 a 3 flashs par minute (unjlash se réfere a une complete décharge d'éclair) et par conséquent, en considérant tous les orages en cours, probabkment entre 30 et 100 décharges nuage-terre ont lieu chaque seconde, soit plus de 8 millions par jour (Uman, 1986). 111.5.l-Electrification du nuage d'orage et phénomene de séparation de charge Pour qu'un éclair se produise, une région de l'atmosphere doit atteindre une charge électrique suffisamment élevée pour provoquer la rupture électrique de l'air. L'une des sources la plus commune pour la génération d'éclairs est la charge électrique distribuée dans un nuage d'orage (cumulonimbus). L'apparition de charge est induite presque toujours par l'action de vents violents sur des particules (par exemple la poussiere ou le sable). Dans un nuage orageux, il y a une genese de mouvements vigoureux d'air, d'eau et de cristaux de glace en présence d'un champ gravitationnel et d'un gradient de température (la température décroit avec l'altitude). Deux explications ont été proposées pour expliquer la création et le maintien de la struc~re élecu:que d'un nuage d'orage.: l'hypothese de la précipitatio11 ou les petites particules chaigées positivement vont etre transportées vers le haut par le vent, les grandes particules __ chargées négativement précipitées vers le bas sous l'influence prédominante de la gravité ; . et l'hypothese de la co11vectio11 selon laquelle le vigoureux mouvement vertical dePairdans une cellule convective colnciderait avec l'intensification de l'activité électrique (Lh¿miitte et Williams, 1983). Dans la premiere hypothese, deux mécanismes micro6h;si'.4~es;de charge ont été sérieusement étudiés, le transfert de charge par induction et le transfert de charge au cours de la collision entre les particules et les cristaux de glace. Dans l'hypothese de la convection, l'électrification serait reliée au mécanisme de transport de charges électriques et Ieur accumulation spatiale sélective a l'intérieur d'un gradient de conductivité. Ces homogénéités dans la conductivité pourraient résulter de la l'évaporation des petites particulesdans les parcelles d'air entrainées au sommet des nuages. 88 Une autre source de répartition de charge lors de la convection pourrait etre la production de paires d'ions par les rayons cosmiques (Lhermitte et Williams, 1983). Actuellement, il est impossible de quantifier l'importance relative de la précipitation sur la convection ou vice et versa car rinformation disponible concemant l'électrification du nuage d'orage et sa distribution de charge est insuffisante et, qui plus est, leurs contributions respectives varient certainement d'un nuage électrifié a l'autre. Dans tous les cas, sous l'interaction probable de ces deux processus, émergent les régions chargées du nuage orageux. Typiquement, la structure principale d'un nuage d'orage est celle d'un dip6Je électrique avec la partie supérieure constituée d'une prépondérance de charges positives (+)et la partie inférieure chargée négativement (-).Les régions chargées du dip6le ont un diametre de l'ordre du kilometre. En plus des charges principales, il peut y avoir une petite zone de charges positives a la base du nuage. La figure 3.1 montre la distribution probable de charges pour un nuage d'orage .. 14 TESIS CON -64 IJA!JA DE ORIGEN 'E ~ 12 10 ~ 8 :::l .... :; < 6 4 2 + + + + + + ++ +++++P+ + +•+ -+ ++ + - - + + - - + + + _-__ +++ 'r~ - - (,{ -=N (( ~~~~ rr .:-=~ ~ ~-..... --- ......,.~- 6) -55 . o -45 • .... ~ Cl 'C -33 Cl = .... E '°' c. -18 E ~ -7 +5 o +30 Fig. 3.1- Distribution de charge probable d'un nuage d'orage d'Afrique du sud selon Malan (1952, 1963). Les cercles noirs indiquent la localisation des charges efficaces locales estimées pour foumir l'intensité du champ électrique observé aux environs du nuage orageux. 89 La premiere région de charge positive est référée comme la région P, la seconde région de charge négative comme Ja région N et Ja demiere petite unité de charge positive comme Ja région p. Les valeurs exactes des charges dans les régions P, N et p sont encare sujet de controverse. Malan (1963) a suggéré que P = +40 coulombs, N = -40 coulombs et p = + 1 O coulombs. Quelque soit réellement les valeurs exactes, Ja charge a J'intérieur du nuage doit etre supérieure a la charge qui circule dans r éclair puisque c' est le nuage qui foumit la charge pour ce canal (voir la partie III.5.2.). La base de Ja région N d'un nuage d'orage est généralement située a une altitude a laquelle Ja température atteint le point de congélation de I'eau (O ºC). Plus cette région est proche du sol et plus il est probable que se forme Ja décharge nuage-terre. La base des nuages est relativement élevée aux latitudes équatoriales car l'air pres de la surface terrestre est chaud; elle diminue Jorsque Ja Jatitude nord ou sud augmente puisque a ces niveo.iJX la température de l'air est plus basse. Ceci implique que Je nombre de décharges de nuage relatif au nombre de décharges nuage-terre est plus grande a J'équateur qu'au póle nord ou sud. Les orages tropicaux produisent enviran 10 décharges de nuage pour une décharge nuage-terre, alors que par exemple en Norvege (latitude 60 ° nord), iI y a enviran le meme nombre de décharges internes que de décharges nuage-terre. Ces chiffres se référent bien évidemment a une moyenne d'orages typiques, mais si l'on tient uniquement compte des orages individuels alors il y a en une grande variation dans Je type de décharges produites pour une localisation géographique donnée. TPSIS CON III.5.2- Processus de formation de la décharge nuage-terre 1 FALLA DE ORIGEN Une décharge typique nuage-terre prend place depuis Ja région N du nuage vers le sol (coup de foudre négative), a une distance approximative de 3 kilometres. Souvent le trajet de cette décharge s'effectue da;,:; l'air libre de précipitations. Un éclair typique nuage-terre décharge au sol environ 25 · coulombs de charge négative provenant de la région N du nuage. Occasionnellement les décharges nuage-terre s'initient depuis les régions P ou p (coups de foudre positifs) ; Ja probabilité d'obtenir un coup de foudre négatif (70 a 90 %) est nettement plus importante que celle d'obtenir un coup de foudre positif (1 O a 30 %) et par conséquent Je développement de l' éclair nuage-terre négatif est mieux connu que celui de l 'éclair positif. Chaque coup de foudre commence par une pré-décharge tres légerement lumineuse, appelée traceur par bonds, qui progresse. depuis le nuage vers le sol. Cette décharge laisse derriere elle un canalionisé, qui lorsque le traceur atteint le solet rencontre un objet (arbre, toit d 'un édifice, clocher), sert, de.chemin entre le sol et le nuage .etJaisse passer une décharge de retour puissante tres IÜmineuse: •. Aussitót s' écoule un tres fort courant électrique qui 90 remonte le long du canal ouvert par le traceur: c'est le coup de foudre. Dans la partie qui suit, chaque étape de la formation de la décharge nuage-terre est décrite en détail, d'apres Uman (1987, 1986, et 1984) et Uman & Krider (1989). IIl.5.2.1- Initiation et propagation du traceur par bonds II est suggéré qu'une foudre nuage-terre normale commence comme une décharge locale entre la région p et la région N du nuage, appelée pré-décharge p-N (voir figure 3.2). Cette décharge libere dans la région N des électrons qui étaient auparavant immobilisés par attachement a des molécules d'eau ou des particules de glace. A cause de leur petite masse, les électrons libres sont extremement mobiles comparés aux atomes de l'air ou aux molécules d'eau et particules de glace, ainsi qu'ils envahissent la région p en neutralisant sa faible charge positive puis ils continuent leur trajet vers le sol. Le véhicule par lequel se déplace la charge négative vers la terre est désigné traceur par bonds. On ne connait pas exactement le mode de fonctionnement de ce traceur (ou précurseurs ou leader), mais on sait qu'il avance du nuage vers le sol en de rapides bonds lumineux longs de 45 metres envirori. Dans les figures 3.2 et 3.3 ces bonds sont représentées par des pointes obscurcies apparaissant sur le canal du traceur moins lumineux qui s'étend depuis le nuage vers le bas. Chaque marche du leader se déroule en moins d'un millionieme de seconde. Le temps entre chaque bond est d'envir~n 50 microsecondes. La traceur peut se diviser créant ainsi des ramifications. La charge.hégative est continuellement abaissée depuis la région N du nuage dans le traceur. La vitesse nioY~1Jn,~Au traceur par bonds durant son voyage vers le sol est d'environ 105 m.s·1 ; ce qui Siglrifi~ qu~ Je\r~jet entre le nuage et la terre dure approximativement 20 milliémes de seconde. Quand il approche .le sol; .un traceur par bonds typique contient environ 5 coulombs de charge négative répartie sur toute sa longueur. Pour établir cette quantité de charge, la traceur doit avo ir un courant rnoyen de 100 a 200 A qui circule durant tout le processus. Le diametre lumineux du traceur a été estimé entre -1 et 1 O métres par mesures photographiques. II a été suggéré que la majorité du courant du traceur circule au centre de celui-ci dans un tube conducteur de moins de 2 cm de diametre. Le large diamétre photographié est probablement dü a la décbarge corona lumineuse entourant ce tube conducteur. TESIS CON 1 FALLA DE ORIGEN 91 mw1.91ll/;W @ + ti + ·' 1>:7t' ;: I :: //:/ ® 1t //1f}¡;¡¡¡? rt ,t,,J1,J ic) id\ ...._,,, \._! + :t1t1fr.11m1 1$/7~1Íi~ 0 1:!) Fig. 3.2- Initiation et propagation du traceur par bonds. (a) Distribution de la charge dans le nuage juste avant la pré-décharge p-N. (b) Pré-décharge p-N. (e) a (f) Déplacement du traceur par bonds vers le sol en phases de 45 m séparées chacune d'entre-elles d"environ 50 millioniemes de seconde (Uman, 1984). III.5.2.2- Initiation et propagation de la décharge de retour Lorsque. le traceur par bonds est pres du sol, sa charge négative relativement grande induit d'importantes régions de charges positives au sol, spécialement sur des objets élevés en contact avec la surface (figure 3.3). L'attraction de charges de polarités opposées implique que les charges positives tentent de rejoindre les charges négatives et par ce phénomene s'initient des décharges ascendantes. L'une de ces décharges ascendantes rentre en contact avec le traceur descendant et détermine alors le point de foudre. Lorsque le leader est connecté au sol, les charges négatives a la pointe du canaLionisé se déplacent violemment • • 1 ••• • '., • • • '· ~ • :'· vers la surface terrestre, causent la circulation .de:forts courants .électriques au sol et le canal pres du sol devient tres lumineux, c'est le déclenchementae lá dédzarge de retour (ou co11tre- précurseur ou précurseur de capture), le coup de foudre a lieu. Cette puissante décharge de retour positive remonte en continue le long du canal ouvert par le traceur a une vitesse comprise entre 30 000 et19Q 000 km/s. Le trajet entre le sol et le nuage dure eriviron 100 microsecondes. Lorsque le c_ontre-précurseur remonte il entraine avec lui de forts courants positifs. Lorsque initialem~ntle traceur touche le sol, de nombreux électrons circulent a des altitudes de plus en plus él~vées. En tous points du canal descendant les électrons se déplacent toujours vers le bas meme si fa région de grande charge positive et forte Iuminosité remonte. Finalement, en quelques millisecondes, la quantité de charge portée par le canal précurseur a totalement circulé vers le sol. Etant donné que la décharge de retour est un bon conducteur et est liée au sol chargé positivement, cette demiere va également acquérir une charge positive, en réponse a la charge négative présente dans la partie inférieure du nuage. ~ T?STS CON j FALLA DE ORIGEN 92 C'est la décharge de rc.,our qui produit le canal brillant de haute température que nous voyons depuis le sol. Ce contre-précurseur génere la plupart du tonnerre que nous pouvons entendre. Une fois que le courant de la décharge de capture a cessé de circuler, l'éclair peut se terrniner, dans que) cas la décharge est appelée décharge de retour simple. I - - +~++ !11111i11í?11/I @ ~¡ + es; (~) ,~, 1.~1 Fig. 3.3- lnitiation et propagation de la décharge de retour. (a) Etapes finales de la descente du traceur par bonds. (b) lnitiation des décharges ascendantes pour rencontrer le traceur descendant. (e) a (e) Propagation continue de la décharge de retour depuis le sol Yers le nuage en -100 millioniemes de seconde (Uman, 1984). 111.5.2.3- Traceur de dard et décbarges de retour subséquentes La plupart des éclairs sont constitués en moyenne de 3 ou 4 décharges de retour, typiquement séparées par des intervalles de 40 a 50 millisecondes. Des décharges de retour subséquentes sont initiées seulement si une charge additionnelle est disponible en haut du premier canal de retour moins de 100 millisecondes apres que le courant ait arreté de circuler dans le précédent contre-précurseur. Cette charge supplémentaire peut etre générée par l'action de décharges électriques (dénommées dards K et dards J) qui se déplacent depuis Je haut de la précédente décharge de retour vers des zones plus élevées de Ja région N du nuage (figure 3.4). TESIS CON FALLA DE ORIGEN 93 0 Fig. 3.4- Décharges K-streamers et J-streamers responsable de Ja charge négative supplémentaire disponible en haut du canal traceur durant -50 millisecondes apres la cessation de la circulation de courant dans la premiere décharge de retour (Uman, 1984). Lorsque cette charge _dditionnelle est disponible, un traceur continu, le traceur de dard, peut descendre du nuage vers le sol par un circuit direct (en opposition a la trajectoire par bonds du contre-précurseur), déposant a nouveau des charges négatives depuis la région N le long du canal. Ce traceur de dard fixe l'étape de la seconde (ou subséquente) décharge de retour (figure 3.5). Contrairement a la premiere décharge de retour fortement ramifiée, les décharges subséquentes montrent peu de ramifications ou pas car le traceur de dard suit généralement le canal principal tracé par la décharge précédente. + @ TESIS CON FALLA DE ORIGEN ® Fig.3.5- Traceur de dard et décharge de retour subséquentes. (a) a (e) Le traceur de dard dépose des charges négatives sur Ja défunte premiere décharge de retour. (d) a (e) La décharge de retour subséquente se propage depuis le sol vers le nuage (Uman, 1984). 94 Le trajet du traceur de dard vers le sol dure quelques millisecondes. Cette décharge dépose généralement moins de charges le long de sa trajectoire que ne le fait le traceur par bonds, et en conséquence, les décharges de retour subséquentes transportent communément moins de charges et ont des courants plus faibles que le premier contre-précurseur (figure 3.6). ~ Premie re Seconde Décharge a. 20,000~ ¡ 10. ooo ...--- º''"""' ~ .----- º''"""' K ,;"''' 5 o ~--- 1 1 -+ 0 O O. 3 O. 6- 5o. O 50. 4 100. O 100. 4 Temps (millisecondes) ra) \._....· ~ ' _ Décharge Cour~nt et Prem1ere Fina le Continu ~ 20000~ :; 10 000 .-Décharge ! e • ~ 100Amp ~ :J 8 ºo o.3 o.6--40.o 40.4 -1- -- -- 200 Temps (millisecondes) (il» .__.,• Fig.3.6- (a) Courant au sol du a un éclair typique sans courant continu (éclair "froid"). (b) courant au sol du a un éclair typique avec courant continu (éclair "chaud") (Uman, 1984). Le temps entre chaque décharge subséquente suivant la meme trajectoire peut etre de quelques dixiemes de seconde si un couraI1t • cc:mtinu circule dans le canal entre chaque décharge. La figure 3.7 résume les différentes étapes du coupdefoudre. r--------- TESIS CON . FALLA DE ORIGEN 95 r-- 20msec ~ 2msec ' 70 µse \ 60 µsec \ '\ ~lmsec ____}¡._ 4 f.- JO ¡-60 µsec 11 m ¡msec 1 il/Jlj))j}))//JJlll ~ } ™ J )'!2!'! ¡-,.-.------,,.---.. E -" l"'I l 1-a··1 ·.._.· ® Fig. 3.7- Description des différentes étapes du coup de foudre nuage-terre, représentation de ses caractéristiques lurnineuses. (a) Caractéristiques lurnineuses d'un éclair cornrne il serait enregistré par un appareil photographique avec une lentille fixe et une pellicule en rnouvernent. Le ternps s'accroit en allant vers la droite. (b) le rnérne éclair enregistré par une appareil photographique avec une pellicule stationnaire (Urnan, 1984). III.5.2.4- Coup de foudre positif Le traceur par bonds ordinaire transporte des charges négatives depuis le nuage vers le sol. Cependant, occasionnellement il peut transporter des charges positives. Ces coups de foudre positifs sont probablement initiés entre la région P du nuage et le sol lorsque des vents forts emportent le nuage de telle fac;on que la région P se retrouve relativement proche de la surface terrestre ou d'une élévation au sol (structures de grandes hauteurs, montagnes, ... ). Ce type de décharge est rarement constitué de plus d'une décharge de retour. Les courants au sol caractéristiques des coups de foudre positifs ont été estimés -5 fois plus faibles que pour les éclairs négatifs et les transferts de charges em~ron 3 fois plus élevés que les éclairs négatifs. Le transfert de charge maximum mesuré pour les éclairs positifs est de 300 coulombs. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 96 111.6- Caractéristiques physiques de l'éclair III.6.1- Longueur de la trajectoire d'un éclair Un éclair peut s'étendre verticalement en moyenne jusqu'a 5 a 6 km avec un maximum de 10 km ou plus rencontré pour Ja décharge ordinaire nuage (région N) - terre: Lors d'un éclair a multiples décharges, chaque décharge subséquente est plus Jongue d'environ 500 m que Ja précédente. Le canal d'un éclair ne se présente pas comme une trajectoire rectiligne: eJJe est tres sinueuse constituée de zigzags d'environ 100 m de long, eux meme constitués d'autres zigzags plus petits. Le fait que Je canal soit tortueux n'est pas encore.réellement bien justifié cependant quelques suppositions suggerent que Je traceur par bonds effectue un itinéraire aléatoire au gré des régio!ls spatiales de charge qui Je détoument, ayant seulement pour objectif de se rapprocher du sol et done de se déplacer vers Je bas. Les sinuosités plus petites dans le canal doivent se former en meme temps que se créent les bonds du traceur ou bien par action de forces magnétiques associées avec Je courant de Ja décharge de retour. III.6.2- Diametre de l'éclair Le dian1etre de l'éclair oscille entre 1.5 cm et 13 cm s'il est estimé par Je diametre des sillons causés par les éclairs dans les arbres ou les roches, entre 1.3 cm et 5 cm s'il correspond au diametre des fulgurites (les fulgurites sont des structures solidifiées crées, lorsque Ja foudre frappe le sable ou des roches, par Ja fusion de matériel causée par la chaleur du canal ; elles sont bien souvent un registre du diametre et de Ja trajectoire de l'éclair). Cependant, Ja définition du diametre de l'éclair demeure ambigue car il n'y a pas réellement de limite définie entre le canal et l'air entourant ce canal et que ce dian1etre peut changer avec le temps en réponse au changement de courant. III.6.3- Température de l'éclair TE~üON 'FALLA DE ORIGEN La décharge de retour de l'éclair estS fois;plus chaude que Ja surface du soleil. La température maximale de J'éclair est supérieure.á.39 000 ºC(la surface du soleil atteignant une température d'environ 6 000 ºC); La.température d'uri éclair a été déterminée en étudiant les caractéristique de la lumiere émise par le canal: 97 Le canal de l'éclair est composé d'air tres chaud. Lorsque Ja température de l'air a la pression atmosphérique dépasse la température ambiante d'environ 6 500 ºC, la chaleur cause la dissociation des molécules en atomes. Quand la température s' éJeve davantage et atteint environ 20 000 ºC, chaque atome perd un de ses électrons, pour une température encore plus élevée (au-dessus de 30 000 ºC) plusieurs électrons sont perdus, et par conséquent l'atome devient ionisé. Dans l'air ambiant actuel, l'éclair est composé essentiellement d'atomes et d'ions d'azote, d'oxygene, et d'électrons libres. Chaque molécule, atome ou ion ayant sa propre signature spectrale, Ja température de J'air peut etre détem1inée a partir de Ja radiation émise par ces molécules, atomes ou ions le constituant, en examinant les caractéristiques des bandes spectrales grace a un spectrometre. La figure 3.8 ci-dessous est une représentation graphique de la température d'une décharge de retour ordinaire en fonction du temps. 33000 ..-----.---..---..-...... --....-"""T""-.....--..., 27500 ~ 22000 Gl ~ 16500 ~ c. ~ 11000 to- 5500 o .____.....___. _ __. _ __.. _ _.._ _ _._ _ _..._ ..... o 10 20 30 40 50 60 70 80 Temps (microsecondes) Fig. 3.8- Evolution de la température d'une décharge de retour typique en fonction du temps (Uman, 1984). TPSIS CON FALLA DE ORIGEN La température maximale mesurée est d'environ 30 000 ºC. En approximativement 30 microsecondes, cette température chute de moitié. Pour un couraJ1(~e -lOOA dans Je canal (associé a la décharge de retour avec courant continu), lá. tempéritture atteintentre 8 000 ºC et . . ' • - . .·· .·, 1:<~- '':,·.···:·-:· ,;:;:. ' ':;_,·· .. l.":' ; 11 000 ºC. Lorsque le courant s'arrete, ce canal refroidit d'1:1cne trent'!-in~Ae degrés en quelques centiemes de seconde (Uman, 1984). La température dans le canal associée a la premiere phase du trac~ur par bonds a: été estimée également a -30 000 ºC. 11 a été observé que cette température diminue avec .la distance au canal et a une valeur d'environ 14 000 ºC cinq longueurs d'étapes apres Ja premiere. 98 De plus, il a pu etre détem1iné la densité des particules du canal de l'éclair par spectroscopie quantitative (Uman, 1984); celle-ci est estimée aux alentours de 5 x 1017 électrons libres par cm3 • Il est également possible d'estimer la pression dans le canal de l'éclair par spectroscopie. La pression initiale causée par la haute température du canal est ainsi probablement supérieure a 100 fois la pression atmosphérique et c'est elle qui esta )'origine du tonnerre pen;:u depuis le sol. En effet, le bruit caractéristique de la foudre s'explique par la violence de l'échauffement de l'air situé sur la trajectoire du canal du coup de foudre. L' espace considéré constitue une sorte de tube d' enviran 3 centimetres de dian1etre (en moyenne) dont la température dépasse les 30 000 ºC. Cette élévation brutale de température, particulierement rapide, provoque une dilatation quasi instantanée de I'air dans le canal, et l'air environnant est comprimé ce qui provoque une explosion soudaine et violente. Ces turbulences sonores de l'air se propagent vers l'extérieur dans toutes les directions. sous la fonne d' 011des de clwc qui se déplacent a une vitesse plus rapide que la vitesse du son. Le tonnerre que nous entendons est done dú a l'expansion explosive de l'air dans le canal de foudre qui accompagne une montée soudaine et rapide de la température durant une décharge de retour. Tp.rr.rri 'C0""1 :..:i~il.il' ·. l~ III.7- Décharges corona de pointe FALLA .DE OR1'GEI Bien souvent, lorsqu'on parle de phénomenes électriques atmosphériques durant un orage, on se réfere principalement aux décharges d'éclair; cependant d'autres processus électriques sont impliqués Jors des perturbations orageuses, comme les décharges corona de pointe. Ces décharges sont des décharges électriques se générant dans l'atmosphere qui ne sont pas aussi énergétiques et violentes que la foudre bien qu'elles soient intimement liées a ce demier phénomene. Elles se divisent en deux grandes catégories : les décharges de pointe a partir de protubérances sur la surface terrestre ( décharge de pointe au sol) et les décharges corona a partir d'hydrométéores a l'intérieur du nuage d'orage. Mais il peut exister également des décharges de pointe a la surface des océans, cependant elles restent encore tres méconnues car leur documentation et leur étude sont insuffisantes. Le premier groupe de décharges a été un sujet d'étude depuis l'é_raque de Benjamín Franklin car elles pourraient contribuer significativement dans le budget électrique total de l'atmosphere (voir partie IIl.8), de meme elles pourraient influencer Ja croissance du champ électrique dans le nuage et finalement modifier la distribution de charge dans les précipitations lorsqu'elles tombent depuis le nuage 99 vers le sol. Le second groupe de décharges constitue un sujet d'étude moins ''aste car il est assez récent. Son importance résiderait principalement dans le fait que les éclairs seraient probablement déclenchés par ce type de décharges. Dans le cas contraire, la conductivité électrique de l'air augmenterait localement et par conséquent la croissance supplémentaire de charnp électrique dans ces régions serait inhibée (Latham et Stromberg, 1977). Dans cette partie, nous nous limiterons a 1:i description des décharges corona a partir d'objets pointus. a) Mécanismes des décharges corona au voisinage d'objets pointus La plupart de l'infomrntion existant sur les propriétés des décharges corona au voisinage d'objets pointus a été obtenue en étudiant les décharges de pointes métallisées mais il a été démontré que Ja nature de ces décharges est Ja meme qu'elles aient Jieu sur des pointes métallisées, sur des gouttes d 'eau ou sur des arbres. Pour une pointe métallisée dans l'air, le processus de décharge est initié dans un petit volume d'air pres de la pointe, ou le champ électrique est suffisamment élevé pour permettre J'excitation et l'ionisation des molécules gazeuses de l'air avoisinant par collision avec des électrons qui ont été accélérés dans le champ électrique durant leur libre parcours moyen, leur énergie cinétique ayant alors excédé le potentiel d'ionisation du gaz. Cette action libere davantage d'électrons qui pe11vent agir de Ja meme maniere. Par conséquent, il se réalise un processus d'ioriisation cumulative, connu comme une avalanche d'électrons, Jequel est d'une importance fondamentale dans toutes les formes de décharges corona. Pour que l'avalanche - ·' • ' 1 commence, Ja présence d'un .électron initial est nécessaire ; cet électron peut etre fourni par l'activité des rayons cosmiques ou bien comme Je résultat de la décroissance radioactive naturelle (Latharn et Stromberg, 1977). Dépendant de Ja polarité du champ électrique, les décharges corona de pointe peuvent etre soit positive, soit négative. Dans le cas d'un objet pointu chargé positivement, la décharge (c!l1l(!§),cF.elltiée d~_4, 135 mbar, un flux de sortie maximum de 20 ml min· et • '.,',e ~ .'".".:I_'••<¡• • '•' ".: / • minimum de 2 m1,'rr,i~n·F--h~s.:vi11111~~ pneumatiques situées a. l'entrée des ~odules penneuent le controle de l'entreé's;~~s:i'gaz:','La sortie des huit modules .est reliée a trois containers cylindriques d'aciéfiilloiYdabl'e'. 1 µs, le gaz chaud a atteint une pression comparable a la pression atmosphérique non perturbée. Finalement, a partir d'une simulation numérique de la dynamique du gaz, ils ont obtenu l'évolution temporelle de la température du plasma chaud de l'air. Si dans les premieres dizaines de nanosecondes la température du plasma est extrémement élevée ( > 25 000 K), le temps de refroidissement du plasma expérimental est tres rapide, celle-ci atteignant 2 000 K en 50 µs. Par opposition, les éclairs naturels 113 refroidissent plus lentement et atteignent ces températures en des temps de l'ordre de Ja milliseconde. Cependant, puir.-iue le temps de relaxation des oxydes d'azote est de l'ordre de la milliseconde a 2 000 K (Borucki et Chameides, 1984 ), leur température de congélation n' en est pas affectée. Par conséquent, Sobra! et al. (2000) ont conclu que le plasma induit par Iaser est une bonne simulation des éclairs. IV.2.2.1.3- Détermination de l'énergie dissipée L'énergie dissipée a I'intérieur du réacteur peut se. détenniner par deux méthodes différentes : Ja méthode calorimétrique ou Ja mesure optique. La calorimétrie consiste en Ja mesure de Ja variation de température (T) a l'intérieur du réacteur en fonction du temps d'irradiation (t), soit Ja mesure du rapport dT/dt, pour différentes puissances libérées par le laser. Une description plus détaillée de cette méthode est donnée en annexe 1, A.1.4 (page 180). La méthode optique cosiste quant a elle a mesurer directement Ja puissance incidente du faisceau infrarouge du laser et Ja puissance transmise a Ja sortie du réacteur. Pour détenniner la puissance incidente du faisceau laser, une fraction de la lumiere est déviée par un diviseur de faisceau vers une premiere tete-détectrice optique. Le reste du faisceau se focalise a l'intérieur du réacteur grace a Ja Jentille plano-convexe. A 5 cm en aval du réacteur, une seconde tete-détectrice mesure la puissance transmise (figure 4.2). Les deux tetes- détectrices sontC()nnectées a un processeur électronique (Scientech modele 365) permettant la Jecture des puissances. La fraction de la puissance déposée dans le réacteur ( ou puissance dissipée), absorbée par. Jeómélange gazeux, se calcule par différence des deux puissances mesurées par le systeme de détection optique. Le processeur électronique peut également donner les valeurs mesurées par les tétes-détectrices en énergies d'impulsion. Connaissant Ja fréquence d'une impulsion, que J'on a préalablement sélectionnée, les puissances se calculent en multipliant les valeurs des énergies d'impulsion (en J) par Ja fréquence (en Hz). Notons que dans toutes nos expérienc~s, Ja fréquence d'impulsion a été maintenue constante a 1 O Hz. La puissance P dissipée dans le réacteur qui a été mesurée est ensuite convertie en énergie dissipée (en joule*) selon : E= p X t (1) TESJS CON FALLA DE ORIGEN Out représente le temps durant lequel se réalise l'irradiation (en seconde). 114 P la puissance dissipée dans le réacteur (en watt) * 1 joule= 1 watt seconde IV.2.2.2- Décharge corona Dans nos expériences, les processus corona de pointe se générant dans l'atmosphere, lors de la fomlation des éclairs, sont simulés par une décharge électrique appelée décharge corona. Ce type de décharge génere un plasma froid. Le principe de base d'une telle décharge repose sur l'établissement d'une différence de potentiel entre deux électrodes. Le procédé peut sembler identique a celui des décharges en are, cependant il se traduit par J'apparition de phénomenes tres différents qui dépendent des conditions de départ. Lorsque des électrodes métalliques sont utilisées, Ja fom1e de Ja décharge dépend essentiellement de Ja pression et de la tension appliquée aux électrodes. Aux hautes pressions et aux fortes tensions, on obtient la plupart du temps une décharge en forme d'arc qui corresponda l'ionisation tres poussée d'une partie tres limitée de l'espace qui est ainsi suffisante pour assurer la conduction du courant. Les énergies mises en jeu au sein de l'arc sont tres élevées. En outre, la décharge n'intéresse qu'une faible portion du mélange gazeux. Lorsque la pression diminue ou qu'un faible courant est appliqué aux électrodes ( dans un intervalle de 10·2 - 102 mA), on constate qu'un nouveau régime de décharge apparait sous forme d'effluve (Chyba et Sagan, 1991). 11 s'agit d'une décharge dans laquelle la conduction est assurée par tout le gaz présent entre les électrodes et qui est Je résultat d'une ionisation beaucoup moins poussée du milieu. Les particules chargées. émises par les électrodes, ou bien existant spontanément dans Je milieu au repos, sont accélérées par la différence de potentiel établie entre les électrodes. Quand l'énergie cinétiquea~éÚmulée devient suffisante, elle est transférée a une autre particule qui s'excite ou s'ioniseá son tour, et qui peut prendre parta la conduction du milieu. Les énergies maximales qui interviennent au cours de ces processus sont done toutes de l'ordre de grandeur de l'énergie d'excitation minimale des molécules. Par conséquent, ce type de décharge fournit une excitation énergétique tres favorable a la synthese chimique et il évite la destruction des produits formés par des conditions d'excitation excessives (Toupance, 1973). Selon la forme et Ja disposition des électrodes, divers noms sont donnés a l'effluve. Dans notre cas mi nous avons choisi de monter un dispositif avec un réacteur a géométrie coaxial e, Je terme attribué a l'effluve est généralement "décharge corona". Elle représente par le niveau des énergies mises en jeu un bon modele électrique des décharges corona de pointe. TRS1S CON FALLA DE ORIGEN 115 IV.2.2.2.1- Réacteur Coaxial Le réacteur utilisé dans le montage de simulation de la décharge corona de pointe est particulier puisqu'il présente une géométrie coaxiale (figure 4.3). ll est constitué d'un tube de verre Pyrex d'un diametre interne de 7.5 cm, d'une longueur de 15 cm et d'une hauteur de 10 cm. Sa capacité est de 0.48 litres ( calcul du volume du réacteur annexé en A.1.3, p.179). II se compase a l'intérieur d'une tige de tungstene (diametre interne de 1 mm, longueur de 12 cm) ou électrode interne soudée au centre du réacteur au mayen d'un amalgame de verre et d'uranite. La paroi interne du réacteur est tapissée d'une plaque en acier inoxydable (20 cm de longueur, 8 cm de largueur et 2 mm d'épaisseur) reliée a une petite électrode de tungstene pour permettre la connexion. IV.2.2.2.2- Dispositif de Ja décharge corona La décharge corona est générée a l'intérieur du réacteur a configuration coaxiale par l'établissement d'une différence de potentielle entre les électrodes (figure 4.3). L'électrode interne est connectée a un générateur régulé haute-tension a courant direct (Glassma11 High Voltage, Inc., série EH) et l'électrode cylindrique autour de la paroi interne du réacteur reliée a la terre. Les connections se font par l'intermédiaire de cables de haute-tension (RG-SU) et unions isolantes en téflon. Le générateur haute-tension délivre un courant maximal de 3 mA et une tension maximale de 30 kV, et il est possible de changer la polarité du voltage appliqué. Sa puissance de sortie est de 100 W. Deux indicateurs digitaux permettent delire la tension et le courant de sortie avec une précision de 0.2 %. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 116 ........... ---·---. rzu__r-~1--: ~. Ccvre11tlensio11 Gi"ler~teur M~tten:1on Electro:tf llletun¡sttnf (i•!ttro:,mttrne) Cyt1r11:rel!ec"rmoiydab!t titectrodellleterrt) / / ~\&~f>~J 1courentd1•ect) ,,,,. _____ , Ttrre ----....,..·':) (:) Fig. 4.3- Représentation schématique de l'irradiation par décharge corona simulant les processus corona de pointe au sol dans les atmospheres terrestres. IV.2.2.2.3- Détermination de l'énergie dissipée L'énergie électrique introduite dans les expériences de décharge corona, ou énergie dissipée dans le réacteur est estimée en déterminant la puissance de sortie (P). Elle se dérive en utilisant I'équation : P (watt) = V x I (2) Ou V représente la tension de sortie du générateur exprimée en volts Et 1 le courant de sortie du générateur exprimé en amperes Ces deux grandeurs sont directement lues sur les indicateurs digitaux du générateur. L'énergie en joule se déduit selon l'équation l. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 117 IV.2.3- Analyse qualitatiYe et quantitative Tous les échantillons gazeux produits lors des irradiations par plasma induit par laser et par décharge corona sont immédiatement analysés apres simulation. L'analyse qualitative et !'analyse quantitative sont effectuées au moyen d'un systeme couplé de chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie de masse, spectroscopie infrarouge a Transfonnée de Fourier (CPG-SM-IRTF) pour l'analyse de NO et N20 et, parallelement, par spectroscopie infrarouge a Transfonnée de Fourier, pour J'analyse de N02• L'analyse qualitative pennet la détection des composés azotés, l'analyse quantitative Ja détennination des taux de production des oxydes d'azotes produits Jors des simulations, estimés en molécules par joule et gramme paran. IV.2.3.1-Analyse par CPG-Sl\I-IRTF IV.2.3.1.1- Appareillage et conditions d'analyse L'appareillage de l'analyse CPG-SM-IRTF comprend un chromatographe en phase gazeuse (CPG) couplé avec un spectrometre de masse (SM) et un spectrometre infrarouge a transfom1ée de Fourier {IRTF). Cette technique d'analyse nous semble appropriée pour la détection, l'identification et la détennination quantitative des composés gazeux de nos mélanges de simulation, particulierement des oxydes d'azote, pour différentes raisons : Elle est tres sensible pour les especes en phase gazeuse de faible masse moléculaire molaire (< 50 g mor1 ). Elle pennet une analyse · rapide : détection et. identification des composés gazeux en "'' ·,.. .'I· quelques minutes. .. . . .. . ... Le sys~eine co?plé CP(i 7 SM::~!t'P.~JW.~t~n~:,~.~!Y~~'..~~g~ib.l~ ~!.spécifique . .• '. ;¡.·• .• ;',}' ,,;,{1.~f " ''<'' {~;'.:;;:'.::~~)'.'" ; ; \ .••... :·:~2~;~!~ll~f ~~~~~!!I~.~!,~!~11~~~~¡:~ été de 21 :2. L'irije~tion. en mode de division de flux évite la sattiration des pies chromatographiques, c'est un systeme d'injection simple et directe, qui couplé a \Jne colonne capillaire, comme celle incorporée dans le chromatographe, foumit une efficacité élevée de l'analyse. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 118 La colonne chromatographique est une colonne capillaire de couche poreuse PoraPLOT Q Hewlett Packard de silice fondue de 25 111etres de longueur, 0.32 111111 de diametre interne et ayant une épaisseur de film (copolymere poreux de styrene- divinylbenzene) de 1 O µm. Cette colonne a été sélectionnée pour son excelJente facilité a séparer et éluer des composés volatils pelaires et non pelaires, organiques et meme certains inorganiques, sa grande stabilité them1ique et chimique, son caractere hydrophobe et sa grande résolution. Le film a fine épaisseur permet une séparation plus efficace, une perte de phase stationnaire minime meme a températures élevées, et un "bleeding" faible. Dans notre cas spécifique, cette colonne nous permet de pouvoir détecter et séparer deux oxydes d'azote, NO et N20. La détection de N02 n' est malheureusement pas possible car malgré le caractere hydrophobe de la colonne, le systeme chromatographique n'est pas totalement étanche et les quelques traces d'eau qui pénetrent dans la colonne réagissent rapidement avec N02 pour former les anions N02- et N03- qui se fixent sur la colonne. Pour obtenir une séparation optimale des composés gazeux, un programme de température est établi : isotherme a 30° e durant les quatre premieres minutes, augmentation de 13 ºC par minute jusqu 'a atteindre la température de 240 ºC, puis finalement isotherme a nouveau a 240 ºC jusqu'a la fin de l'analyse de 26 min. L'hélium (haute pureté) est utilisé comme gaz vecteur avec un flux de 2 mi/ min. On utilise l'hélium car c'est un gaz inerte, de faible viscosité, faible masse moléculaire, faible coefficient de diffusion, haut potentiel d'ionisation, et également parce qu'il présente une bonne efficacité lorsqu'il est couplé aux colonnes capillaires. Le chromatographe en phase gazeuse est connecté aux deux détecteurs indépendants, le spectrometre de masse et le spectrometre infrarouge, par des interfaces chauffées a 260 ~C. Ces deux détecteurs sont le spectrometre de masse et le spectrometre infrarouge a transformée de Fourier. Le spectrometre de masse Hewlett Packard (modele 5989B) est de type quadrupole. 11 opere en mode d'impact électronique avec une énergie des électrons de 70 e V, un intervalle spectral de 10 a 2 000 miz et une résolution de 1 urna (unité de rnasse atomique). Ce détecteur présente les avantages d'etre sensible, sélectif et spécifique pour chaque masse atomique et rnoléculaire, c'est a dire spécifique pour chaq~e composé. I1 permet l'identification de pratiquement toutes les especes formées et la quantification de celles qui nous intéressent pour notre étude. Afin d'améliorer la sensibilité de la rnéthode analytique pour permettre une meilleure quantification, nous avons progran1rné le détecteur en mode de controle sélectif des ions. Ce programme consiste a sélectionner, par leur masse, les ions qui doivent etre détectés, sachant quels sont les composés formés et quels sont ceux qui portent un intéret dans notre TESIS CON 119 Jjlfl T T fJ i\!f 0.DT0..l?M étude grace a J'analyse qualitative des échantillons gazeux. Les masses intégrées dans le programme ont été les suivantes: 12, 14, 15, 16, 28, 30, 32, 44, 46, 47, 48, 62 et 63, correspondant aux ions moléculaires et ions fragments de NO, N02, CO, 02, N10, 03, HN02, HN03. Le spectrometre infrar-::uge a transformée de Fourier Hewlett Packard (modele 5965B) possede une résolution spectrale de 4 cm-1 et peut travailler dans un intervalle spectral de 4 000 a 500 cm-1 • Dans ce cas, l'utilisation de ce détecteur pour I'analyse permet seulement de corroborer l'identification des composés, c'est done une méthode complémentaire d'identification. Grace aux. différentes caractéristiques et conditionnements des appareils, le couplage CPG-SM-IRTF apparait comme une technique perforrnante pour perrnettre l'identification de tous les composés formés, particulierement de NO et N20, ainsi que leur quantification. IV.2.3.1.2- Analyse qualitative TESIS CON FALLA DE ORIGEN L'identification des composés gazeux séparés par chromatographie en phase gazeuse s'effectue par l'as!''lciation de trois méthodes. La premiere méthode consiste simplement a injecter séparément les composés témoins ou composés standards, ici NO et N20, et de noter leur temps de rétention. Cependant, il a été observé que NO est élué en meme temps que le pie correspondant a la réponse de la colonne (air contenu dans la colonne), mais également que les pies de l'azote et de J'oxygene, par conséquent, nous avons utilisé une seconde méthode d'identification : l'interprétation des spectres de masse. En effet, chaque composé possede un spectre de masse unique étant donné qu'aucune molécule n'est fragmentée et ionisée de la meme maniere par le bombardement des électrons émis par la source ionique du spectrometre de masse. Le spectre de masse se compose alors des masses de l'ion moléculaire et des ions fragments caractéristiques du processus de fragmentation et ionisation de la molécule. En ce qui conceme NO etN 2 0~Jes masses des ions moléculaires sont 30 et 44, respectivement. Le prograrnme d'exploit~tibri des chromatogrammes et des spectres de masses foumis avec I'appareillage no~; ,~6nnet de. pouvoir obtenir un chromatogramme en sélectionnant une ou plusieurs mass~(Donc;si J'on sélectionne la masse 30, le chromatogramme va présenter le pie de NO qÜi était áuparavllrít dissimulé dans le pie de l'air. On peut procéder de la meme maniere pour N20 si i•ohé"veut.etre conforté dans J'identification du pie. Enfin, pour confim1er plus fortement qu~1e~'i.'·' .. :· '" ... ·:,. .. kV;'puissance de 1.5 W). Pour le second, notre laser, il a été sélectionné une premiere énergie d'impulsion de 300 mJ (Voltage de 1.27 kV, puissance de 3 Vl) pour une premiere simulation. Pour ce couplage, nous avons f ait varier la séparation temporelle des deux impulsions de 60 a 120 µs. Dans une seconde simulation, l'énergie d'impulsion du second Jaser a été fixée a 150 mJ (Voltage de 1.14 kV, puissance de 1.5 W) et la séparation temporelie des deux impulsions a été de 60 µs. Les expériences TESIS CON FALLA DE ORIGEN 130 ont consisté a irradier "'Vec ce dispositif couplé, de l'air sec a la pression de 770 mbar (pression de l'atmosphere a Mexico) durant 15 min. L'énergie dissipée dans le réacteur a été détem1inée par la méthode optique. Préliminairement, deux simulations indépendantes, J'une a 300 mJ, l'autre a 150 mJ ont été effectuées toujours avec 770 mbar d'air sec et une durée d'irradiation de 15 min. Ci-dessous, le tableau 4.3 synthétise les expériences réalisées pour la simulation de la double impulsion. Tableau 4.3- Résumé des expériences de simulation de double impulsion Impulsion Simple impulsion 300 mJ (1) 150 mJ (2) Double impulsion 300 mJ + 150 mJ (3) 150 mJ + 150 mJ (4) Séparation temporelle (µs) 1 Conditions expérimentales Air sec, pression de 770 mbar Expériences indépendantes 1 (1): Voltage de 1.27 kV, puissance de 3 W 60, 80, 100, 120 60 IV.2.4.2.2- Décharge corona (2) : Voltage de 1.14 kV, puissance de 1.5 W (3): (1) couplé a Voltage de 1.40 kV, puissance de 1.5 W (4): Voltage de 1.40 kV, puissance de 1.5 w couplé a Voltage de 1.14 kV, puissance de 1.5 W TESIS CON FALLA DE ORIGEN Les expériences de décharge corona pour les atmospheres 0 2 - N2 se sont limités a des mélanges de compositions variant de o a 40 % de 02 compte-tenu de la durée des irradiations. En effet, en réalisant des expériences préliminaires pour analyser qualitativement les oxydes d'azote, nous avons pu obse:ver que NO, N20 et N02 formés par irradiations par décharge corona des atmospberes oxydées ne sont détectables par nos appareils qu'a partir de durées de simulation assez longues, NO a partir de 3 heures et N02 a partir de 14 heures. Seul N20 est formé en qUántités détectables a partir de 15 min d'irradiation. Ceci a done bouleversé quelque peu notre prograrnme compte tenu du temps qui nous restait impartí. Nous avons done décidé de limiter l'étude aux stnctes compositions qui refletent l'évolution de 0 2 dans l'atmosphere au cours de!'histoire.de la Terre. Au chapitre I, partie I.4.3, nous avons vu que 131 la pression partielle ma\imale atteinte par l'oxygene dans l'atmosphere terrestre a probablement été de 0.39 bar, soit 39 % de 0 2• C'est pourquoi nous avons jugé que nous pourrions restreindre les expériences a des·compositions gazeuses comprises entre O et 40 %, sans pour autant perturber par trop !' étude. Les simulations expérimentales ont done été réalisées en irradiant des mélanges gazeux 0 2 - N1 de 1 000 mbar de pression totale, de compositions variant de O a 40 % avec une tension délivrée par le générateur de 27 kV, l'intensité variant selon la composition du mélange. Pour les longues irradiations, l'énergie dissipée dans le systeme a été déterminée en prenant la valeur de la puissance de sortie donnée a la fin de l'expérience (nous avons constaté que pour ces mélanges, l'intensité de sortie restait constante au bout de 10 min d'irradiations). Pour !es plus courtes irradiations (< 1 heure), nous avons opté pour mesurer les puissances régulierement et d'en faire une moyenne. Dans ce cas l'énergie a done été détem1inée a partir de la puissance dissipée moyenne. Le tableau 4.4 ci-contre regroupe les compositions des mélanges 02 - Ni ·préparés et les durées d'irradiations réalisées pour la simulation des décharges d'éclairs et des décharges corona. Tableau 4.4- Résumé des conditions expérimentales pour les atmospheres 0 2 - N2 simulées. · Type de décharge Mélanges réalisés Durées des Puissa·ncé :· ' (PT = 1 bar) irradiations dissipée Décharge d'éclair O- 3 - 4 - 5 - 7.5 - I0-15-2l(air sec) - 30 - 40 - 50 - 57 - 60 - 70 - 75 - 80 - 90 - 95 - 100 %02 2a12 min 3.35 w Décharge éori~ª_j· ;· ~~~~ 1 \f~~:~j~ : .. \:<::·:~i·.:;.;z:~~l(:~·t;~.:./.~~¿.¿ · < .•. ~·~ .:_:::.~-. ,_:. ·~-- :._._..;_.:~.~~ Pour condure cette partie de description expérimentale, je préciserai que toutes les expériences citées ont. été réalisées a température ambiante (293 K). A la fin de chaque simulation, le mélange gazeuxirradié a été soumis a la seule analyse CPG-SM-IRTF pour les h•;;,_,' TESIS CON FALLA ílF. ílRffiRN 132 atmospheres C02 - N1. Alors que pour les échantillons 0 2 - N2, du fait de la production de N02, J'analyse a nécessité J'ut;lisation de deux techniques indépendantes la CPG-SM-IRTF et l'IRTF. Compte tenu de cette double analyse, nous avons dü faire une répétition des expériences dans le cas des atmospheres 0 2 - N2 afin de quantifier correctement les oxydes d'azote. En effet, si l'on réalise les deux analyses consécutivement, alors on risque de sous- estimer leur production car il y aura eu des pertes de produits par injection du mélange dans le chromatographe ou par introduction dans la cellule infrarouge. Le sous-chapitre suivant estdédié a la discussion des résultats obtenus. IV.3- Résultats et discussion IV.3.1- Formation des oxydes d'azote daos les atmospheres terrestres "neutres" et oxydées a) Premieres constatations issues de l'analyse qualitative Grace a l'analyse qualitative par chromatographie en phase gazeuse couplée aux spectrométries de masse et infrarouge a transformée de Fourier (CPG-SM-IRTF), et par spectroscopie infrarouge indépendante (IRTF), nous avons observé la formation de trois composés azotés pour une large gan1me de compositions C02 - Ni et 02 - Ni des atmospheres terrestres recréées et pour les deux décharges électriques simulées. Trois oxydes d'azote ont été détectés: le monoxyde d'azote (NO), le protoxyde d'azote (N20) et le dioxyde d'azote (N02). NO et N20 ont été détectés par CPG-SM-IRTF, N02 par IRTF (voir conditions d'analyses dans le sous-chapitre IV.2.3). Dans les figures 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 et 4.9{pages135 a 137), sont représentés un chromatogranime et les spectres de masse de NO et N10, et les spectres infrarouges de NO et '102• On a pu constater que la formation de ces trois oxydes d'azote dépend de l'oxydation des mélanges gazeux mais également du type de décharge. Le tableau 4.5 de la page suivante synthétise les résultats qualitatifs obtenus pour !'ensemble des expériences de simulation. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 133 Décharge d'eclair Décharge corona NO, N20 | NO, NO», N20 | Ce tableau nous indique que NO est généré dans toutes les conditions expérimentales, aussi bien lors les décharges d”éclair, que lors les décharges corona, dans les atmosphéres “neutres” (CO, — N») comme dans les atmosphéres oxydées (O, — Na). Le fait que NO soit produit dans les deux types de décharges éleciriques conforte des résultats d'observations sur le terrain (Noxon, 1978 Chameides ef al., 1987 ; Ridley er al., 1987) mais egalement certaines études théoriques, notamment celle de Griffing (1977). De nombreux travaux d”observation, de modélisation théorique et expérimentale sur l'étude des phénomeénes électriques dans l'atmosphére actuelle ont confirmé l'efficacité des éclairs á fixer Pazote sous forme de monoxyde d'azote (se référer au chapitre IL partie 11.1.6, p.53). En ce qui concerne les décharges corona, les recherchues ont été beaucoup moins poussées mais ¡l a été démontré que NO peut étre synthétisé également lors de ces processus de faible énergie. Cependant, pour Pensemble de ces études, 1] a été fait référence seulement aux décharges corona se générant autour du canal chauffé de Péclair. Dans le cas de notre travail expérimental, nous simulons les processus corona de pointe, et par conséquent notre analyse met en évidence la formation de NO par ces mécanismes atmosphériques, aussi bien dans les atmosphéres “neutres” (CO, — N») que dans les atmospheres oxydées (O, — N>), en incluant Pair sec. Dans le cas du dioxyde d'azote, on peut remarquer que sa formation n'a lieu qu'a partir des mélanges oxydés. Cela semble cohérent, puisque la synthése de NO, est étroltement liée á la présence de la molécule d'oxygéne dans ces atmosphéres simulées. En effet, NO, provient de la conversion de NO suite á sa réaction avec l'ozone, lequel est produit á partir de la photodissociation de l'oxygéne moléculaire qui peut se réaliser dans les deux types de décharges (Noxon, 1976, 1973 ; Hill er al., 1980, Hill ef al., 1988 ; Martinez et Brandvold, 1996). Une troisiéme constatation.. au: vu des premiers résultats qualitatifs concerne le protoxyde d'azote. Dans nos -expérienoes SErvé - «uniquement dans les . mélanges qui ont été soumis aux décharges corona. - Soi 1 > e pas lors des irradiations par plasma induit par laser, soit 11 est formé y mais a des quantités $ faibles qu il, ne peut pas étre détecté par les instruments d”analyse. Ceci corrobore les prédictions. sur a: formation de. N20 par les décharges électriques dans lesquelles 11 est proposé que cet coxyde: dazote soit... TES CON A ei? FALLÁ DE ORIGEN Tableau 4.5- Fonn:ition des uxydes d·azote dans b atmosphéres terrestres par décharge a·éclair et décharne corona. ~ .. FWfriW . J.m écharge ' éclair ¡ i'iO '.'iO,N02 écharge c r na i'iO, 0 , 02. 20 e t l u us i i e e st éré ns t tes l s diti ns éri entales, si i l rs l arges ' clair, e l l s arges r na, ns l t ospheres " utres" 02 - 2) e ns ospberes dées 02 - 2). e it e it r duit ns l x t es e arges l tri es nforte s r ltats ' r ati ns r J t i oxon, 8 ha eides t l., 87; i ley t l., 87) ais é l ent rt i es t es t ri ues, t ent ll e riffi g ( 7). e breux tra x ' servation, e odélisati n t Ni e t éri entale r l'ét e s nomenes l t i es ns 'atm here t e le t fi é l' i cité s lairs a r )' zote s us f r e de onoxyde ' ote chapitre U, artie .1.6, . 3). n i ceme l arges r na, l s ercl1es t t coup oins u sées ais il t ontré e ut et thétisé l ent l rs e s ce sus e f i l ergie. ependant, ur J' s ble e s es, il t it ce l ent x arges r na érant t ur al auffé e l' clair. ans l s e tre tr ail éri ental, us i ulons l ce sus r na e inte, t ar séquent tre al se et i ce J f r ati n e ar s écanis es t osphériques, si i ns l s t ospheres " utres" 02 - 2) e ns l s t ospheres dées 02 - 2), i l ant l'air c. ans J s i de ' ote, eut arquer e ati n 'a li u'a artir s élanges ydés. ela ble hérent, i ue t ese 02 st ite ent li a l r ce e l olécule ' ene ns s t ospheres i ulées. n ffet, 02 r vient e J versi n e it as ti n ec J' ne, J ue! st r duit a artir e otodi sociati n e 'ox ene oléculaire i eut li er ns x es e arges oxon, 76, 8; i l t l., 80, i l t l., ; artinez ét randvold, 96). ne ie e const ation au vu des premiers r sultats alitatifs ceme t de ' ote. ans s expériel1ce~;::,~e: 0 produiF est observé i ent ns élanges i t t is harges r na. oit il n~ se:foru Pas l s es i t s ar a uit ar er, it i est r é ais des q1.úmtiié~si r ibles:qu'il peut as et t cté par ru ents ' alyse. eci r ore s r icti ns 5:1:11"Ja f r ati n e 20 ar l arges l t i es ns l elles il st asé e cet yde 'azote it F IS N LA E I EN 134 préférentiellement produit dans les décharges de plasma froid plutot que dans les processus de plasma chaud (Hill et al., 1980, Bhetanabhotla et al., 1985). Q) o ¡ij "O <:: o .o e( o NO 5 NfJ 10 15 20 Temps de rétention (min) Fig. 4.5- Chromatogramme du mélange obtenu apres 1 heure d'irradiation de 1 bar de 50 % C02 dans N2 par décharge corona. Les conditions d'analyse chromatographique ont été les suivantes: systeme d'injection de 1 O mi avec diviseur de flux (relation de flux de 21:2), flux du gaz vecteur (He) de 2 mi / min, colonne PoraPLOT Q de silice fondue, de longueur 25 m, de diametre interne 0.32 nun et d'épaisseur de film 10 µm (film de copolymere de styrene-divinylbenzene). Prop·anune de température: isotherme a 30 ºC durant 4 min, rampe de 13 ºC ! minjusqu'a 240 ºC, et isotherme a 240 ºC pendant 5.62 min. Détecteur: spectrometre de masse. Pies de NO a 3.66 min et N20 a 5.97 min. Ce chromatogramme a été obtenu en sélectionnant la masse 30. 30 18000 16000 '1.) 14000 o ª 12000 -o 10000 t: o NO TESIS CON FALLA DE ORIGEN _o soco -< 600::! 4000 2000 o 6 14 B 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 mfz Fig. 4.6- Spectre de masse de NO obtenu pour le mélange 50% C02 dans N2 (1 bar) apres 1 heure d'irradiation par décharge corona. Conditions spectrométriques: énergie des électrons de 70 eV, intervalle spectral de 10 a 2 000 miz, résolution de 1 urna. 135 CLl u lii -o :::: o ..!:) NO 1.2E+16 1 )~~ 8.0E+151 Q ~ 4.0E+151/ . O.OE+OO '.' v--'V-\l 0.8 0.6 0.4 0.2 o Fraction molaire de C02 6:0E+11 :i 4'.0E+11. Qi :J e e ro e o 2.0E+11 E :J 'O e O.OE+OO a. Fig. 5.0- Variation de la production de NO (O) en fonction de la fraction molaire de C02 pour la décharge d'éclairs. Les barres d'erreurs représentent la déviation standard sur six valeurs de rendement énergétique (nombre de molécules / J) calculé pour chaque temps d'irradiation réalisé pour chacune des compositions atmosphériques. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 138 | — 1.1E+10 o ANUEFÍA E | | O e o 0 oo E BLDERO9 > 3.0E+14 4 / A 2.0E+14 q o - a | N,0 | 1.0E+14 y - 2.3E+09 Ro ga TESIS CON 0.0E+00 2D AER. 0.08 ¿09 CO 1. 08 06 04 02 0 ÓN | FALLA DE ORIGEN Fraction molaire de CO, | 45509. od uc ti on an nu el le (g ar ?) Ta ux de pr od uc ti on . (m ol éc ul es J* ) Fig. 5.1- Variation de la production de NO (O) et N20 (0) en fonction de la fraction molaire de CO, pour la décharge corona. Les barres d'erreurs représentent la déviation standard sur six valeurs de rendement énergétique (nombre de molécules / J) calculé pour chaque temps dirradiation réalisé pour chacune des compositions atmosphériques. Si Pon compare la valeur du maximum de production de NO obtenu dans les décharges d' éclairs avec celui estimé pour les décharges corona, on remarque qu'il existe une différence de presque. deux. ordres de erandeur. Nos résultats semblent démontrer que les . éclairs sont environ, cent fois. plus efficaces que les processus corona de pointe dans la synthése de NO. Si Pón: compare maintenant les productions annuelles pour les deux types de décharges, on constate également un écart de deux ordres de grandeurs entre les valeurs estimées (6 x 10" g NO an” pour les éclairs et 8 x 107 e g NO an” pour les décharges corona). Nous pouvons alors supposer que dans pP atmosphere terrestre primitive, la production de monoxyde d”azote par les phénoménes électriques a dú étre dominée par les éclairs. Outre cette constatation, on observe une autre différence importante entre les “deux types de décharge, c'est la production de protoxyde d”azote seulement dans la decharge corona. On : | explique ces divergences dans la synthése des oxydes d'azote par les distinctions physiques o rencontrées entre les deux prc.essus énergétiques. La décharge corona génére un plasma froid d'électrons superthermiques mais les ions, les molécules et les fragments moléculaires dans le gaz environnant restent a température. ambiante. Le systéme n'est donc pas en équilibre thermique. Au conttaire, des. décharges q éctairs simulées par plasma induit par laser 139 4.0E+14 ~ 1.1E+10 T 1 ~ e e .Q ....... 3.0 14 -~ (.) . ::::J ...., "O en o~ .... :::i a. (.) (!) •(!) "O o X E ::::J -co 1- co 9.0E+09 E! 6.8E+09 ~ -¡¡; ::::J e e co e ·º u ::::J "O o .8 .6 .4 .2 o SI N LA E I EN r cti n olaire 02 ig. . - ariati n e J ucti n e ) t 2 O) cti n e J t olaire e 02 ur arge r na. es res ' rs r sentent viati n ard r l urs e ent er éti ue bre e oJécuJes ) l lé ur ue ps 'irr iati n li é ur ne es positions osphériques. i l' n pare l ur axi u e ucti n e t u dans les charges d' l i ec elui é ur s arges r na, arque u'il iste une di fér ce e resque eux rdres de gr deur. os ltats blent ontrer e les lairs nt vir n • ent is plus efficaces e s ce sus r na e inte ns t ese e O. Si l' n pare aintenant s r ucti ns uelles ur s x es e harges, nstate l ent un art e x r res e deurs tre s l urs ées -6 11 ·1 ur l s lairs t -8 9 O an·1 ur s harges r na). ous vons l rs poser e ns l'at osph re stre ri itive, J ucti n e onoxyde ' te ar enes t es ü et inée ar l s lairs. utre t nstatati n, serve e tre i ce portante tre les · x es e charge, ' st ucti n e t de ' te l ent ns é arge rona n li e s nces ns t ese es des ' te ar s distinctions ysiques ntrées tre s x r ... e sus ergéti ues. a arge r na ere a i ' t s r iques ais s s, s olécules t a rnents oléculaires ns z i nant restent t pérature biante. Le e e ' st ne as uili re ique. u n raire, les décharges d'. clairs simulées ar a uit ar r produisent des plasmas chauds dans lesquels la cinétique et les températures d'excitation de toutes les especes sont tres élevées et tout le systeme est en équilibre thermochimique (Chyba et Sagan, 1991). Par conséquent, la chimie qui se réalise dans les décharges d'éclair est considérabl.ement différente de celle qui a lieu dans les décharges corona, ce qui peut se répercuter Sur )'efficacité de S)'Ilthese des oxydes d'azote a partir des deux proceSSUS électriques. Les différences existant entre les chimies qui prennent place dans les décharges d'éclairs et les décharges corona sont les suivantes: - Dans la chimie de corona, il est reconnu que la S)'Ilthese se déroule a travers l'ionisation et l'excitation (radiation ionisante). La majeure partie des especes impliquées dans les réactions sont des especes chargées et des radicaux libres, l'autre partie sont des atomes ou des molécules excitées (Bhetanabhotla et al., 1985; Hill et al., 1984). - Les décharges d'éclairs, quant a elles, impliquent la participation seulement d'especes neutres et de radicaux libres formés essentiellement par dissociation thermique étant donné que les molécules sont chauffées a une température extremement élevée (Spinks et Woods, 1990). Dans les décharges d'éclairs, la fixation de l'azote est gouvernée par les réactions chimiques de hautes températures (Borucki et Chameides, 1984; Navarro-González et al., 1998). La température du plasma initial est supérieure a 30 000 K. Lorsque le gaz se refroidit, les ions et les électrons se recombinent générant des radicaux libres et des molécules stables. Lorsque ces especes se refroidissent davantage, elles menent aux produits finaux. Le mécanisme chimique. pour cpliquer · la Jormation de ces produits finaux est déterminé . : ''. ... _., .. •,· ··,- >.-','. '· exclusivement par les réactions entrejadicaux , eVou molécules stables se. déroulant a haute ,- ', '• . ·. "'. •"··: : ' '· :','"' -·.'-··· ·. . "< -,. •' température. Ainsi, !'une des raisons pour laquelle NíO ne sé forme pas dans les décharges d'éclairs c'est que ce compasé est instable a des températures élevées. Alors que NO apparait comme une espece plus stable a de hautes températures (> L500 K), N20 estplus stable a des températures plus basses (Bhetanabhotla et al., 1985). En tenant compte de ces différences chimiques, nous proposons un mécanisme de réaction pour la production de NO dans la décharge d'éclairs etda~s la ~echarge corona, et nous suggérons de méme un schéma de réactions pour la production de NiO daris la seconde décharge. Ces mécanismes réactionnels ont également pour objectif d'essayer d'expliquer la variation de la production de• oxydes d'azote avec la composition du lllélange C02 - Ni initial. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 140 * Dans les décharges d'éclairs La fixation de !'azote dans les décharges d'éclairs est gouvemée par les réactions chimiques de hautes températures. Le dioxyde de carbone est dissocié thermiquement et forme de l'oxygene atomique et du monoxyde de carbone selon Ja réaction 28. -dans1~s mélanges ou C01 prédomine (0.20 ~ xC0 2 ~ 1): .C02 ~ Ó +CO (30) Dissociation thermique de C02 O + O + .M ~ 02 + M (31) M représente un tiers~corps qui peut etre un gaz présent dans le milieu, comme N2 ou meme C02. La majeure partie de l'oxygene atomique se recombine en oxygene moléculaire via la réaction a tiers corps (réaction 31), mais une petite fraction réagit avec !'azote moléculaire et mene a la formation de NO via une réaction en chaine (réactions 32 et 33) qui se déroule seulement a températures supérieures a 1 500 K. O+ Ni ~ NO+ N N + C02 ~ NO + Oi (32) (33) - dans les mélanges ou Ni prédon1ü1e CxC02 !§ 0.20), la diminution dans la production de NO est attribuée a la recombinaison effiéace'de !'azote (réaction 34). rendant la réaction 32 négligeable : 2N +Ni ~ 2Ni (34) Recombinaison de Ni Les réactions entrant en compétition que détruisent NO sont : NO+ N ~ N2 +O NO+ O ~ N + Oi (35) (36) La détection du monoxyde de carbone:(CO) durant les expériences de simulation des décharges d'éclairs (voir chromatogramme de la figure 5.2 etspectre de masse de la figure !T'vi:'!~ cnir .t ..•• ; _,_¡ 141 FALLA DE ORIGEN 5.3) indique que C02 est facilement dissocié en CO et O comme nous le suggérons dans notre mécanisme réactionnel. Q) u <:: ., ;:¡ 5 ~ 7 8 C02 s 10 11 12 13 14 15 16 Temps de rétention (min) Fig. 5.2- Chromatogramme du mélange obtenu apres 30 minutes d'irradiation par plasma induit par laser de 1 bar de 50 % C02 dans N2• Les conditions d'analyse chromatographique ont été les suivantes : systeme d'injection de JO mi avec diviseur de flux (relation de flux de 21 :2), flux du gaz Yecteur (He) de 2 mi / min, colonne PoraPLOT Q de silice fondue, de longueur 25 m, de diametre interne 0.32 mm et d'épaisseur de film 10 µm (film de copolymere de styrene- divinylbenzene). Programme de température: isotherme a 30 ºC durant 4 min, rampe de 13° e/ min jusqu'a 240° e, et isotherme a 240° e pendant 5.62 min. Détecteur: !;pectrometre de masse. Pies de CO a 6.90 min et C02 a 9.22 min. Ce chromatogramme a été obtenu en sélectionnant la masse 12. 7000000 6000000 ~ 5000000 " "' -g 4000000 o .<> <{ 3000000 2000000 1000000 o 5 28 co 12 16 m m ~ ~ ~ ~ ~ ~ w $ ro ~ m miz Fig. 5.3- Spectre de masse de CO obtenu pour le mélange 50% C02 dans N2 (1 bar) apres 30 minutes d'irradiation par plasma induit par laser. Conditions spectrométriques: énergie des électrons de 70 e V, intervalle spectral de JO a 2 000 miz, résolution de 1 urna. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 142 Le rapport CO I NO varie en fonction de la fraction molaire de C02 (figure 5.4) comme on aurait pu s'y attendre d'apres notre mécanisme réactionnel. Dans nos expériences, la valeur de CO / NO est supérieure a 200 pour des fractions molaires de C02 proche de l'unité, puis elle diminue rapidement a des valeurs comprises entre 60 et 30 pour des fractions molaires de C02 (X.coi) entre 0.8 et 0.2. En dessous de X.cae= 0.2, COI NO s'éleve a nouveau a de hautes valeurs, atteignant J 80 pour X.c02 = 0.025. La forme de la courbe pour X.coi > 0.2 est celle prédite dans Je cas ou la température de "congélation" reste constante. Cependant, J'augmentation de COI NO pour des faibles valeurs de zc02 n'est pas attendue dans un te! modele de congélation const?'1te. Afin d' expliquer ces divergences, il serait nécessaire alors de modéliser des variations de température de "congélation" d'environ 1 000 K, de meme que celles de différentes températures de congélation pour NO et CO. Dans le mécanisme réactionnel que nous proposons, l'importance croissante de la réaction 34 aux faibles valeurs de Xco2 peut expliquer l'augmentation du rapport CO /NO. 103 ~ JO' ~ o o ........ r;::"' ._, u 101 .......... 10º 0.1 0.01 Fraction molaire de C02 Fig. 5.4- Rapport de NO sur CO produits dans les décharges d'éclairs simulées en laboratoire en fonction de la fraction molaire de C02• Les mesures expérimentales sont représentées par les cercles blancs. La courbe noire montre les prédictions des modeles de "congélation" pour des températures entre 2 000 et 3 000 K (intervalle limite de ces modeles). Figure issue de Navarro-González et al. (2001 (b)). rrt?CTQ roN J fo_¡_;.¡ V J. FALLA DE ORIGEN 143 * Dans les décharges corona Les seuls processus de réactions proposés pour Ja chimie corona prennent en compte des especes excitées réagissant avec 0 2 (Hill et al., 1984, 1988 ; Fraser et al., 1990). II a été proposé que NO soit formé par réaction d'especes excitées de )'azote selon: N(2D) + Oi ~ NO + O (3 7) (Hill et al., 1988) La fonnation de N10·s'explique alors parles réactions38 et 39 de NiO : '." ' ,_. • ·, .... -. : 1 ·:·",'''·'··· .; ••• '. N(2D) +NO ~ NiO (38) . (Hill et al., 1988) N1(.A) + 02 ::-7 .NiO + O (39) (Hill et al;, 1984) N(2D) et Ni(:e.)~oI1t des especes excitées de N et N2 respectivement. -. "' _, ·Ni +oí· 3J-¿§;o·•+···o (40) (Fraser et al., 1990). ' .. , ' ·» 1 ~ ·:· _. La destructio~i' NO? +oN (44) NO + e > NO 0.0 (45) NO peut é ¿tre former par réaction de NO" avec les atomes d'azote: NO NS NOA NOE NOA En plas des réactions 43 a 47, les réactions 30, 31, et 33 a 36 peuvent auss] se; 'produire dans. les: -processus corona. Cepend:.nt, la réaction 32 ne participe pas dans ces processus car. pour que la: constante de vitesse soit significativement rapide la température d du gáz.. doit étre. upéricire á l 300 “C. A est. important de: préciser que le mécanisme proposé ci-dessus n'est seulement qu'une ¡lHustration des. processus chimiques. qui peuvent se réaliser dans nos expériences de décharge d'éclairs et de décharg n serait important de developer un modéle cinétique pour expliquer quantitativement les taux de la fixation d'azote -observés. Actuellement, il y a de grandes incertitudes. sur les 'mécanismes chimiques de: formation de. NO et Na0 par les processus corona. Atmosphéres O, — N> Les résultats des simulations expérimentales des décharges d'éclairs et des décharges. corona dans les atmosphéres oxygéniques O, —-N» de la Terre indiquent également que les productions de NO et NO, sont sensibles á la composition du mélange inttial (figures 5.5.el 5.6). Pour NO, sa production augmente de 0 a 30 % de O), atteint un maximum entre 30 et 50 % Oz avec: 2 Xx 10 molécules y E 1 x 10% g an”), puis diminue jusque 2 x 10 molécules 1" 1 ! Ñ situe entre 240 el 70% Mm ) a 95 % O». Dans le cas de NO), le maximum de production se 0710 moléculesJ” E7x 10% gan” ). CON FALLA DE ORIGEN 145 Puis O+ peut réagir avec !'azote moléculaire pour former NO+ que conduit a NO neutre: O+ + Nz ~ + + N ) + + e- ~ NO (45) 20 eut et f r er ar ti e + ec s t es ' ote: NO+ + N ~ iO+ NiO+ + e- ~ 10 (46) (47) En lus es réactions 7, l ti s , , t peuvent si se uire s l s p ssus r na. epend::.nt, ti e rti i e as ns es ce sus r ur que J .constante e i se it i c ive ent i e J pérature az it etre supérieure a 1 500 º . Il st portant e réciser e écanis e osé ssus ' st ie t ' e i lu es r ce sus i iques ui peuvent li er ns s expériences de arge ' lairs t e charge·corona. ÍI serait i portant é el pper odele t e ur li uer antit t enti les: taux .. de . la ti n ' servés. ctue l ent, e des rti es r | A -6.0E+12 + el A E e 405412 | ¿ NO Ja 2.0E+12 / Pr od uc ti on an nu el le (g a ri de 1.05 — | B0Es - 2.08+1 0.0E+00 ; 1. 08 06 04 02 Fraction molaire de O, 0 Br 7 1) O: aux d e pro duc tio n (m ol éc ul es J 7 | O.05+00. Fig. 5.5- Variation de la production de NO, (A) et NO (O) en fonction de la - fraction molaire de O, pour la décharge d'éclairs. Les barres d'erreurs représentent la déviation standard sur six valeurs de rendement énergétique (nombre de molécules / J) calculé pour chaque temps d'irradiation réalisé pour chacune des compositions atmosphériques. 4.0E+14 NO, Il c 3.0E+14 ? Sa [a A 1 38 on O 3 2.0E+14 ? a o 2 ! no* Á SE LY. > 108+14 Do o Eo” | a, oa DD --- $ 3.08+09 Drag $0 7 A € 0.0800 p==8" V 0 01 02 03 04 Fraction molaire de O, 1.5E+10 1.28+10 9.0E+09 - 6.0£+09 0.0E+00 Pr od uc ti on an nu el le (g an ”) TES COM FALLA DE ORIGEN | Fig. 5.6 Variation de la production de NO, (A), NO (O) et NO (01) en fonction de la fraction molatre de O, pour la décharge corona. Les barres d'erreurs représentent la déviation standard sur six valeurs de rendement énergétique (nombre de molécules / J) calculé pour chaque temps d'irradiation réalisé pour chacune des compositions atmosphériques. 146 .----------,-1.2E+17 ~ 12 'e ro 02 A 1.0E+17 ,.,---...°Á .A e ~ . +12 ¿§ ~ 'T 6. 8.0E+16 ~ ';"- -¡¡; / \ :J'' :J "O en e 6.0E+.16 e ~ ffi 4.0E+12 ~ ,~ ~ g d. 4.0E+16 ~ I g2.0E+12~ ·. -~-e 1 -p& . E+15·1- a.. O.O OO ~ . ~ .OE OO Ol - .8 .6 .4 .2 o r cti n olaire e 0 2 ig. . - ariati n e ucti n e 02 .ll.) t ) cti e t rnolaire e 0 2 ur arge ' lairs. es res ' rs r sentent viati n ard r l urs e rnent er éti ue bre e olécules ) l lé ur ue ps ' i t li é ur ne es positions osphériques. 14 10 e 3.0E 4 .Q - -~ (.) ' :::J., 1J C/J o Q) e_ "S . +14 (.) Q) •Q) 1J o X E :J - ~ 1.0E 14 N0 2l ¡'~ '·, _ ¡_ + 9.0E+09 I T -- / . . NO -¡ . E 09 ~ _1 ':,r. r r1i I / . . . lz' . - . ·13.0E 9 i / l'~20 2E ';"e ro Ol - ~ Q) :J e e ro e o :¡:; (.) :J 1J e a.. O.OE+OO ~~·· / . ~ O.OE+OO :------.1 TES~S N o .1 .2 .3 .4 r cti n olaire e 0 2 LA E I EN ig. . ariati n e ucti n e 02 .ll.), ) t 20 O) cti e t rnolaire e 0 2 ur arge r na. es a res ' rs r sentent dé,~ation ard r l urs e rnent er éti ue bre e olécules ) l lé ur ue ps ' i t li é ur ne de~ positions osphériques. Similairement aux at1:iospheres terrestres C02 - N2, uous proposons un mécanisme de réactions pour la production des oxydes d'azote par les décharges d'éclairs dans les mélanges gazeux 02 - Ni. L'objectif est encore d'essayer de trouver une explication au comportement des productions de NO, N02 et NiO en fonction de la composition du mélange. * Dans les décharges d'éclairs A hautes températures, la molécule d'oxygene se dissocie thenniquement selon: 92 -+O+ O (48) PuisTato111e d?oxygene réagitavec la molécule d'azote pour fonner le monoxyde d'azote: () + N{~·NO + N (49) NO peJrégal~~¿~isefonner par réaction d'un atome d'azote avecl'oxygene moléculaire : \ .... '''"\". , Ni . .:...t··· .N :t N_> N +o; 4NO·+·Ó .(50) . (51) La diminution de Ja.produ,ctio~ de;,l\TQ pe~t·~;.expliquer par la fonnation du dioxyde d'azote lors de la réaction de l'ozone-;a~_e6·,'N"o.''r.:~J;ri~-esLproduit photochimiquement dans le '·,,",',·,.· '• ·; '·, -,:•1. ,•e __ ;' réacteur, a l'extérieur du plasma, dansJe 1miliel.1 1erivironnant ou est émise la lumiere. Les réactions qui produisent N02 sont les sl.livantes : 02 + hv ~ O + O (52) O + 02 + M ~ Ü3 + M (53) 03 + NO ~ N02 + 02 (54) TESI~ CON FALLA DE ORIGEN N02 et 03 n'ont pas été détectés par l'instrumentation analytique qui inclut le systeme couplé de chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie de masse et spectroscopie infrarouge a transfonnée de Fourier car ces deux composés gazeux se décomposent durant l'analyse chromatographique utilisant les colonnes PoraPLOT Q. lis réagissent avec quelconque trace d'humidité. Cependant, on a pu observer et quantifier. N02 par JRTF indépendante. La production de N02 dans les décharges d'éclairs pennef d'expliquer que I'on n'ait pas obtenu de rendements énergétiques de NO plus élevés, comme iLa été estimé dans de précédentes études (Borucki et Chameides, 1984; Wang et al:, 1998);.En eff~t, pour comparer nos résultats avec ces estimations antérieures qui sont toutes basées•sur l'atmosphere actuelle, 147 nous avons volontairement irradié de l'air seca 1 bar au lieu d'un mélange 20% 0 2 dans N2• Expérimentalement, nous avons obtenu un taux de production de (1.58 ± 0.62) x 1016 molécules NO r 1 • Or, dans les approximations de Borucki et Chameides (1984) et Wang et al (1998), -1017 molécules NO r 1 ont été estimées, soit 10 fois moins de NO produit dans nos expériences. Ce désaccord s'explique par le fait que ces évaluations théoriques (Borucki et Chameides, 1984) et expérimentale (Wang et al, 1998) ont considéré !'ensemble NO+ N02 (NOx) alors que notre analyse a perrnis de détecter et done quantifier séparément NO et N02• Dans notre expérience d'irradiation de l'air, N02 est produit a un taux de (5.40 ± 0.40) x 1016 molécules r 1 , ce qui nous donne une production de NOx de - 7 X 1016 molécules r 1 ' beaucoup plus en accord avec les récentes estimations. De plus, cette double analyse, nous perrnet de démontrer que, dans la production de NOx atmosphérique par les éclairs, Ja majeure partie de la production correspond a N02• * TESIS CON FALLA DE ORIGEN · nans c~:;s~'··~~~~Il,,lnécanisme n'a été proposé étant donné que l'étude expérimentale s'est limitée ~ d~~,fr~dÍÍ~~s Inolaires de 0 2 compris entre O et 0.4, les irradiations étant tres Jongues (en moyenne plus de 14 heures), il était impossible de réaliser une étude complete. Cependant, cela ne contraint pas outre mesure l'interprétation des résultats puisque le niveau maximum atteint dans l'atmosphere durant Je Phanérozoique est de 40%, de méme l'étude précédente des décharges corona dans les atmospberes C02 - N2 a montré que ces décharges produisent beaucoup moins d'oxydes d'azote que les éclairs. Nous voulions done juste confirmer cette observation pour le cas des atmospheres oxydées. Dans ces expériences de décharge corona dans des atmospbere~ 0 2 - Ni, il a été mis en valeur la formation de N02. N02 est 1' espece azotée fom1é.e majoritairement dans ces irradiations. 11 est probablement synthétisé a partir de la réaction deT.ozoneavec NO. Meme si nous n'avons pas pu détecter 0 3, il est envisageable qu'il áit été formé. Des études théoriques (Bhetanabhotla et al., 1985) et expérimentales (Donohoe et· al., 1977 ; Hill et al., 1988) ont en effet confirmé que 03 peut étre produit dans les décharges corona de l'air. Selon Bhetanabhotla et al. (1985), la production de 0 3 dans ces décharges est Íll1portante, et c'est probablement l'espece la plus largement produite. Mais la majorité de Qjresfconsommé par oxydation de NO, et PaJ"< conséquent les décharges corona accompagnanfles 6C1airs ne contribuent pasa J'ajoutd/oione dans l'atmosphere. JI a égaleme~t été'mis en évidence la production de NO et N2Ó.: La formation du protoxyde d'azote par décharge corona dans une atmosphere oxydée (atmosphere actuelle) a 148 été corroborée par de précédentes études théoriques (Bhetanabhotla et al., 1985 ; Hill et al., 1984) et expérimentales (Fraser et al., 1990 ; Brandvold et al., 1989 ; Hill et al, 1988 ; Zipf, 1980; Donohoe et al., 1977) et des mécanismes de réaction ontété proposés (réactions 37 a 42, citées page 144). e) Résultats des expériences complémentaires réalisées pour les décharges électriques Variation de Ja pression totale du méJange initial Pour Ja simulation des décharges d'éclairs, une étude de la variation de Ja pression a été réaJisée pour les deux types de mélanges gazeux (description des expériences dans la partie N.2.4). Les résultats obtenus sont reportés dans les figures 5.7 et 5.8. Celles-ci montrent que les taux de production d'oxydes d'azote ne sont pas sensibles a la pression introduite initialement dans Je réacteur. Par conséquent, notre extrapolation consistant a irradier des atmospheres a 1 bar de pression est correcte. Meme si les conditions primitives supposaient des pressions comprises entre 1 et JO bars, cette étude semble indiquer que cette variation de pression n'a que peu d'effet sur le taux de fixation de J'azote. Néanmoins, pour etre certain de cette premiere suggestion, il serait recommandable d'étendre la variation de Ja pression a des valeurs supérieures a 1 bar afin de vérifier si les rendements énergétiques restent inchangés aux pressions plus élevées. , 1.0E+18 -r--------------. .._ o z Q) "O Ul .!!1 ;::¡ o •Q) o E Q) "O ~ .o E o z 1.0E+17 80 %C02 1.0E+1F .l. !!!~-~ 1.0E+15 .__s-a--s-B 20%C02 1.0E+14 --!-, -------,--------.,.-~ 200 700 1200 Pression totale du mélange initial (mbar) C02 -N2 Fig. 5.7- Variation de la pression totale du mélange initial pour les mélanges C02 - N2 irradiés par plasma induit par laser. Cene étude s'est réalisée pour dewc atmospberes recrées, 20 % et 80 % C02 dans N2• TESIS CON FALLA DE ORIGEN 149 --, ..._ (/) Q) :¡ u •Q) o E Q) -o' ~-..e E o z 1.0E+21 ~--------------, ~ ~ 1.0E+i9 1.0E+17 _-.-ts~ 6 ~ 1.0E+15 1.0E+13 ~. --...,----....,..----.,..-- 0 200 400 600 800 1000 Pression totale du mélange initial (mbar) air sec (21 % 0 2) Fig. 5.8- Variation de Ja pression totale du mélange initial pour les mélanges 0 2 - N2 irradiés par plasma induit par laser. Cette étude s'est réalisée pour l'air sec, soit 21 % dans N2. Ajout de vapeur d'eau TESIS CON FALLA DE ORIGEN Cette étude s'est également réalisée pour les décharges d'éclairs. Sa description est donnée dans la partie N.2.4. Pour une atmosphere anhydre de 0.5 % C02 dans N2 nous avons obtenu un rendement de production de (5.37 ± 0.61) x 1013 molécules NO r 1 • Avec la présence de vapeur d'eau, ce taux a été estimé a (5.57 ± 0.61) X 1013 molécules NO r 1 • En conclusion, pour nos expériences, Ja présence ou non de vapeur d'eau dans les mélanges n'a pas d'influence sur la production de NO. Avoir fait notre étude dans des mélanges anhydres, ne semble par conséquent pas poser de probleme quant a l'estimation des rendements énergétiques des oxydes d'azote. Expériences de double impulsion : simulation d'une décharge subséguente En réalisant les expériences en laboratoire de double impulsion, nous avons simulé une double décharge de retour, soit plus précisément une premiere décharge de retour suivie d'une décharge subséquente. Dans la nature, la décharge de retour d'un éclair est séparée par quelques dizaines de millisecondes de décharges subséquentes (Uman, 1987). La premiere décharge de retour est la plus énergétique de toutes les décharges d'un éclair, les subséquentes étant typiquement deux fois moins énergétiques. L'intervalle inter-décharge est généralement 150 d'environ 33 ms, mais il peut varier entre 7 et J 50 ms. Les décharges subséquentes suivent toujours la meme trajectoire c¡ue Ja premíere décharge. Pour satísfaíre ces condítions, le canal de l'éclair doit rester un conducteur durant la période inter-décharge. 11 semble ne pas y avoir de flux continu d' électrons a travers le canal durant cette période (U man et Voshall, 1968). Par conséquent, la température du gaz dans Ja trajectoíre de l'éclaír ne doít pas avoír baíssé en dessous de 3000º K, température a partir de laquelle l'aír devient un isolant électrique (Uman, 1987). 11 est généralement supposé que la décharge de retour d'un éclair est responsable de la formation de NOx (Lawrence et al., 1995) et par conséquent la production totale de NO par un éclair est calculé comme la somme des contributions des décharges de retour individuelles impliquées dans un événement habitueJ (Lawrence et al., 1995; Price et al., 1997). Cependant, on ne sait pas si les produits de la premiere décharge de retour peuvent diffuser vers l'extérieur depuis Je canal de l'éclair avant laJormation ·d'une décharge subséquente. Car dans le cas contraire, les estimations actuelles du taux de production de NOx par les éclairs pourrait etre surestimées. Nous avons tenté de répondre expérimentalement a ce probleme en simulant la formation de NOx a partir d'une double décharge de retour et en estimant leurs productions. Les résultats obtenus pour cette simulation sont reportés dans le tableau 4.6. Tableau 4.6- Résultats des expériences d'irradiation par doubJe irnpuJsion pour une séparation temporelle de 60 µs (air sec a 770 mbar). IMPULSION Simple Double (60µs de séparation temporelle) ENERGIE DE L'IMPULSION (mJ) 300 (B) 150 + 150 NOMBRE DE NOMBRE DE MOLECULES MOLECULES DE DENO N02 (3.3 ± 0.9) X 10 19 . c~ús±o.9) x 1019 (1.1 ± 0.6) X 1019 (4:CJ ±·0.8) X 1019 (8.3 ± 0.8) X 10 19 TESIS CON FALLA DE ORIGEN 151 Lorsqu'on se réfere a une simple impulsion, dans nos expériences en laboratoire, elle simule une simple décharge de retour. Une double impulsion correspond a une double décharge de retour (premiere décharge de retour suivie d'une décharge subséquente). Si J'on réalise une double impulsion dont la premiere a une énergie d'impulsion de 300 mJ et la seconde une énergie plus faible de 150 mJ (se référant au cas A du tableau 4.6), on obtient (5.2 ± 2.3) x 1019 molécules de NO et (1.2 ± 0.08) x 1020 molécules de N02. Pour comparer, si l'on effectue une simple impulsion de 300 mJ (cas B) (3.3 ± 0.9) x 1019 molécules de NO et (8.5 ± 0.9) x 1019 molécules de N02 sont produites. Une autre simple impulsion de 150 mJ (cas C) produit (1.1 ± 0.6) x 1019 molécules de NO et (4.0 ± 0.8) x 1019 molécules de N02• La somme entre la simple impulsion de 300 mJ et celle de 150 mJ, donne alors -4.4 x 1019 molécules de NO et-12.5 x 1019 molécules de N02• On s'aper9oit alors que la production estimée pour une double impulsion (300 mJ + 150 mJ, cas A) ne differe pas beaucoup de la somme des deux simples impulsions isolées de 300 mJ et de 150 mJ, autant pour NO que pour N02, si l'on tient compte de l'ordre de grandeur du nombre de molécules. n en est de meme si l'on réalise une double impulsion dont les énergies des deux impulsions sont identiques (150 mJ, cas D). Par conséquent, rios expériences montrent que la quantité de NOx formés par une double décharge de retoursubséq~ente ri'est quasiment pas modifiée par rapport a la valeur calculée de 1á so~~ ~e ~eJx'fo,i~~les aécharges isolées. La décharge subséquente d'un éclair ,, -_,·.,. ".:-·¡ ·: .. ·· ·,: /.-·ri'·, · ... -. n'a done pas_d'effet appréciable,~~!esNOx produits par la premiere décharge de retour, et :·, ~--, "' .. ·. ..· . ceci quel que soit l'espacementtemporel entre la décharge de retour et la décharge subséquente (voir figure 5.9). 11 semble alors convenable d'estimer la production totale d'oxydes d'azote dans un éclair comme la somme des NOx produits par chaque décharge de retour individuelle. TESIS CON FALLA DE ORIGEN 152 1.0E•2l 1 O NO 1 g¡ -A-N02 :; .ál 1 ~-a º a---··· ~ 10E•20· ~ .o E o z 1.0E+19 +·--~-----~-----; 50 70 90 110 130 Séparalion temporelle {microsecondes) Fig. 5.9- Variation de la séparation temporelle entre deux impulsions. TESIS CON FALLA DE ORIGEN IV.3.2- Fixation de l'azote par les décharges électriques durant l'histoire de la Terre Le tableau 4.7 résume les especes azotées produites pour chaque atmospbere .de la Terre, irradiée par décharges d'éclairs ou par décharge corona, et les productions énergétiques et annuelles maximales estimées. Si l'on compare toutes les valeurs de,production,des oxydes d'azote par les décharges , .• » ' . • 1 ~ ' ••• '· •• ' ,. < ·' • • • • , d'éclairs et les décharges corona dans l'átmosp~~re"de fa Terre au cours de son évolution géologique (tablean 4. 7), on observe que les pidce~~ms córona de pointe · ont ·. généré. des quantités mineures de NO, N02, et N20 durant toute l'histoire terrestre, par rapport aux décharges d'éclairs nuage-terre. En effet, les productions annuelles d'azote réactifpour ces processus cumulatifs de basse énergie ne dépassent pas 1010 g an-1 tout au long de l'évolution de l'atmosphere terrestre. Cette limite supérieure correspond a la production de N02 dans l'atmosphere actuelle. Pour les décharges d'éclairs pour cette meme atmosphere, la production annuelle de N02 est d'environ 4 x 1012 g an-1 , ce qui reflete une différence d'a peu pres deux ordres de grandeurs. Cet écart se reproduit pour toutes les , compositions atmosphériques C02 - N2 (Nna Mvondo et al., 2001), également pour tous les mélanges oxydés, et s'étend meme a tous les oxydes d'azote (saufN20 qui estuniquement produit dans les décharges corona). 153 Tableau 4.7- Récapitulatif de l'étude de la fixation d'azote par les décharges électriques durant l'évolution de l'atmosphere terrestre depuis un environnement .. neutre" vers un milieu oxydé. Les maximums des productions éncrgétiques et annuclles correspondent a SO - 50% C02 et 40% 0 2* dans N2 pour les décharges d'éclairs. 50 % C01 dans N1 et l'air sec (21 % 0 1) pour les décharges corona. [j Décharge :1 Atmosphere 11 1 1¡ 1 i électrique i terrestre Especcs azotées l 1 produites 1 Taux maximal de ¡1 Production production ¡ annuelle (molécules J"1 ) 1 1 maximale 1 (g an-1 ) 'U1__ 1 .. . _ 11 C02-N2 JI NO 11_ (1.2_ ± 0.1) X 10 16 JI (6.0 ± 0.6) X 10 11 1 Ed•i'5 1~1 NO, 1 (8.6 ± 0.7) X !O " 11 (6.6 ± 0.5) X 10 12 1 ____ Jj~ __ j NO J (2.0~0:~!x_10 16 _11__~9.8±0.9)x10 11 Corona LJI NO 1 (3.h o.s¡ x 1 o" (S.3 ± 2.0¡ x 1 o N20 (2.1 ± 0.8) X 1013 (7.5 ± 2.8) X 108 : __J -------····---- ----- 02-N2 N02 NO N20 1 (2.8 ± 0.6) X 10 14 1 (J.6 ± 0.6) X } Ü¡.¡ 11 (l.2±0.l)x10 14 (1.1 ± O.l)x IOro (4.0± 1.5) X }09 (4.2 ± 0.6) X 109 * 40 % 01 dans N2 ne représente pas exactement le maximum observé pour les atmospheres oxydées soumises aux décharges d'éclairs, celui-ci étant d.: 50%, mais compte-tenu du fait qu·¡¡ a été estimé que Ja fraction molaire maximale atteinte par 0 2 correspond a -0.4, nous avons jugé qu"il était plus représentatif de prendre en compte la production a cene composition plutéit qu'a 0.5 qui ne reflete pas les conditions atmosphériques de la Terre dans le passé. La production de N20 par les décharges corona de pointe pourrait présenter un intéret dans l'approvisionnement en azote réactifpour les organismes primitifs, cependant c'est un compasé qui n'est pas tres soluble dans l'eau_ do.ne tres peu de N20 est lessivé de l'environnement des éclairs par précipitation (Levine et Shaw,)983). Par conséquent, NiO produit dans l'atmosphere ne peut pas etre disponible pour les forines vivantes:JI n'a done pas pu contribuer a l'apport de nutriments pour la biospbere terrestre duraritTévolution de la Terre. La production de protoxyde d'azote par les processus corona de pointe potirrait porter un intéret plus significatif dans le domaine de l'environnement. En effet, N20 absorbe tres fortement les radiations infrarouges, en conséquence il aurait pu contribuer au réchauffement de la planete durant son évolution (son temps de vie étant d'environ 150 ans, ce qui est relativement long). Néanmoins, cela ne pourrait s'appliquer qu'a partir du moment ou l'atmosphere s'est enrichie en oxygene. Car dans une atmospbere primitive anoxique dépourvue d'une couche d'ozone, N20 qui peut etre transporté dans la stratosphere aurait été détruit, presque exclusivement par photolyse, pour se décomposer principalement en N2 et de l'oxygene atomique (par des photons UV< 337 nn1) ou en NO et azote atomique (pour des íT'V,(:r:.~ ('(\tT l !.J;..• t~.1 '-J'... • .'.!-~ 154 FALLA DE ORIGEN photons UV < 250 nm) (Badr et Probert, 1993). Dans une premiére synthése, on peut done condure que les processus corona de pointe n' ont pas eu et n 'ont pas de contribution significative J 'apport d 'azote réactif pour les organismes sur la Terre primitive comme sur notre planéte actuelle (Nna i\1vondo et al., en préparation). En ce qui conceme les éclairs, contrairement aux processus corona de pointe, avec une production maximale annuclle de -6 x 1011 g NO an-1 entre 80% et 50% C02 (se référer a la figure 5.0, p.138) qui correspondrait aux concentrations rencontrées durant J'Hadéen (C02 prédominant dans l'atmosphere), ces décharges ont pu etre un processus tres efficace de fixation abiotique d'azote durant le début de l'évolution de l'atmosphere terrestre. Cette production annuelle de -6xl011 g NO an-1 durant J'Hadéen a diminué en fonction de Ja réduction des niveaux atmosphériques de C02 (figures 6.0 et 6.1, p.156 et 157). A la fin de I' Archéen, la pression partielle de C02 ne dépassait probablement pas les 100 millibars (Walker, 1985). Comme on peut l'observer sur les figures 6.0 et 6.1, une telle chute dans l'abondance en C02 atmosphérique a provoqué une rapide diminution de la production de NO par les éclairs jusque -2 x 109 g an-1 durant le début de l'Archéen jusqu'au début du Protérozoique. Nous proposor.s qu'il y a eu une crise dans l'approvisionnement en azote fixé (azote réactif) pour les microorganismes terrestres a cette période, ce qui a déclenché le développement de la fixation biologique de !'azote (Navarro-González et al., 2001 (b )). La production abiotique d'azote pourrait avoir augmenté avant l'apparition significative de 02 dans l'atmosphére díi a la fonnation de HCN a partir de C~ par les bactéries méthanogénes. Des modeles de l 'effet de serre primitif suggérent que les niveaux de méthane ont augmenté lorsque la pression partielle de C02 a diminué, et par le Jait C~ est devenu le gaza effet de serre dominant (Pavlov et al., 2000; Kasting et al., 2001) avec une fraction molaire de -10-3 • Des modeles photochimiques (Zahnle, 1986) suggérent que la formation de HCN a été significative lorsque les fractions molaires de C~ ontexcédé 10-5 pour une atmosphéretré5riche en C02 (contenant 100 fois les niveaux atmosphériques actuels de C02) (voir figure 6.0); Desmode¡e~du climat (Pavlov et al., 2000) suggérent que cela s'est déroulé seulementlorsque Je:, fractfo~s molaires de C02 ont chuté au dessous de O. l. En conséquence, la criseJ de !'azote auraÍt eu Üeu lorsque la fraction molaire de C02 était comprise entre ó.{·~tQ.~.Cetté crise aurait alors pu durer environJOO,millicms d'années. Meme si cette duré~ ~taitsllre~tirnée de plusieurs ordres de grandeur;. une pén~e en azote réactif pour la bi()sphere archéenne de plus de 1 000 ans aurait eu des conséquences TESIS CON FALLA DE ORIGEN 155 écologiques dramatiques (Navarro-González et al., 2001 (b)). La question sur Ja fixation abiotique de !'azote dans des atmospheres riches en CH.i reste pour J'instant sans réponse car meme s'il est prédit que HCN puisse se former dans ces milieux réducteurs par photochimie du méthane (Yung et al., 1984; Zahnle, 1986), aucune expérience en laboratoire n' a corroboré cette hypothese. Q = O" ; ·~ -Q.(j .... • 1 ~ ~ ... ·~ "' QI ..... -= = <;;i (j - '"' ~ o "O = ...... - _. ~ 1019 1 ""'" 1 ''"" 11 1 '"" 1 1 1 1 i'!J 11 11 1 1 1018 NO T 1017 NO HCN -----~· T 'l' / _,/"· , ·~/ 1016 ,, 1015 l!t'.-¡:·:-}l'. ll~·. ~\ ':.!t;;>Jl; :_¡ i I:.. p' '·~ • 1014 :1 '.~'l i ¡~·~ 1014 ~ -1013 ~ = =-1012 = "';' e': ---- i:: 1011 :§ z CJ Q.D 1010 .§ _. p H>9 ~ 1013 ~rrro~.,-,-~..-,,,.,.......,..- 1 0.1 0.01 xm, 0.001 0.0001 .. 10-2 10-3 ~ 10-: t9 X 10-s 10-6 Fig. 6.0- Variation de la production d'oxyde nitrique en fonction de la fraction molaire de C02 dans les éclairs simulés dans les atmospheres primitives. Les atmospheres sont composées de C02 - N2 a 1 bar de pression totale, dans des conditions anhydres (•) et hydratées (O). Les résultats obtenus pour Ja simulation des éclairs vénusiens (.Ac} et terrestres (•) actuels son! reportés. 11 est également représenté la production possible de HCN basée sur Je mécanisme de Zahnle (1986) pour des fractions molaires de CKi nécessaires pour compenser la réduction du C02 et garder constantes les températures a Ja surface de Ja Terrea 288.15 K (niveau actuel) (d'apres Kasting eral., 2001). Le temps s'écoule linéairement de Ja gauche vers la droite. Figure issue de Navarro-González et al. (2001 (b)). Dans tous les cas de figure, avec ou sans production abiotique de HCN a partir du méthane, la crise de ]'azote n'a pas pu se prolonger au-dela d'environ -2 milliards d'années car a partir de cette date, l'oxygene est apparu en quantités significatives dans l'atmosphere et nos expériences montrent que la production de NOx dans l'atmosphere oxydée a été suffisamment conséquente p0•1r pouvoir approvisionner la biosphere en azote réactif (figure 6.1). TE~lS CON FALLA DE ORIGEN 156 ,...... .-f 1 ª z ~ Qj ..... o ¡;j =-o ::::: o ¡ ~ Qj "O ª f-i 1014 1013 1012 1011 1010 109 10& -4.5 > .!!! QJ "O "' QJ e: "6il (§ NO !ll ,ñ) N .e o g. ü o QJ ¡::: "O ~ "'Q) .f:l:!:: o"' ~ Q) Q) ~E "'Q) Q) - o .o ~~ :;:"E ,Q; QJ "E'-ª ~ cu o...::!! •• {t Crise ~~ ,~ ~ de l'azbte >• , ... \. ' ,,' \.. ·" (?) '·-.;. , HCN · ...... , .. Atmosphere de N 2 -3.5 -2.5 Q) e e ~ .<:; E m o e o '¡;; o a. "' LIJ • { ·~¡--­ .. ~ ~ ~ 2i "' Q) E ·~ ~ o o LIJ • ~/ sur les terres • ·¡1 Déficience en azote ~ t Révolution industrielle NO,, 11 2nde augmentat1on de02 1ere augmentation de02 -1.5 -0.5 Temps avant le présent (Milliards d'années) Fig. 6.1- Variation de la fixation atmosphérique de !"azote :i. travers l'histoire de la Terre. Illustration réalisée par Rafael Navarro-González. D'apres notre étude expérimentale, l'approvisionnement en azote fixé dans l'atrnosphere contenant 0 2 se serait réalisé progressivement en deux étapes, et non rapidement suite :i. l'apparition de l'oxygene libre, comme on aurait pu l'imaginer. En effet, nos résultats de la figure 6.1 montrent que lorsque 0 2 est apparu significativement dans l'atmosphere, il y a environ 2 a 2.3 miIIiards d'années, la production de NOx a augnrnnté et atteint un niveau proche de 1011 g N an-1 • Elle s' est ensuite stabilisé pendant approximativement 1 milliard d'années puis a dés,4~i denouveau une augmentation il y a environ 800 millions d'années pour excéder 1012 ~·.:&::áll- 1 ': La.demiere grande élévation du taux de fixation d'azote dans . : . ' ' '~ ~-;' ' . l'atmosphere est liée al'.erit[ée:dans une ere nouvelle, a partir de la fin du A'VIIIeme siecle - début du XIXeme, qui a éié ·fuarqué par l'essor de !'industrie, des transports et autres technologies (premiere iéJoiutfon. 'industrielle) et consécutivement a la production anthropique des oxydes d'azote. L'apparition et l'accumulation de l'oxygenelibre dans l'atfuospheíe'sof1tconsidérées comme des changements importants subis par la Terre C:ifr elles a~l"lli~ntpu avoir des conséquences sur l'évolution biologique (Schidlowski, 1978 (b) ;Hart, 1978; Kasting, 1993). 157 11 a été fortement présumé que le développement de l'atmosphere, et notamment l'avenement de l'oxygene libre, aient pu déclencher des innovations biologiques majeures pennettant a Ja vie d'accéder a de plus hauts degrés d'organisation et de complexification. Ainsi l'émergence des organismes pluricellulaires vers la fin du ProtérozoYque et leur diversification dans le Cambrien se seraient amorcées lorsque la pression de l'oxygene aurait atteint un niveau appréciable (Schidlowski, 1978 (b) ; Kasting, 1993). L'apparition des orga~:smes eucaryotes est souvent corrélée a la présence significative de l'oxygene dans l'atmosphere a partir de -2 milliards d'années enviran, car une grande majorité des eucaryotes dépendent de métabolismes oxydants. Jusqu'a maintenant, on datait les plus vieux organismes eucaryotes a enviran -1.5 milliards d'années (Summons et al., 1988) et par conséquent leur émergence était expliquée par l'augmentation de I'oxygene libre quelques centaines de millions d'années auparavant. Cependant, tres recemment une analyse de schistes de l' Archéen a révélé la présence de fossiles moléculaires qui impliquerait l'existence d'eucaryotes il y a au moins 2.7 milliards d'années (Bracks et al., 1999). Pour autant, cette nouvelle datation remeten cause le possible lien entre l'apparition de l'oxygene libre dans I'atmosphere et Je développement de ces organismes complexes. Pour autant, il est tout de meme suggéré qu 'une demande craissante en énergie par les eumétazoaires les plus anciens, agés d'environ 700 millions d'années, a pu nécessiter des quantités notables d'oxygene (Schidlowski, 1978 (b)). Egalement, l'accumul?1ion de 0 2 dans l'atmosphere a pu pennettre la fonnation d'une couche d'ozone, réduisant ainsi l'intensité du rayonnement UV a Ja surface de la Terrea des niveaux tolérables pour les organismes vivants. Peu apres, la vie des plantes aurait pu s'étendre sur les continents et il y aurait eu un accraissement de la biomasse (Hart, 1978; . . '. Lunine, 1999). L'augmentation de l'oxygene atmosphérique aurait alors pennis la diversification et Ja multiplication des écosystemes vivantS. Nos résultats expérirnentaux sernblent conforter cette, hypothese, 'En effet, nous constatons que la deuxieme étape d'augmentation de la production de NOx qui corresponda la seconde élévation de 02 dans l'atmosphere entre -1.0 et -0.6 milliards d'années, coincide également avec le début de la révolution biologique du cambrien (figure 6.1). Cetévénement se caractérise par Ja différentiation des cellules en des entités interdépendantes avec des fonnes et des fonctions distinctes, les animaux étant J'expression extreme de cette symbiose cornplexe. 11 apparait aussi que cette seconde période d'augmentation du taux de fixation d'azote se synchronise avec I';nvasion des terres par les organismes vivants vers enviran -450 millions d'années. T r.ic:¡~ rn?-.J D:...!•J t...:~_,i FALLA DE ORIGEN 158 CHAPITRE V- CONCLUSIONS ET PROSPECTIVES Ce travail de recherche représente la premiere simulation expérimentale de la variation du taux de fixation atmosphérique de !'azote par les éclairs nuage-terre et par les processus corona. de pointe tout au long de l'histoire géologique de la Terre. Parce que les modeles théoriques prédisent que ces décharges électriques auraient représenté une source non négligeable de la fixation abiotique de !'azote sur la Terre primitive, nous avons décidé d'étudier expérimentalement la contribution de ces processus énergétiques dans l'approvisionnement en azote réactif nécessaire pour le développement des organismes primitifs et le maintien des écosystemes bactériens. Pour simuler en laboratoire la production d'azote réactif par les éclairs et les processus corona de pointe durant l'évolution de l'atmospbere terrestre, nous avons réalisé des expériences d'irradiations par plasma induit par laser et par décharge corona de mélanges gazeux C02 - N2 et 02 - N2 pour différents rapports de mélange de C02 et 02. Lors de telles simulations en laboratoire, il a été mis en évidence la fom1ation de monoxyde d'azote (NO), de protoxyde d'azote (N20) et du dioxyde d'azote (N02) dans les décharges électriques. JI a été constaté que leur production dépend .du type de décharge et de la composition du mélange gazeux initial : - En absence d'oxygene libre. NO a été identifié comme l'unique produit azotéSomlé durant les décharges d'éclairs, alors que durant les décharges corona N20 a été détecté en plus de NO. Cette distinction est expliquée par les différences physiques rencontrées cfans les deux types de décharges qui implique une chimie distincte dans chaque processus électrique. - En présence d'oxygene moléculaire, en plus des deux oxydes d'azote fomlés, N02 a été la forme prédominante produite. Cela s'explique par le fait que N02 est généré par réaction de l'ozone avec NO et par conséquent une partie de NO est convertie en N02. La possibilité d'utiliser deux méthodes d'analyse indépendantes pour quantifier les oxydes d'azote a permis d'évaluer la contribution de N02 dans les NOx. Il s'est avéré que N02 est la fomle prédominante dans le:; NOx produits. Pour chaque ·décharg~;i,~ous•:ávons q~anÍifié ;lapr()duction· eles· oxydes d'azote en estimant leurs taux d~ pr§@~i~6~{~~ Je~ ~roductions · ~u~Úes.:p011tjoute la gamme d'atmospheres simulé~s./ .. Ii'.[·i~été'.'.~Jnstaté que la production d'.oxyd~sydiazote .• par ces décharges dépend ~tr.pÚ~~~~Fde la composition des atmospheres terrestres simulées. Nous avons alors tenté d'.expliquep)a variation de la quantité de ces composés azotés en proposant rtir;:<;¡Q rnH J !J!..1.:.;; '..J'.rl~ 159 FALLA DE ORIGEN des mécanismes réactionnels de fom1ation de NO, N02 et N20 dans les deux types de décharges. • L'estimation des productions annuelles de ces azotes réactifs pour toutes les atmospheres neutres et atmospheres oxydés simulées, a permis de délimiter la contribution des décharges d'éclairs et des décharges corona dans la fixation abiotique d'azote tout au long . de l'évolution de l'atmosphere de la Terre: - Avec des productions annuelles d'oxydes d'azote inférieures a 1010 g an-1 pour des atmospheres neutres et · oxydées, ce qui correspond a des productions inférieures de deux ordres de grandeurs a celles des décharges d'éclair, les processus corona de pointe apparaissentn'avoirpasjoué un r6le important dans l'approvisionnement en azote réactiftout au long de l'histoire de la Terre. Ces résultats ont permis également de mettre en évidence la participation majeure des éélairs, d~s la fixation abiotiCJ.ue de ]'azote par rapport aux décharges corona. · - Contrairement aux processus corona, la fixation de ]'azote par les éclairs d'orage a probablement été un processus efficace durant le début de l'histoire de la Terre, plus exactement durant l'Hadéen (-4.5 a -3.8 milliards d'années), lorsque l'atmosphere était riche en dioxyde de carbone. En eff et, pendant cette période, elle aurait contribué a un apport de plus de 1011 g an-1 de monoxyde d'azote. Les éclairs auraient également représenté une source importante d'azote réactif a partir du début du Protérozoique, coincidant avec l'apparition significative de l'oxygene dans l'atmosphere, il y a environ 2 a 2.3 milliards d'années, en produisant -1011 g an-1 de NOx, puis durant tout le Phanérozoique avec une production annuelle atteignant les niveaux actuels. • Ce travail a également permis .de• savoir .si le changement d'oxydation de ]'atmosphere terrestre au cours de son histoire a pu avoir. une répercussion sur la fixation abiotique de 1' azote, et consécutivement sur]e clé~éloppement d~s organisnies vivants. 11 a été démontré expérimentalement que : TESIS CON FALLA DE ORIGEN 160 - L'évolution de l'atmosphere primitive, depuis un environnement riche en C02 vers un milieu plus abondamment constitué de N2, a impliqué une diminution dans le taux de fixation d'azote par les éclairs de - 6.5 X 1011 g an·I dans J'Hadéen a - 5.5 X 109 g an·I au début du Protérozoique. Cette réduction a dü avoir provoqué une demande en azote réactif (crise de !'azote) ralentissant le développement des communautés microbiennes et incitant a l'émergence de la fixation biologique de !'azote, fonction biochimique développée par les plus anciens microorganismes terrestres, qui convertit !'azote moléculaire en ammoniac selon Ja réaction : Ni+ 16ATP +Se-+ 2H+ -+21\TJ.13 :+-16ADP + 16 Pi+ H2 (4) - L'augme.11t~ti()n de Hoxygene atmosphérÍqué i'C:Óridiiit~ i.m.·large, app'rovisionnement en azote fixé dispdfnb1eJ()u~ les'écosyted·fos terrestres qui se seráii ctéroulé progressivement en deux étapes de~~biss: .1 bar)·. supp~sée~ avoir . constitué l'atmosphere primitive dans l'Hadéen (--4.5 a -3.8 milliards d'a~ées). Ces expériences nécessiteraient un nouvel appareillage pouvant supporter de tell es pressioiis; La simulation de mélanges ternaires C02 - N2 - 0 2, atmospheres intennédiaires entre les atmospheres "neutres" (C02 - N1) et les atmospheres oxydées (02 - N1). 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OH ROO A ERGO SO ROLE SOLA TAS DAA E ANNEXES A E a A A A E A y o n e A le IE A A 7 . n. di a NAAA e ANNEXE 1- TECHNIQUES EXPERIMENTALES A.1.1- GAZ ET PRODUITS UTILISÉS POUR LA SIMULATION Le tableau ci-contre reporte la liste des gaz qui ont été utilisés durant les expériences en laboratoire, pour préparer les mélanges gazeux, pour réaliser l'analyse chromatographique couplée aux spectrométries de masse et infrarouge (CPG-SM-IRTF), et pour effectuer les étal01mages. GAZ PURETE PROVENANCE Mélanges gazeux Ni 99.999 % PRAXAIR C02 99.99 % PRAXAIR 02 99.99 % PRAXAIR CPG-SM-IRTF He Grade PRAXAIR Ni chromatographique PRAXAIR 99.999 % Etalonnages NO 390 ppm NO dans N2 PRAXAIR Grade standard primaire NiO 99.99 % PRAXAIR Les produits autres que les gaz utilisés Iors des expériences sont : - l'azote liquide (PRAXAIR) pour réaliser notamment des pieges cryogéniques, et pour alimenter constamment le spectrometre infrarouge. - solution sulfonitrique 1 : 1, pour laver le réacteur de décharge corona (détails dans A.1.2). A.1.2- NETTOYAGE DES REACTEURS TESIS CON FALLA DE ORlGEN Le réacteur utilisé pour la simulation de la décharge d'éclair est nettoyé simplement avec de l'eau distillée (3 a 4 rin9ages) puis séché dans un four a 300 ºC pendant 12 heures environ. 178 Pour le réacteur utilisé pour la simulation des décharges corona on procede a un nettoyage plus approfondi du a la présence de 2 électrodes. Le réacteur se nettoie avec une solution sulfo-nitrique 1 : 1. Cette solution est un mélange de 300 mi d'acide nitrique HN03 a 15 % et de 300 mi d'acide sulfurique H2S04 concentré. Cette solution est introduite a l'aide d'une pipette graduée dans le réacteur puis laissée reposée dans ce récipient pendant 12 heures approximativement. On évacue alors la solution du réacteur puis il est rincé plusieurs fois avec de l'eau du robinet, puis avec de l'eau bi-distillée. Le réacteur est alors mis a sécher dans un four a 100 ºC durant 2 jours afin qu'il n'y ait plus aucune trace d'humidité. Une fois les réacteurs nettoyés et séchés, on fait le vide dans ceux-ci par l'intermédiaire de la rampe a vide jusqu'a obtenir une pression de l'ordre de 104 mbar. Puis on remplit les réacteurs du mélange gazeux désiré a une pression de. 1 bar et on les évacue a nouveau jusqu'a 10-4 mbar, afin d'éviter d'éventuelles contaminations du systeme. Dans le cas particulier du réacteur de décharge corona, il peut parfois rester des traces d'acides sur les électrodes, dans ce cas on réalise un second nettoyage du réacteur en irradiant, durant environ 6 heures, le mélange gazeux qui sera ultérieurement utilisé pour la simulation. A.1.3- DETERM:JNATION DES VOLUMES DES REACTEURS Pour détem1iner le volume d'un réacteur, on doit tout d'abord faire le vide dans ce réacteur (- 5 x 10-4 mbar) par l'intermédiaire de la rampe a vide. Puis on pese le réacteur (masse m1). Dans une seconde étape, on remplit ce meme réacteur avec de l'air sec (masse moléculaire molaire Ma = 28.975 g /mole), a une pression de 500 mbar (P), et on le pese a nouveau (masse m2). La différence des mass~s m1 et m2 correspond a la masse de l'air a l'intérieur du réacteur (masse m.). Le volume du réacteur (V) se calcule ensuite en utilisant l'équation d'état des gaz parfaits: P'xV=n~R,.xT soit V=(nxRxT)/P ou V=[(m2 /Ma)xRxT]/P P = Pressimi du gaz id 'intérieur du réacteur (bar) V =Volumé~~r.~acteur-(L) TESIS CON FALLA DE ORIGEN n =:. No~b~~ cieiiióie~(cio1) •. = i\1~~e'~~·'ff é~Í1~ift~~~ ITia (g)/,masse moléc11Iaire molaire Ma (g mor1 ) R = Co~ffi~ie~rde,propprtionnalité =:constante des gaz parfaits 179 = 0.0820568 L.atm.mor1 X-1 T = Température a laquelle se réalise la mesure (K) = 293 K Pour le réactéurde décharge .d?éclair on obtient alors un volume de 1.08 litres. Pour le réacteur de décharge corona, le volume est de 0.48 litres. A.1.4- CALORIMETllIE: DETERMINATION DE L'ENERGIE DISSIPEE DANS LE REACTEUR DE DECHARGE D'ECLAIRS DURANT L'IRRADIATION PAR PLAS'.\'IA INDUIT PARLASER La calorimétrie consiste a mesurer, en fonction du temps, la variation de la température des électrodes insérées dans le réacteur qui correspond a la température du gaz ou mélange gazeux a l'intérieur de ce ballon de verre. Cette mesure est rendue possible grace a un montage spécifique. La figure A. l représente le dispositif de calorimétrie qui a été con9u pour réaliser ces mesures. Plaque de verre ,/~~ 3J ,/_,,/ ~ _,// //' /' ,., • .r / :~-- ~ ._:;/,., f ¡Ji":,cc:<11J lij'.i~r Pompea v~ed /~ ___ ·-· .YA _ Jauge de - température Capteur de pression TESIS CON FALLA DE ORIGEN Fig. A.1- Schéma du dispositif de calorimétrie conryu pour calibrer l'énergie déposée dans le réa~.eur de décharges d'éclairs simulées par plasma induit par laser. 180 Deux sortes de mesures calorimétriques ont été effectuées, celles avec le laser et celle avec un générateur de tension. La calorimétrie aYec le laser a consisté a mesurer la température dans le réacteur toutes les 60 secondes pendant 1 O min, en irradiant tous les mélanges gazeux C02 - N2 avec le laser fixé a une tension de 1.3 kV. Ci-dessous, dans le graphe A.l, une représentation graphique des mesures obtenues pour la composition 50 % C02dansN2. Calorimétrie avec le laser pour le mélange 50 % C02 dans N2 22.51 J 22 t y= 0.2582x + 19.233 () 21.5 R 2 = 0.9722 ••••• L. 21- •••• ~ 20.5 t . _¿,,jL .t 20 T ~-._..,-- y= o.2418x+ 19.2 E 19.5 1 1'1- R2 = 0.9722 2 19., 18.5 1 y= 0.2545x + 19.161 R2 = 0.9831 18+-~--;~~-+~~--'-~~+--~-l o 2 4 6 8 10 temps ( min) Graphe A.1- Variation de la température a l'intérieur du réacteur en fonction du temps d'irradiation lors d'une décharge par plasma induit par laser avec une tension du laser de 1.3 kV, pour le rnélange 50 % C02 dans N1. TE ~1~ C0N v .. u ... ; •·• FALLA DE ORIGEN La calorimétrie avec le générateur detension permet d'obtenir un "étalonnage" de la variation temporelle de la température a l'intérieur du réacteur (dT / dt) pour différentes ·valeurs de la puissance déposée dans le réacteur. Pour cela chaque mélange gazeux C02 -N2 est irradié avec des puissarices différentes durant 10 min, au cours desquelles il est mesuré toutes les 60 secondes la température des électrodes. Le graphe exposé ci-apres (graphe A.2) 'í' donne un exemple de ces .mesures, .Une courbe d'étalonnage est réalisée pour toutes les compositions des atmospheres neutres étudiées (graphe A.3). En reportant dans cette courbe la valeur de dT / dt mesurée. par calorimétrie laser, on peut détem1iner, pour chaque mélange gazeux, la puissance déposée daris le réacteur lors des irradiations par plasma induit par laser. 181 p Oí ..... :::l -m .Q; c.. E .2l Calorimétrie avec un générateur de tension pour le mélange 50% C02 dans N2 23.5 23 22.5 22 21.5 21 20.5 20 19.5 19 18.5 . (l et pour une puissance de 3 W y= 0.3686x + 18.91 R2 = 0.9938 y= 0.381x + 18.776 R2 = 0.9942 y = 0.3899x + 18.898 R2 = 0.9921 2 4 6 8 10 12 temps (min) Graphe A.2- Variation de la température a l'intérieur du réacteur en fonction du temps d'irradiation lors d'une décharge de 3 w, pour le mélange 50 % C02 dans N2• e ~ o :O· ~ "O Calorimétrie avec le générateur de tension pour le mélange 50 % C02 dans N2 0.603 ..---------------, 0.503 / 0.403 D.203J/-0.103 leo . y-o.;23x-O.OOB9 R =0.9977 0.303 0.003 + .. ---'------'------'-----' 2 3 4 5 Puissance ( W ) Graphe A.3- Variation de dT I dten fonction de la puissance déposée daos le réacteur pour le mélaoge 50 % C02 daos N2• TESIS CON FALLA DE ORIGEN 182 L”IRRADIATION A DOUBLE IMPULSION La double décharge de retour de l'éclair a été simulée en laboratoire par un plasma chaud induit par deux lasers pulsés Nd-YAG ( Continuum, modéles Surelite 1 et II) (figure A.2). La rupture électrique dans Pair a été obtenue en focalisant deux rayons de photons convergeant avec un angle de 0,3 * gráce á une lentille plano convexe (L) de distance focale 7.5 cm. Les deux lasers opérent avec une longueur d'onde de 1.06 pm (le diamétre des faisceaux est de ómm), une fréquence d'impulsion de 10 Hz et une durée d'Impulsion de 7 ns. Les faisceaux laser ont été synchronisés gráce á un générateur á délai Srandford, modéle DG- 535 (DG1). L'énergie délivrée au réacteur a été mesurée optiquement avec un appareil de mesure LabMaster Ultima composé de deux détecteurs pyroélectriques (EM1 et EM2) par - Pintermédiaire de deux séparateurs de falsceau (BS1 et BS2). L*énergie transmise a été | “mesurée avec un autre appareil de mesure Scientech, modéle 365 (EM3). Le reste du montage, destiné á faire des études radiographiques et interférométriques pour déterminer le comportement physique de la double décharge de retour, n'a pas été utilisé dans le cas de nos : expériences. He-Ne ErmRM | | RITA M5 ; 5852 a esta LA E Ne VAS Ion lec] i ; ¡BS4 Ek CAI Ñes3 DG1 : Nd: YAG | E d : " » M4 ns; 1 | 4 EM2 pl ¡CCD Trigger TESIS CÓN FALLA DE ORIGEN Fig. A.2- Dispositif de simulation de la double décharge de retour. Nd: YAG l et II = deux lasers, EM = appareils de mesure de l'énergie, BS = séparateur de faisceau 0u déflecteur, M = miroir, L = lentille, OD = détecteur optique, DG = générateur a délai, C = appareil de réglage, PC = ordinateur, ICCD = caméra digitale. 183 A.1.5- MONTAGE DE L'IRRADIATIO~ UBLE LSI N a uble arge e t r e J' lair t i ulée J oratoire ar l a d uit ar x J ers lsés d- G onti , odeles urelite I t U) re .2). a t re t e ns I'air t t ue ali nt x ns e ot ns vergeant ec gle e . º ¡, ráce a e J nti le l o vexe ) e i ce ale . . es x rs erent ec e ueur ' e e . 6 µ etre es f i x st e 6 m), e ce 'i ulsi n e z t e rée 'i ulsi n e s. Les i x l er t t chronisés race a nérateur a élai w dford, odele G- 5 GI). ' ergie li r e t ur t esurée t ent ec pareil e esure LabMaster lti a posé e x t ct urs roélectri ues I t 2) ar l' édiaire e x arateurs e i 1 t S2). ' ergie ra ise t esurée ec tre pareil e esure i tech, odele 5 3). e t ontage, destiné a i es es r hi ues t féro étri ues ur t iner portement physique e J uble arge e t ur, ' as t til ns J s e s ériences. 1 He-. N.:-le :::::::::::::::=rc-1-E ·-·····-·············~· M1 t: r ~·······················!.~¡~. ¡ ·············-'kr.M2 5 ~ , s2·······--1~· BS1 : ¡ ¡ ¡ Nd• YAG 11~··---~··l-·····;;;;;ri¿.;¿::m ·:::.•ja;.••~I EM3 : : . ·-···¡ i -· ¡r···--~---······ ! S4i ! ! ! 11 •• 1 • 1 •• UU .. ' .. .. :¡ · i:+················~s3 M1 ¡¡ M3·~···-···········¡- " . .. ' . •' . .. .. . .. ' . .. ' •' ' .. ' BS2 ¡i ¡ d. V 1 r····-~---~=~ . . l··--rrrr~· 4 ¡ 2 ri er SIS ON F LLA E I EN ig. .2- ispos tif e ulati n e uble arge e t ur. d: I t l x rs, pareils e esure e 'é r ie, S arateur e o fl cteur, iroir, ti le, t ct ur ti ue, érateur élai, pareil e l ge, r i ateur, éra i itale. ANNEXE 2-ANALYSE A.2.1- COURBES D'ETALONNAGES Les graphes A.4, A.5, A.6, A.7 et A.8 représentent les courbes d'étalonnage de NO, N02, N10 établies pour chaque type de décharge, les réacteurs utilisés pour la simulation des éclairs et des décharges corona ayant une géométrie différente. Pour chaque étalonnage, trois séries de mesure ont été réalisées, l'erreur a été calculée a partir de la déviation standard de ces trois mesures. 2500000 -..-------------. o z 2000000 Q) -o .2 1500000 c. :::J ~ 1000000 o .¡g :::J en 500000 O. o /. • •• .. • y= 4.227E+09x + 3.148E+05 R2 = 9.601E-01 0.0001 0.0002 . 0.0003 0.00.04 0.0005 ·. Pres~ioi:i p~rtie¡lle de NO (bar) GrapheA.4- Etafonn~g~ d~.NOpotirlés décharges d'éclair. 0.8 • o.7 "' 0.6 o Z.;..~ ~'E o Q) O> o . e: O> !O N ..O ID o~ ~) -1128E+02x y . ..o <( R2 = 9.861 E-01 0.002 0.004 0.006 Pression partielle de N02 (bar) Graphe A.5- Etalonnage de N02 pour les décharges d'éclair rpcrr f'.('¡T\T • _,._. ,· \_ .... .¡ FALLA DE ORIGEN 184 o z Q) "O u ·c. :.:i "O Q) u ~ ::; Cf) 1600000 ,-------------......, 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 VI~ I~ y = 2.290Et09x + 4.536E+05 R2 = 9.844&01 o~.--~--~--~--~ 0.00005 0.00015 0.00025 0.00035 0.00045 Pression partielle de NO (bar) Graphe A.6- Etalonnage de NO pour les décharges corona. 180000000 o 160000000 / z 140000000 Q) 120000000 "O u 100000000 ·c. ::i 80000000 "O • Q) 60000000 //Y= 3.248Et09x + 5.549Et06 u ~ 40000000 ::; R2 = 9.779&01 Cf) 20000000 • o o 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 Pression partielle de N20 (bar) Graphe A.7- Etalonnage de N20 pour les décharges corona. 0.35 • ~ 0.25 TESIS CON " ., t / ~ 02 FALLA DE ORIGEN u ¡¡¡ 0.15 .o o ··~ y = 2.527Et02x rn .o 0.05 ••• R2 = 9.903&01 '""° t:W OJI ...... ~·;t.'.'( UCll: WW! :~. rT f P 30:93 i ~1i6.4 2579.~ l~;fH.9 z,303 1:'!<15 :1 :J n ''·60 -"\ ... " :u .... ...~:e ~'cm.a y,s>. rr ~R A NJO• 186 A.2.3- DETERMINATION DU TAUX DE PRODUCTION DES OXYDES D'AZOTE (REPRESENTATIONS GRAPHIQUES) Les graphes A.9 a A.13 sont des exemples de la représentation de la variation du nombre de molécules de NO, N20 ou N02 en fonction de l'énergie dissipée dans le réacteur qui permet de déterminer leurs taux de production en molécules par unité d'énergie (exprimée en joule). Ce taux correspond a la valeur de la pente donnée par la régression linéaire. Pour chaque composition atmosphérique de C02 - N2 et 0 2 - N2, il a été représenté cette variation afin d'établir les graphes 5.0, 5.1, 5.5 et 5.6 reportées dans les résultats (chapitre IV). 1.4E+19 o 1.2E+19 /° z Q) 1.0E+19 -o 7 Ul Q) :i 8.0E+18 tJ •Q) o 6.0E+18 y E Q) 4.0E+18 y= 5.162E+15x -o ~ R2 =.9.555E~01 .e 2.0E+18 E o z O.OE+OO o 500 1000 1500 2000 2500 3000 Energie dissipée (J) . Graphe A.9- Variation du nombre de molécules de NO en fonction de l'énergie dissipée dans le réacteur. Irradiation par plasma induit par laser d'un mélange 90 % C02 dans N2• 8.0E+19 "' o 7.0E+19 z Q) · 6.0E+19 -o Ul 5.0E+19 Q) :5 tJ 4.0E+19 - Q) "C .... D E o z 6.0E+18 r----------------. 5.0E+18 4.0E+18 3.0E+18 20E+18 1.0E+18 0.0E+OO fa6° o /ó y = 4.985E+12x R2 = 9.6306-01 o 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 Energie dissipée (J) Graphe A.11- Variation du nombre de molécules de NO en fonction de l'énergie dissipée dans le réacteur. Irradiation par décharge corona d'un mélange 10 % 0 2 dans N2• 6E+18 rn 5E+18 Q) "S 6. (.) •Q) 4E+18 ºº ~ E "' • z JE•18 r "' "O Q) Q) "O '- 2E+18 /),. D E !::. o Z 1E+1b /),. y= 6.956E+13x R2 = 8.688E-01 01T-------~---~~--'-~---;-----; o 20000 40000 60000 80000 100000 Energie dissipée (J) Graphe A.12- Variation du nombre de molécules de N20 en fonction de l'énergie dissipée dans le réacteur. Irradiation par décharge corona d'un mélange 10 % 0 2 dans N2• TESIS CON FALLA DE ORIGEN 188 2.5E+19 en 2.0E+19 ~ ::J 1.5E+19 (.) ~ N ºo Ez 1.0E+19 Q) Q) :e :e ~ 5.0E+18 .o E o z O.OE+OO\¡ o <> 500000 ~~ y= 1.527E+13x R2 = 8.351 E-01 1000000 1500000 Energie dissipée (J) Graphe A.13- Variation du nombre de molécules deºN02 en fonction de l'énergie dissipée dans le réacteur. lrradiation par décharge corona d'un mélange 10 % 0 2 dans N2• TESIS CON FALLA DE ORIGEN 189 " ...__r: o > Aductivity .- ferromagnetism”. If metals close to a zero-temperature magnetic instabilitv gen- erally exhibit superconductivity, we might expect to observe thisina simple transition metal compound, as we have reported here. Our observations in ZrZn. contrast with materials such as ErRh¿B, (ref. 21) or the recently discuvered RuSr.GdCuO, (ref. 22) in which clearly distinguishable subsystems support cither ferromag- netism or superconductivitv. The presence of superconductivitv throughout the entire pressure range for which ferromagnetism exists distinguishes ZrZn> clearly from UGe- ¿ref 4), which is a stronglv uniaxial 5f ferromagnet which shows a coexistence of superconductivity and ferromagnetism over a much smaller pres- sure range and is a member of a different class of materials. In contrast to these svstems, the bands at the Fermi 2nergy in ZrZn, are predominantlv Zr4d (ref. 6), and the magnetism and supercon- ductivity derive from the same 4d electrons. Thus far we have said little about the details of the superconductive pairing mecha- nism. Both the longitudinal and transverse components of the susceptibilin”** are large for ZrZn, in the ferromagnetic state. This makes ZrZn, an excellent candidate for magnetically mediated pairing. The most intriguing feature of the superconductivity in ZrZn, is that it only occurs in the presence of ferromagnetism and is hence promoted by the ferromagnetic state. This may arise naturally in scenarios where the Cooper pairs arein a parallel-spin (triplet) state, which is already favoured in the ferromagnetic state. Such behaw- jour could well be universal for itinerant ferromagnets in the limit of small Curie temperature and long electron mean free path. Our observations link several candidate classes of magneticallv mediated superconductors in an unexpected wav and suggest that funda- mental notions concerning the relation ef superconductivity and magnetic order need 10 be reexamined. a Received 16 January; accepted 17 Mav 200]. - Ginzburg VW. L. Ferromagnctic superconductors. $01. Phys. JEFP 4, 133-161 (1957). - BA, NE So Schrietier. ], Ro Effertol terromagnrtic spin currelations en superconductity. Phys, Res: Lett. 17, 433-436 (1966). . Mathur, N.D. et al. Magneticalh mediated superconductivity in heavy fermion compounds. Nature 394, 39-43 (1098). . Saxena, 5. 5. et al. 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Stalzer fus SOUID magnetication messurements below 1 K, and AD. Huxles. MLB Mapie and 6. Mulier-Vogt for discussions. Financial support by the Deutsche Forschungsgemenaschaft DEG). the European Science Foundation (ESF) under the FERLIN programme, and the UR Engineering and Physical Sciences Research Council (UR-EPSRC: js gratetuliv acknemledged. AECA ARARACAAAAA AAA AAA ICAA AFA AAA Apossiblenitrogen crisisfor Archaean life due to reduced nitrogen fixation by lightning Rafael Navarro-González”, Christopher P. McKay? £ Delphine Hna Mvondo” * Laboratorio de Quimica de Plasmas v Estudios Planetarios, Instituto de Ciencias Nucleares, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria, Apartado Postal 70-343, México Distrito Federal 04510, Mexico t Space Science Division, NASA-Ames Rescarch Center, Moffett Field, Califormia 94035-1000, USA Nitrogen is an essential element for life and is often the limiting nutrient for terrestrial ecosystems'”. As most nitrogen islocked in the kinetically stable form”, N,, in the Earth's atmosphere, pro- cesses that can fix N, into biologically available forms-—such as nitrate and ammonia—conirol the supply of nitrogen for ergan- isms, On the early Earth, nitrogen is thought to have been fixed abiotically, as nitric oxide formed during lightning discharge**, The advent of biological nitrogen fixation suggests that at some point the demand for fixed nitrogen exceeded the supply from abiotic sources, but the timing and causes of the onset of biological nitrogen fixation remain unclear”””. Here we report an experimental simulation of nitrogen fixation by lightning over a range of Hadcan (4.5-3.8 Gyr ago) and Archaean (3.8-2.5 Gyr ago) atmospheric compositions, from predominantly carbon dioxide to predominantly dinitrogen (but always without oxygen). We infer that, as atmospheric CO, decreased over the Archaean period, the production of nitric oxide from lightning discharge decreased by two orders of magnitude until about 2.2 Gyr. After this time, the rise in oxygen (or methane) concen- trations probably initiated other abiotic sources of nitrogen. Although the temporary reduction in nitric oxide production may have lasted for only 100 Myr or less, this was potentially long enough to cause an ecological crisis that triggered the development of biological nitrogen fixation. Because biological nitrogen fixation is energetically expensive and does not occur ifadequate supplies of ixed nitrogen are available, it has been generally thought that the development of metabolic pathways to fix nitrogen arose only in response to a crisis in the supply of fixed nitrogen on the early Earth, This sudden reduction may have occurred soon after the origin of life”""" as the prebiotic source of organic material was depleted by the emerging life forms. In this scenario, the abiotic sources of fixed nitrogen were unable to sustain even simple microbial ecosvstems. But many modern microbially dominated ecosystems are satisfied with abiotic inflows of fixed nitrogen and do not express nitrogen fixation; thus nitrogen fixation may have arisen much later", once biological demand had 22.6 2001 Macmillan Magazines Ltd 61 191 to be a signature of such a phase cocxistcnce uf supercun ucti\'ity and ferroma~nctism: 1 ·• If ctals ~lose t r -t peraturc agnetic i t bility n- r ll hibit erconducti\'ill-, e ight c v ct t serve t b i a si ple tramitiu etal c pound, as c a c re rted ere. ur hservati ns i r n: ntras! ith aterials s ch as r h,B, (ref. ) r t rc nth· i;cll\"ered u r, u,O, lref. ) i hich l rl istin is ablc s s st s s port eit er f rro ag- ti r er onductiYity. he r ce uf erconducti\'ity t ru hout t tire r ssure r c fnr hich f rro a netis ists i ti i es r n: k rl fr l' e: •, r f. 1, hich is str ly iaxial ( frrro agnet hich s s ucxist cc f er nduLti,·ity d f rro agneti O\'CT uLh aller rcs- s re r e a d is ember f iff r nt class f aterials. I c ntras! t t ese syste s, t e a ds at t e er i ~nergy in r n: are r inantly r 4d 1 ref. ), d t agnetis d s ercon- cti,·in· eri\'e fru t e sa e 4d clcctr ns. hus far e have sai little a uut t e etails f t e s erc nducti,·e airi g echa- i . oth t l it dinal d tr ersc ponents f t s sceptibilitr'·'·' are lar e for r n: in t e ferro agnetic state. his akes r n: cellent didatc f r agneticall" cdiatcd airi g. he ost i tri i g f t re f t s erconducti,·ity i r n: is t at it ly curs i t r ce uf f rro agncti d is ce r oted t f rro agnetic st te. his ma~· ris t rall i sce arios here t c uoper airs are in a arallcl-s in (tri let) state, hich c y red ro agnetic te. ch a\•- i r uld cll e i ersal fur itin r nt f rru agnets i t li it f all urie tc perature d l g l tr n ean fr ath. ur sen·ati ns li s ,·cral didate l sses f agneticalh· ediated s er nductors i expected ay d s~ggest t at f a- ental ti ns cerni g t l ti of ercunductivity d agnetic ar er eed to e r ined. O Recr1\"td lh Jamury; .1.:ccpted 17 a1• 2()(11. 1 mz ur¡:. \'. rnu Jfnrlk ~Upt'rrnnJu.:tuu. 5ct1'. h}i.11:."Tl'ol, 53-ltil \!Q57). 2 BcrL.. S. l- & SchntliC'l'. J. R. Efin:tufleno J{:nrt1c ~rm currda1mn~ un ~ureru111dua1,·11~. p;,_l'l. R.ri.· tn 17,433-436 (19f.til. 3. .ithur, S. [l rt al. M.i~nrtKalh rd1.1trd 1upnwnduü11·1~ m hc•1·y irrm1un cn ru:mdl Sat1m: 394,3(1-43(1~8). 4. axm.1. S. S et al. upnrnnduct1ntr n 1 r rder uf 1tmi:1~111 -dn1r n lnrum.i.1mrt1~m li ci Saturr406, 5tG-59Z (~OllO). 5. at1h1b, H. . b. Hozunh, . . rm1 .ig11rtn of azmumum-zm~ rn ruund. hp. Jfr1 IO'J, M4 (1958). t.. J;;rdbor¡;. T .• Frecm~n. A. 1 b.: .-udl111¡;. D. U. Sdf-corui!ttlll spm-polariu·d cnrrp•h..md )lfuc1urc ~nd tnJ¡mrti) m r n: and i&;. J .\fa¡;n .\fasn . .\latrr. :J, ::111-::9:: (1%1]. i. fütnh1>eft, ~-R.. i . S .. Lon1..¡mh. . . & Jul. [J. cl\. .1f:llt11C r:mtalmn) in zZn: at lu rncr~1n and Ion¡; w~1drnph). Plip Ser. Jh, 191-1'1~ { 1988). l\. \'an lkur~n. A. P. 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Fm.1.n.::.11 mpport br thc lkut~chc h1n pt: rnc1:ischJft 1l1FC.J, tbc L r pean ~c1c1Kl' ciund.1.tion (Ll\F) dcr 1tie FERLI~ ptot:r.1. mt: .• 1n.i thl· LK En~ineen:i~and Pby~ic.1.J Sca::ncn J\c.r,c.irch ouncil : i-1t:-EPSR(1 ¡, ~r.1.lclulh· .1.d,m1wlt:d~cd. po sibl nit en crisi f r r ean f e ed itro n ix ti y lig i afael avarro- onzález·, hrlst her . cKay+ & elphlne Nna vondo· ~ aborawrici de uí iü1 tfr l1is as .r stwiios la11etarios, lnstiw10 de iencias .\'udi:art•s, l'mwm d S cicmal :\ut011 na de Cxico, irrni10 xterior, i ad 1ti1·amarlt1. 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I t is nario, t iotic rces f fi itr n ere able t st i en i ple icrobial syst s. ut any odern icrobially inated ecus ste s are satisfie ith iotic i fl s f fo itr n d t -pre s itr n fi ti n; t s itr n fi ati ay a e arise uch later", ce i l gical e and ad TUREJ OL4l:?j5 J L\' :OOJ j "A·w.nature.co ~ 11:12001 acmillan agazlnes Lid 61 1 _ , da L ole 10? > 9614 > 10*F, = NO L $ 1 q 10m Zp107 E 10%- ¡ m2 2 10 = - 10 m1 $8 10 5 > 10 s 5, 10%. Today's 10 3 5 oxygenic p10 2 105 $ 30. almosphere E 10% mw 10 terry rre T y par 7 10% 1 0.1 0.01 0.004 0.0001 Ace, Figure 1 Variaton of the nítric oxide yiela as a function of the CO. muxing raton smulated lightning in primitive atmospheres. The almospheres are composes 0! CO-—N. at 1 bar, and data are shown for anhydrous (white circles) and hydrateo (0'ack circles! conditions Al samples were irradiated at 20% from 5 to 39 min. immediatery after irradiation, an atiquot (2 ml) vsas introduced ven an automatic gas sampling loco inia a gas chromatog;aph Interfaced in parallel wiih a Ecurier-transform infrarec (FTIR! getector and a quadrupole mass spectrometes. Two cepiltary chromatographuc columns vere used fo: ine separation of lignining products: PoraPlot Q (25m x 0,32 mm imterna! diamer, 1.0. and Alumina/KC1 (50 m x 0.32 mm t0.). For comparison the results obtamed tor the simulation of the present venusian (Iriangles and terrestrial (square) lightning ate presented. Also shown is the possible production o! HON based on the Zahnle mechanism'* for methane mixina ratios (dotted line) needed to offset tna reduced CO, and keep surface temperatures constant al 288.15 K (present level) based on t6f. 21, Time proceeds nontinearly from tett to right. increased owing to the development of higher plants and had exceeded the abiotic supply. In both of these scenarios the key question is the rate of abiotic nitrogen fixation by lightning. Estimates* of the lightning fixation rate on the early Earth for atmospher=s containing N, and H¿0 suggest thatlightningcould have provideda sourceof 10% gN yr”, Calculations** using more realistic atmospheres composed primar- ily of CO, vielded a production rate from thermodynamic equilibrium models of more than 10'"gN yr” recvcling by atmospheric photochemistry would return 25% of this to N,, reducing the net source of fixed nitrogen”. The only previous experimental determination" of nitrogen fixation in CO»- dominated atmospheres measured NO, production in a simulated venusian atmosphere of 95.9% CO,, 3.97% N, and traces of 50,, Ar and CO. The thermodynamic equilibrium models cited above'* and used in all other previous studies of nitrogen fixation by lightning on the early Earth!" are only approximate because they compute the fixation rate by assuming that the chemical reactions proceed rapidly at high temperatures and then are quenched or *freeze out' at some specified temperature between 2,000 and 3,000 K. The equilibrium concentration at this freeze-out temperature determines the final production. To determine the nitrogen fixation accurately caused by lightning in CO, atmospheres, we have experimentaliy determined the production of NO by simulated lightning, as described in the Methods. Figure 1 shows the variation of the NO production rate with the CO; mixing ratio, xco, For comparison, the results obtained for the simulation of the present venusian'* and terrestrial'* lightning are presented. Our results indicate that the energy yield of production of NO increases from —1.9 X 10% moiecules)”' at xcp, = 0.98 to —1.3 X 10' molecules]”' at xgo, = 0.£0. This yield is not depen- dent on mixing ratio down to about xcg, = 0.50. At lower mixing ratios the NO vield drasticallv decreases to —2.4 xXx 10" molecules]”' at xco, = 0.20 and then slowly diminishes to —L1 X 10" molecules]”' at xgo, = 0.025. Any further decrease 62 ¿2 0 2001 Macmillan Magazines Ltd 107 10% [C O] / ( NO ] + ao > 100, ; 1 0,1 0.01 Uco. Figure 2 The ratio of NO to CO produces in laser discharge as a function of CO, concentration. Measurements are shown as crcles. Also shown are the predictions (line) o! ihe “freeze-out' models tor fresze-ou: temperatures between 2.000 and 3,000K, the extreme range of freeze-out mogcels. in the atmospheric CO; content has little impact at this point because the water vapour present in the atmosphere contributes oxvgen atoms for the production of NO, stabilizing it at about 7.0 Xx 10% molecules]7*. — For experiments conducted at Xco, = 0.80, ir was found that the NO production yield is not pressure-dependent. The efficient production of NO in COy-domi- nated mixtures can be explained by the thermal dissociation of carbon dioxide leading to the formation of atomic oxygen according to reaction (1): CO, —0+C€0 (1) Most of the O produced in reaction (1) combines to form O,. However at temperatures above 1,500*C, a small fraction of the O results in the formation of NO via the following reaction chain: O+N,—NO+N (2) N + CO, — NO +C0 (3) In competition are these reactions which destroy NO: NO+N—N,+0 ($) NO+0—N+0, (5) At low CO; mixing ratios, water vapour from the atmosphere contributes to the formation of atomic oxygen via the following set of reactions: H,0O—H+0H (6) OH+0H—H.0+0 (7) The drastic reduction in the NO production in Ny-dominated atmospheres (xcy, $ 0.20) is attributed to the efficient third-body conversion of atomic nitrogen into N, (refs 15 and 16) (see reaction (8)), transforming reaction (3) into a negligible channel. 2N + N,— 2N, (8) In modern-day lightning where oxygen would be a dominant species, reactions (1) and (5) would be replaced by the following set of equations, respectively: 0.—0+0 (9) N+0,—NO+0O (10) The formation of atomic oxygen in reaction (10) enhances the production of NO via reactions (2) and (10). The ratio of NO to CO in the product gases varies as expected on the basis of this reaction scheme. In our experiments, the CO to NO ratio is over 200 for CO, NATURE¡VOL 412]5 JULY 2001 ¡www.nalure.com 192 letters to nature 10'!1 ~ 1Q'F ~ 10" r1Cl"' g 10 11 -----;;.. NO ' "¡;::; ' ::. 10" 60-0 .. ········· ~ 10-3 ~ e º ..... ,, •• ó ~-;;::- ' -· E;; ••• 10" E ~ • e .!: " 10" Q : Today's .Q ,¡¡ f . oxygen1c 10'º g 10" • l!I atmosphere ~ 0.1 0.01 • 110' c. . 1 0.0001 L 1o-< -'á, Rg e 1 an ti n f itn i e 1 10 s cli f n , ixmg ti in 1mutated ig i ri iti ospheres. í t ospheres r posec o' ,- ,. t; r. 11d ta r ü n r ydrous 1·1hite i l s) d rat o IO' k rn ! s' d1t• ns li ples ere r ad1 t d t 'C ro 0 m l ed,ale1¡ h r 11r diat1on. ! ot Q w s ntro u : d w1th t at1c s oling io s atograph mt t d 1 rallel r. Fou11er-tr sf r i lr c I fl ! o t ctor c adrupole a s ctr eler. o aoill C) n atograoluc ! ns wert c l e t arat1on f l:g trn g or duels: oraP!ol O . in a: : er. .d.1 d l i a/ CI . i.d.). ar oarison ! ults a1ned f r n 1 ulat1on f ent s1an tria l • d t t11al 1 ouace) llg lr r r ented. l n 1s n sib!e r uctmn f Ctl sed hnle echamsm" l r el ane ixi g 1 s ¡ n d ln ) ded ff t e ed ca, d p rt e e pera1ures nstant t 8. i 5 ¡ ent l el) sed re!. . r e eds nll early ro l t t. sed ing ,· l ent f i er l nts d d eded iotic ply. th f se arios y esti n e t f iotic i en t y t i g. st a tes' f ig i g t t e rl arth ar atmospher~s tai i g 2 d zO gest ould ,·e i a urceof-1012 r-1 • alculations'" i g ore listi osphercs posed r ar- f 02 yi l d ucrion t h r ynamic il odels f ore IO - 1 ; ycli g ospheric t chemistr)' ould r f is 2, ci g et rce f it gen'. he ly r i us >.-perimental t ination" f i n t 02- inated osphcres easured O, uctirm ulated usian osphere f9 02, 2 d s f 02, r d . he hcr ynamic il odels i ovcu d d i t er r i us ies f i n t ig i g rl art "·" ly r xi ate ause pute c t t ing at ical ti s eed i ly t i h peratures d r chcd ar 'fre e ut' t e cifi d perature t en , 0 d , 0 . he il centrati n t is c - ut c perature t ines e l r duction. o t ine i n t urately sed ig t i g 02 ospheres, e e >.-perimentally t ined uction f ulated t i g, s scri ed ethods. i ure s ,· ri ti n f uction t ith c 02 ixing ti , ,- or parison, lts t i ed ar ulati n f r sent nusian" d restrial" g t i g r sented. ur lts i ate at cr¡,')' i l f uction f ses - .9 JO" o:eculesr 1 t Xco. . - 1.3 JO" olecules ¡-i t Xco, O.Ea. his i l t en- ent ixing ti n out Xco. . 0. t er ixing t s Yield r sti a l\· de.crcas~s - 2.4 " olecules r 1 t ~cu. . 0 cÍ h· inishes - I JO" oleculesr 1 t Xco, . 5. n): rt er crease o' - 0'JJi o o o ;:;. o ~ 10' ' .1 O.DI t : R r e ti l J cec r r r arge s cti f ; : ntr t1on. easurements r n s rncle~ /..!so n n .are 1cti s Om ) o~ ''"' ·1 1e·oul" mace~ f r ree -ou: oeratures oe~·1een . 0 d . K. t e e l re 1 ·Dúl ooe!s. ospheric : ntcnt s pact t is int h cJme .tter ,· our r sent osphere ntri utes ygen s r uction f :\ , il t out . :.• olecules J _,. or :'"J>eriments ducted t c>. O.~o. t as d t uction i l ot c r pcndent. he c icnt uction f 02-domi· t d ixtures e c l i ed y al i ciati n f n i i e i g ati n f ic )'gen r i g ti n ): co,-o+co ( ) ost f uccd ti n { ) bines 0 2• owe\'cr t peratures h \'e º , all t f lts ati n f i o i g c ti n ain: ,- +N ) co,-N co ) petition se ti s hich st y O: +N-N2 +0 4) +O-N+O, ) t 02 ixing ti s, ater \' our osphere ntri utes ati n f ic gen i lo i g t f cti ns: , -H OH +OH-H,o+o ) (7) he rastic cti n ucrion 2- inated ospheres Xco, ~ . ) t d i nt y m·crsion f ic i n t : fs d ) e ri n ), ra ing ti n ) t gli ible a nel. N+ ,-2 , ) l odern-day ig i g here m1·gen ould e inan! ecies, ti s ) d ) ould e l d lo i g t f uations, ecti,·ely: o,-o o ) +O,-NO+O ) he ati n f ic 1·gen ti n ) ances uction f i ti s ) d 0). he ti f r duct ses Yaries s ected asis f is ti n e. l r eri ents, ti m·er 0 r 02 2 ~ © 01 acm llan agazines i . t.Tu'RE i VOL l5 L1LY :! 1 i .,,,..., . .,.,_naturc.c 2 e , -- -en en 0.8 and 0,2 (Fig. 2. Below co: mixing ratios ol 0.2 the CO/NO ratio climbs again to high values, reaching 180 for xco, = 0.025. The shape of this curve for Xco, > 0.2 is as expected if the freeze-out temperature is constant. However, the increase in the CO/NO ratio at low 166, ds not predicted by a constam freeze-out model. Freeze-out temperature variations of about 1,000 K, and different freeze-out temperatures for NO and CO would be required to explain tus difference. The increasing importance of reaction (8) at low xico values in our proposed chemical scheme can satisfactorily account for this increase in the COJNO ratio. Itis unclear how the lightning fashing rate would have varied on the early Earth; however, assuming that 1 remained constant at 1 X 10] yr * over time”, our results (Fig. 1) imply that the annual production rate of NO was of the order of >3.0 X< 10" gX when- ever CO, was the dominant atmospheric gas. Th's is likely to have been the case during the Hadean era when chemical evolution and the origin of life probably occurred. However, palaeosal measurements'* indicate that at 2.2 Gvr ago CO, levels had dropped to less than 0.04 bar. As seen from Fig. 1, this árop in CO, caused lightning production of NO rapidlv to decrease 10 —2.6 X 10" g N yr! until a large increase in abiotic nitrogen fixation resulting either from the rise ofatmospheric oxygen or production of HCN in a CH,-rich atmosphere”. We suggest that a crisis in the supply of fixed nitrogen occurred as a result of this decrease in NÓ production by a factor of 100, prompting the development of biological nitrogen fixation. Abiotic production might have increased before the rise of O», owing to HCN formation from CH, by methanogenic bacteria. Models of the carly greenhouse effect suggest that bivgenic methane levels increased as the CO» levels declined and became the domi- nant greenhouse gas"! with a mixing ratio of about 30"*. Photo- chemical models'” suggest that HCN formation occurs at a significant rate when the CH, mixing ratio exceeds 10” for an atmosphere with 100 times the present atmospheric levels of CO, (see Fig. 1). Climate models” suggest that this occurred only when the CO, mixing ratios fell to below N,1. Thus the nitrogen crisis would have occurred when the CO, mixing ratio was 0.1 < xo. € 0.2. The atmospheric CO; removal rate for the Pre- cambrian is unknown; however, assuming that the CO, levels dropped linearly from the Hadean to early Proterozoic cons (between 2,5 and 0.6 Gyr ago), when. the oldest CO, palaeosol records exist'*, this crisis could have lasted arrund 10*yr even though it was confined to a narrow window in the atmospheric CO, concentration. Even if this figure were over-estimated by several orders of magnitude, a shortage of reactive nitrogen to the Archaean biosphere of more than 10” yr would have had dramatic ecological consequences. The key reactions that form HCN in a CH,-rich atmosphere are: CH, + N— HON 4H 01) CH, +N—HCN +H, (12) but their rate constants and products have not yet been studied experimentally. In faci, these reactions were considered to be similar to another reaction”: CH + N— HCN (13) The rate of this reaction has been measured (it is fast) but the products have not yet been identified. Current kinetic databases!" suggest that reaction (11) does not produce HCN but rather CH + NH based on bond-energy-bond-order theory. If an NH radical is produced instead, this could lead to the production of ammonia. Therefore, the question of abiotic nitrogen fixation in CHy-rich armospheres is unresolved and further work is needed. If no net production of fixed nitrogen took place in CH,-rich NAFURE|VOL 412/5 JULY 2001 |www.nature.com letters to nature II atmospheres, then abiotic nitrogen fixation must have increased only with the rise of atmospheric O; at about 2.2 Gyr ago. There are other indications that nitrogen fixation arose early in the history of life: (1) There is evidence vfthe 'Phylogenetc antiquity of the genes for biological nitrogen fixation”. (2) ENIÓN isotopic ratios”* consistent with fixation before 3.5 GvT ao. (3) The oxvgen sensitivity of the nitrogen fixation process implies an origin predating the rise of atmospheric oxvgen” about 2 Gvr ago. (4) There are heterocysts formed by nitrogen-fixing cvanobacteria in fossils" aged 1.5-1.3Gvr. (31 The antiquity of cvanobacteria is indicated by hopancids ivund in 2.7-Gyr-old sediments”, bv merphological evidence lor cvanobacteria at 3.5 Gvr ago showing microfossils that are similar to modern cvanobacteria as well as stromatolites”, and bv possible evidence for cvanobacteria at 3.8Gvr ago in carbon isutopes” that show a characteristic enrichment in “C, Our results suggest that the development of biological nitrogen fixation arose in response to changes in atmospheric composition that resulted in a reduction in the production of abiotically fixed nitrogen. The biochemistry of the nitrogen-fixing process, in particular its sensitivity to oxvgen, may reflect the timing of the nitrogen crisis and ¡llustrates the co-evolution of the metabolic pathways in life and the environment of the early Earth. 7 Methods Lightning in the laboratory was simulated by a plasina generated with a puised Nd-YAG laser. The temperature of this plasma” has been determined 10 be about 20,000 K at ] jus after initiation. The laser delivers a beam of 1.06 um photons with an energy of up to 600 m) per pulse in 3-7 ns at 10 Hz A bean with 300 mi per pulse was focused inside a ciosed 1-litre Pyrex fask with a plano-convex optical glass lens which is expected to have a focal aberration of about 10 ¡arr. The power deposited into the system was determined calorimetricallv, Our power meter was calibrated with the heating rate produced hy passing a known electric current ihroueh a tesistor. The power depostted was found to depend on the chemical composition of the gas mixture used. varving from 1.5 W for 100% CO; to 19 W for 50% CO, in N; to 2.34 for 160% 2». The energy dissipated per unit length ia this simulated lightning was estimated to be around 10] 007”, in close agreement with that from nateral ichtning. Most experiments wezc conducted at 1bar total pressure. lo another series OÍ experiments, the pressure was 1amed (0.2 to 1.0 bar). In some additional experiments water vapour was introduced into the reactors 10 achieve a 100% relative humidity. The main nitrogen-containing lightning product was determined to be nitric oxide by infrared and mass spectroscopy. The NO production rate was derived from the slope oí a linear ft to the number of molecules versus energy deposiled. Revewved 10 November 2000; accepted 21 Mar 2001. - Pustgate, ] Nitregen Fiatios: Znd edo, 73 (Edward Arnold, Lendon, 1987) - Resmaáll, Tin Somo Persparives of de Meer Biopcociiemacal Creles (ed. 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NIST Standard Reference Database 147-2098 ¡National Insticate of Standards and Technology, Ganhersbure, Marviand, 1995; alu at (http sv musgos ardoabtl7 htm). s lo se A 7 0 2001 Macmillan Magazines Ltd 63 193 mixing ratios near unity and then drops rapidly 10 \'alues belween 30 and 60 for CO, mix.ing ratios betwe O.~ d . ( ig. ). cl CO, ixing r ti s f . l e / O r ti li bs a ain 10 i h \' l es, r i g 0 f r Xcn, . 5. he s e f 1 is rnr\'e f r co. . is s ected if t e fr - ut lc perature is nstan!. oi,·e\'er, t c i r sc i t / O r ti at l x,·u. is t re icted by a c stant freeze- ut odcl. ree1e-out te perature \' ri ti s f oul , 0 , d iff r nt fr - ul t peralures f r a d ould e re ired t e plain this iffere ce. he increasing i portance f reaction (8) at lo\\· \cl1 \'alues in our r osed icaJ "he e Can SJtisf WriJy unt f r t is i r ase i t / O ti . lt is clear t lig t i g tl s i g r tc ould ha\'C \'Jri t rl arth; c\'er, ing t t it r ained mtant t " f yr· 1 m·cr ti e", r r s lts ( ig. l ¡ i ply t at t ual uction tc f as f t c r er f - 3.0 O g N hcn- C\'er O, as t e inan! t ospheric ~as. h;, is li el t a,·e een t e case ri g the adean era hen c enucal e\' l ti n a d t ri i f lif r hably curred. owe\'cr, l osol easurements" i icate t at at 2.2 yr ago : [e\'cls ad ru ed t l ss t . ar. s s n fr ig. J, t is cirop i 02 sed lig t i g r uction f :-.10 r i ly t crease to - .6 ' g yr· 1 ntil a lar e i crease i a iotic itr en fi ati res lti it er fr t ris f t ospheric m.·ygen r r uction f N i 4-rich t osphere1 '. \\'e s gest t at risis i t s ply f fi e itr n urred as r sult ft is crease i O r uction f t r f 0, r pting t \' lu ent f iul gical itr n fi ti n. biotic r uction ight \'e i r scd fure t ris f ,, ing t N f r ati n fr H, ethanogenic cteria. odels ft e rlrgre use ff ct gcst t t io cnic cthane l els i r s d as t , le els cli d d h e t i- n! r ouse s '·" ith ixing r ti f out 10·'. oto- c e ical odels" s gest t at CI\ f r ati n ccurs at a si ifi n! r t hen t 4 ixing r ti eeds ·5 f r t osphere ith 0 ti es t r sent t ospheric lc\' ls f 02 (see ig. ). li ate odels'° s gest t at t is ccurred ly hen t , ixing r ti s f ll t l O. l. hus t itr n crisis ould a\'e ccurred hen t e 02 ixing rati as . .;;; Xco . .;;; . . he t ospheric ü, r m·al r t f r t re- rian ·is o n; e\'cr, ing t at t , lc\·els r ped li rl fr t adean t rl r t r zoic ns (bet een 2.5 and 0.6 yr ago), hen the oldest , palaeosol rec rds c ist", t is crisis c uld a\'e !aste ar0 nd 10' \'f even t gh it as c fi ed t a arr i ow i t e atm~spheric 02 ncentration. ven if t is fi re ere O\'er-esti ated se era! r ers f agnitude, s rt e f r ti e itr n t t rchaean i s here f ore t n 3 r ould \'e d r a tic l gical sequences. he y r ti s t at f r N i 4-rich t osphere r : ' H,+ -HCN+ (! 1) rs ture at osphercs, t en a i tic itr en fi ati ust a\'e i creased l it t risc uf t ospheric , at out 2.2 yr a o. here r t er i i atwm ti1at itr cn fi ti r sc rl i t ist r f!ife: ( l i Thcrc· is c\·i c cc nf t c p l etic ti uity f t c genes fur i lugicai itr en fixati<1n''. i2J ":--;¡":--; is t ic r ti s" nsistcnt ith fi ti fare . C\'t ago. ( 1 he gen '° iti,·it f t c itr n fi ti prnce~s' i plies o~igin r ati g t risc f t ospheric w en'' hout G~-r a o. ( ) hcrc are ctcr cysts f r ed ¡,,. itr n·fi i g C\'anobacteria i fmsils'' a ed - 1.3 G\'f. 151 he ti uity f y nobacteria is i icated ¡,,. panoids fo d in . - yr-old se i ents", by orphological c\'i ce i r n actcria t . yr o ing icrofossils t t are si ilar t odern o· nbacteria as ell as stromatolites:~. and by possihlt: t:\·idenc~ for cy.mohacteria at 3.S yr ago in carbon isutopes~~ that shm\· a characteristic ri ent i "c. ur r s lts s gest t at t c1·el cnt f i l gical itr n fi ti r se i r sr sl' t ges i t ospheric position t at r lteJ i r ctinn i t c r ucti n f i ti all fi itr en. he i c e istry f t e itr e -fi i g r cess, i articular its se siti,·it t OX\'gen, a1· reflect t e ti i g f t e itr n risis d ill str t s t n- \'oluti n f t etaholic t ays c d m-i cnt f rl arth. '.] et ocls lightm:1g in thc iahor.itor\" WJ.!> !>1mub1ed by a ¡'!.i:.ma !-!t'llerated ith a ruhed l'\d- G la~e:r. hc tc pcra1urc of this pi.i:. a .. ha~ becn dctcnr.int·d to he aboul 20,000 al 1 µs af1er i itiatmn. hc J.uer cfücrs .i ca f l.Ob µ otom it a e i:r y f t tiUO l er r lse i $-7 s at 10 L eam ith JUO l rcr lse wa~ focu~d i si c a dmcd !-litre Pyrex füsk hith a r!.ml•·conw:x or1i.:.il glas~ lens hich ¡~ C>.pccted to h.axe a f c.il !xrr.iti n f ut w µm. ne r(l er ermitcd i t t e s~·:.tem W.t~ etcr ined c.i:ori etri.:Jllr. ur pu er eter \\'J~ c.tlibrateJ 1th tht· he.tlin~ rale pruduced hy pa!>~m~ " km11,·n ekctri.: curren! 1hruu~h J rc~istur. hr ptrn:er depos1tcd wa!> found to dercnd on thc che ic.i.! co ¡'Dsition oí thc g.t~ :>.turc mcd. \ar i frorr. 1.5 \\' for lOO'h> O: tu 1.9 \\' for :.uu" .: rn ;,;: to :.3 \\' for lt•ü'1 1• ~~:· hc encrp Ji,sipated per umt icnflÍI in thi~ ~imul.tteJ lightnmg \\d~ t')l!!ll.tll'J tu he ;iw d lfJj J m-', in dme a~recment \\·ith t al fro natura~ hghtning. :.h1~t üperi rnh rn: c ductcd at ar to!Jl p1c5~urc:. ln .morher !lt:nt'~ of e'pen ents. tht· ¡im~ure w.:u \Jned 10.2 to 1.DbarJ. l 'º e a 111 nJ! üperi cnts h·a1er \.t our w.i~ imw ccd i to t e reactor~ to .achicn: a 100'1+, rela1i,·e hu id1ty. he Jin mtro¡:cn-containinE: ht:htning product as t r i ed t e itri miJe i fr r d ma~~ ~rcclro~corr. he ~O r ucti n r.tte wa~ deri\'rd fro tht' ~Jope oí a lint'dr fit to the nu her oí ulecub \'Crrns energr depo~i1ed. Ha.mrd ltJ ~11\'rmhc:r :non: acct>plrJ :1 ~br :!001. l. l'o~l~lt, J .\'llTrKrn l-u.:ir1m: ::nd rdn, 7.~ !f:d";irr.I Arn~d. U:mdon, 1957) ::. Ru~'".i.11. m 51•m,· 1'r!rc1rnc~ 1-•( 1i1c ,\lat1•• h•,re:..:iiom,;aJ rdn r . il.eru. .) Ch.~ {\'i'ilry, ~r-.-· orl. 1%1 :. J. Hn\\011..:!, ! H ~ lkn. D. C ~ttu.:t'.lral b.i.m ufli1olu¡:ical nnm¡:m fu.a110n. Cl1cm. Nn. 96, 2965-2962 ~ l ~'-In). .; fon;. ¿.. M'E!ror, lt f1ut1•111 of mtru~rn m 1hrrrbiu11C Jt {1srhrrr. Sc1rn.rl0l, 1002-1004 d'f7"1J Ka):m~. J f..:.. \\'~llr1, J C. G. L 11t' oxy¡:rn cnncrntuu m in 1hr rid•ml~ic.il .it osphc:rc:and thrulrflf.1:.1tlth:fiu1mno~m!r1•~rn / G.·ppi:)'J l\n Mi,1147-11511(1%1). ti a•tm¡:. 1 F. Bol u.ir 1 p..:h .inú thtu.1.JJ.ition )!J!rnfcJrbon m thr brth'~r.Jrl)'atmo)phnc. ri¡1m L1fc !:.n•I fü1-"ri1 :u. 19'-l-:!~l ·\•NO:. lour.I, I'. E. :\t •rhrn• ,mJ \ 101rhrn; t'\ol'.!twn nn tl1r rn 1tl\t .irth •1mu 160, il - 6 1l%tl1 H,+N-HCN H, { 2) h. .1!krr. 1 C. G f.ir.'1.~11·•1,,,1ht l\!'111'!rl:..,r !\\¡¡-.~h!iJn. ;-.;f'\.l'erimentally. I f ct, t se r ti s ere si ered t e si ilar t other r cti n": H+ -H ( 3) he rate f t is reacti n as een easured (it is fast) ut t e r ducts a e ot ct een i ntifi d, urren! i eúc t bases1 ' s gest t at r ti n ( 1) es ot r uce N ut r t er sed d-energy-bond-order t ry. l ra ical is r ced i stead, t is c uld lea t t e r uction f monia. herefore, t e esti n f iotic itr n fi ti i 4-rich t ospheres is r sol\'ed d f rt er ork is eeded. If et r uction f fi e itr n t k l e i 4-rich 'J Schurf. !. . !rd 1 f..1.,/:'i L.-/1,·J: tm,.rii'"" m n¡m an.1 l:u•iut"'n lPrm-.rtnn nt\'. Pr~ l'rmcctun.1111'3¡. IO nrn. l. .... 1).. m, . . ht r.i>t, rrt:.cn! ¡¡n¡J futurc uf m:nigrnuu\ rn puundl m 1hc: ,llfmosphnr, anJ t~.rir mllT;i.:11uru ,,.HI; rl.¡nl\ Se" Pñ110! t39, :!O~-:llJ ! l'Nl!J 11. \1.1ncmdl1, . L /),. !-.kf.:.a\. !'. Thc rwlut1•m 111 mtrc•!-'t:n cyd1n¡: n¡uu iir nJ im h. ,ll l- 3:!3!1.,t-1' 1 1:. .c\'mr, J S. ti al. P111Ju.:1m11 f u1.: o:u.!r tiy l1~htmn~ cm \mu~. c1irl1p. tl ttt. ,l!IJJ-896 (J98:l. 1.t Chamr1J~. . L. t. \\';i!l.rr.1 C l-; atr>11lfo..11mn b1·l1F.htnm¡:of c.ubon ;i d true'minrus.\iblr rnm 1·r atrno,rhr1~ npr:i Lifr 11, :111-3!1: 11%1 l H. \\',¡n~. Y.. lkS1k1.. h. .. (,n!drnh.t.im, C.~ 1d.rr:.im, R R. !\'.11nc m.1dr rroduamn b}' si ul.ltrd l1~~tmnt:: r¡•rnJrn.:ron currrnt. rnrr~. anJ rm .. ,Ult'. J G1:1•php Rt>. JOJ, 19149-)1)159 1199"¡. I~. mpo\1d;, . !--1. f\~N.ov.1. l:. .-..1).. !\'.rl.u)>(I\, L l. \·ob r rr,o bm.umn of muv~rn.11orruinthc aftnf:IO\\ ol ,¡ cunJrn•rd J1....:harF.t. lú<$~ J Pim Chtm 6:?, liti':'-670 (1%t-). lti. XIST Standard üfrrencr [l~tahN· 17-:!Q'i~ 1~~11nnJ! ln~tu:..1tc oíSr.Jnd.tr~ ;md Tcchnology, W1thruhur~. arylam!, l Paleosols ¿0d the evolution ol armospher: oveen: a critical tevien. Ar Sa 298, 621-072 11998; 26. Golubie, S., Serre, Y No Knoll, AH Mesopreterazon Arcicoci des alunetes oÉ hetero evstaus cvanobacteria. Lethal 28, 285-295 119955, 2%, Brucka, EL. Logan. Go A.. Busch, KR. £ Sammons. R. Arckean molecular tussils und the early rise ol eukaryntes. Sornce 285, 1033-1046 (1949; 28. Schopf. JW. $ Parker, Bo M. Early Archean (3.3-bib06 to 3.5-balhen-veat-01d) microfossids fem MWarrawoona Group, Australia. Sence 237, 70-73 11987). 29. Schopf, JW. in Probaryota: Dierclopeien leds Brun. Y V. 5 Slambeets, 1 ]1 305-129 (Amencas Society of Acrobalogy. Washmgton DC, 2000 30. Jebens, 1). 5., Lakkaraju, HS. MokKay, CP. 6 Borucki, VW $, Time resolved simulation of liehtning bw LIP Srephys. Res. Les 19, 273-276 (1992) Acknowledgements We acknowledge the assistance of L. Calva-Alejo, We are indebred to “Y. Schopf and A. Knoll for their discussions on the palacontological evidence of nitrogen Áxation. We also thank ). Kasting and A. Bar-Nun for discussions. This work was supported br grants from the National Autonomous University of Mexico, the National Council of Science and Technology of Mexico and the NASA Astrobiology programme. Correspondence and requests for materials should be addressed to R.N.-G. (e-mail: Navarro£nucleco.onam.mx). E A A AA Annual monsoon rains recorded by Jurassic dunes David B. Loope”, Clinton M. Rowe" €, R. Matthew Joeckel? * Department of Geosciences, University of Nebraska, Lincol:., Nebraska 68585-0340, USA 1 Conservation E Survey Division, University of Nebraska, Lincoln, Nebraska 68588-0517, USA Pangaca, the largest landmass in the Eartl's history, was nearly bisected by the Equator during the late Palacozoic and early Mesozoic eras, Modelling experiments and stratigraphic studies have suggested that 1he supercontinent generated a monsoonal atmospheric circulation that led to extreme seasonality'”?, but direct evidence for annual rainfall periodicity has been lacking?. In the Mesozoic era, about 190 million years ago, thick deposits of wind-blown sand accumulated in dunes of a vast, low-latitude desert at Pangaca's western margin” ". These deposits are now situated in the southwestern USA. Here we analyse slump masses in the annual depositional cycles within these deposits, which have been described for some outcrops of the Navajo Sandstone?. Twenty-four slumps, which werc generated by heavy rainfall, appear within onc interval representing 36 years of dune migra- tion. We interpret the positions of 20 of these masses to indicate slumping during summer monsoon rains, with the other four having been the result of winter storm:s. The slumped lee faces of these Jurassic dunes therefore represent a prehistoric record of yearly rain events. 64 22 0 2001 Macmillan Magazines Ltd In the southwestern United States, wind-deposited sands accu- mulated to a thickness of 2,500 m during the 160 million vears when Pangaea straddled the Equator”* (Fig. 1). These strate are the thickest and most widespread acolian dune deposits known from the global sedimentary record. Aeolian sedimentation near the western margin of Pangaca began soon after is assembly in the Late Carboniferous period, and continued untúl the breakup of the supercontinent in the Late Jurassic period. The Lower Jurassic Navajo Sandstone is the thickest unit in this sedimentary succession, reaching a thickness o£700 m in southwestern Utah (17% palaeo- latitude). Most of the Navajo Sandstone consists of thick cross- strata produced by the migration and climb of large desert dunes. The dominant winds in the area during the Triassic and Early lurassic periods were nortinvesterly, whereas northeasterly flow dominated during deposition ui the Middle Jurassic Entrada Sandstone”. Other workers have recognized depositional cvcles within the Navajo Sandstone that record an annual shift in wind direction!, These evcles consist of: (1) packages of 20-50 grainflow beds produced by the avalanching of dry sand as dunes migrated under the influence of northwesterlv winds; and (2 wedges of wind- ripple laminae that overlic erosional surfaces produced by along- slope winds that reoriented the dune crest and moved sand obliquel* up the souiheast-facing slope (Fig. 2). Within packages, individual graintlow beds are separated bv thin lavers ("pinstripes”) of finer sand deposited during short-term wind reversals (Fig. 3). Cycles in the Navajo Sandstone have been interpreted as annual increments because the distance of dune migration during a single evcle (about 1.5 m) is much too great for a dav, but appropriate for a vear. Longer periodicities (for example, those resulting from sunspot cycles or other multi-annual climate cvcles) are highly unlikelv to generate such a regular and clearly delineated record*”. Furthermore, the number af grainflow-separating pinstripes in a package (20-50) is comparable to the number of wind reversals per vear at selected modern meteorological stations. 1n the modern subtropics and middle latitudes, surface winds reverse several times per month, At In Salah, Algeria (27% N), winds above the sand- moving ihreshold reversed 48 times in 1988; at Niamev, Niger (13.5%N), 15 reversals were recorded in 1984”. These data also support an annual periodicity for Navajo Sandstone depositional cycles. Within the lower part af the Navajo Sandstone in southern Utah and northern Arizona, svnsedimentary thrust faults, folds, and breccia sheets are locally common within sets of grainflow- dominated (that is, avalanche-dominated) cross-strata (see Figs 3 Y Summer DT OS Figure 1 Pangaea during deposition of the Navajo Sandstone in the Early Jurassic, The figure shows the location of the study site fsee also Supplementary Information), and the locations ol deserts and mountains". Also shown are the suggested positions of the anticycione near the west coast of the supercontinent (+), and of the intertropical convergence 20n€ (TC): Ihese positions are shown tor the Northern Hemisphere summer (shown red) and winter [shown biue). NATURE|VOL 412/5 JULY 2001 ¡www.nature.com 194 letters to nature 1 1:- 4J:1·•J l. ,., ~.1(11. ~. tk,u1,.1l rncrp l11n 1hr rJrl~· úrtl:. r1p111 LJfr b,•! )i:,,,,.,¡I ~J, 1-j7:Jr\"l- t>·J~ '1~9:'> 1 ~ Lihnk r;, ! 1'1mtth.i1nr11,TI"\ Pl cthJm .rnd lhl' lor Jtwn c•I 11\,Jrocv.mi; J.:1J (ll( l mua· LtrtF' tJrl~·Jtam•¡•fmt J .-.·ri:1.· ¡.:,, 111.!.'il'--!t-.1411%r... :n l'.l\lm, .. .i... h • .i,:m¡:.1 "-·· !iwwn, 1- \.. .ltJj!r>. l .... t. frt't'dm.1n,R. rrrnhou't'\Oo.lt m¡:b1 H, m thra1mo~pl;rrro!rarh ~MI~/ ltt·1•r•n1 iir• ID!'i, 11%1-ll'NO ,;:(lill\• ::1.1\a!>tmf. I r .. P.11iu\", :\ ~ S1rtrr: ! l.-\ rnur!rJ tww~!fm·dm1Jtr oJd ím prc1 h1.1w:m (rd• ~tJ .. r. . li.un~. H.!\. ham. 1 · 4.1-M• ((bpm.In & lfall. :-.;r.,. ork. l.\-M.:' 1 J94Q;. 25. n:. ~ .. 11.mJ. . lJ i'alcn..,,h ,¡nd dir C"\'oluuon nt .11mo~rhn1; m~¡,'t°r.- a cn11~;i] rn·1no .-Ir-: 1 5'1 ~2l-t>:'2 t l'Nt-, 2-b. Golutiu., S .. Xr¡:m, \' ~.to l\noll. A ti .\~r.,.1¡•rutrmzu1, .-\r,h,"'"·iirr,,•:.lr!: al.mrtn uíh1!r111· c~'\tou~ q¡¡,nuhd.:lma L<1l:.ti.J ~. 21''.'-2'1.~ ( l'f-1); ::7. rocb, J. l .. l. ¡:an, .. md.., . l'\ :.i mum. .-\rchr:Jn olrcul.11 lu~~J!, .md l t rJrh ri-.t: nt rukan·11tr>. .ima 2115, IP.B- ICl.ló IJ-129 i."imm.;an omtr uf M1crob111lo~~· W.a•hm~tnn C. 2[}001 JO. kN:ns, ll S., La1..h1J1u. . S., \kK.ay, C.!'. & Horu:k1, \\'. !. T1 r rr:.ol1t".! '1 u!Jtuin ofl1~htnin~ l" UP C>t't'f'I'}"· Rr>. Lcrr 19, 27'3-27t> ( 1992). l gements \\'e ac le ,e t c .mista ce f úh·.a- lejo. \\'e are i ehted t \\'. chopf .md . noll for thdr discussions on thc p.ilacontolog,ic.al e\·idencc of nitrogcn fi.x.ation. \\'r alw thank J. asting and . ar-!'.;'un for discussions. his ork \\'a!> supported b~· gTJnh fro the ation.il utono ous Uni,·crsityof~taico, the ational ouncil uf cit:ncr and echnology of nico and thc SA strobiology progra mc. orres ondenct a d re ests f r aterials s uld e a ressed t . .· . (e- ail: ~.i,·arro@nudecu.unam.mx). nnual ons on i s r ed y ra sic ones avid . ope·, ll t o . owe· & . att eckelt • cpart cnt f coscicnccs, Linil't:rsity f .\rcbraska, incol: .. l\cbrmka 88·0340. SA t onsrrrati n c.:. im·q i1•isio11, nfrasity f cbraska, i coln, cl>raska 88-0517, H angaea, t e lar est la ass i t e arth's ist ry, as early i ctcd y t e quator ring t e l t al eozoic d rly esozoic ras. odelling >.11eriments d str ti r hic st ies \'e gested t at t e ercontinent nerated ons onal at ospheric circ lati n t at le t e>.1re e seasonality'-', ut irect \'i nce f r nual r i fall ri dicity as en l ing'. I t e esozoic ra, out 0 illi n ears o, t i k posits f i d-bl n sa d acc ulated i nes f a \'ast, l -latit de esert al angaea's estern ar i '- '. hese eposits are sit ated i t e s t estern SA. ere c a alysc sl p asses i t e a nual epositional c cles ithin t ese Je osits, hich ve en scri cd f r rne t rops f t e a\'ajo andstone'. enty-four sl ps, hich ere nerated 3\1' r i fall, a pear ithin e i ter al re resenting 6 cars f ne igra- ti n. e i t rpret t c siti ns f f t se a ses t i icate sl ping ri g s mer ons on rai s, ith t e t er f ur \'ing en t e r sult f inter t rrr:s. he lu pcd l f es f t se ra sic nes t r fore r r sen! r historic r rd f early r i C\'ents. I t e s t cstcrn C:nited tates, ind-depositcd s ds cu- ulated t a t ic ess f 2.jOQ ri g t e 160 illi n ycars hen gaca t dlrd t quator"-' ig. ). hese t ta r t e thickest and ost idcsprcad acolian dune deposits kno n fro the global sedi enlJry record. :\colian sedi entation near the estern arcin of ancaca bcgan soon ati.er it.s as!'>emhh- in the ate arbonfrerom peri~d, and • .:ontinued until thc brcak~p of the crcontincnt i t c ate ra sic ri d. he o er J rassic :\a\·aio a :-.tone is thc thickcst unit in t is :-.cdimentan· succession, rcaching a thickncs; of 7011 in suuth estern L:tah ( 17' '.\ palaeo- l tit c J. ~lost f t c ~a,·aio dstonc élinsists f t i r ss- str ta r uccd lw t c igration d di b f !arge cscrt crc rthwcsterly. \\'h~reas rtheasterlr flo\~' inJted ri g positi n of t :.li dlc J r ssic ntrada andstone -. tlm orkcrs a c rec nizcd epositi nal ycb ithin t e '.\a,·ajo andstone that record an annual shift in ind direction'. hese .:ydes c nsist uf: 111 ac ages f -50 rai fl eds r uccd t e l ching f r s d a> . Based on laboralory measurements and theoretical calculations (Chameides, 1979a, 1979b; Hill et al., 1984; Bhetanabhotla et al., 1985) it ha~ been estimated a production efficiency from -3xl012 up to -J.5x1013 molecule r' in the lightning discharge and from-3xl01 J up to -lx1011 molecule r' for coronae processes. NO appears to be produced in a lar;, : extent inside the lightning channc:l with N02 being formed mostly as a secondary product generated outside thc lightning channel with the reaction of NO with ozone. Ozone and N20 seem to be formed preferentially in the corona sheath surrounding the lightning channel (Hill et ul .• 1980) or in point discharges in the ground (Brandvo!d ec al., 1996). Electrical dischargcs have also been proposcd to be a relevan! sourcc of fixed nitrogen in the early Eanh's troposphere (Yung and McElroy. 1979; Chameides and Walker, 1981; Kasting and Walker, 1981; Mancinelli and McKay, 1988). In these theoretical studies, it has been concluded that, in the absence of biological perturbation, lightning could have provided a source of fixed nitrogen necessary for the emergence of life. The only experimental report on the abiotic nitrogen fixation rate by lightning in a primitive terrestrial-type atmosphere is that of Levine et al. (1982). The experimental NO produclion was estimated to be 3.7 (±0.7) x JO'l molecule r' in an atmosphere composed of 95.9% C02. 3.97% Ni. 180 ppm 502, 50 ppm Ar, and 30 ppm CO that simulated the present atmosphere of Venus. Another related experimental study is that of Navarro-González et al. (1998b) for the production of ni trie oxide by lightning inside explosive volcanic clouds of the early Earth. The purpose of this work is to provide the tirst comprehensive experimental study of the nitrogen fixation rate by lightning and coronae discharges under conditions relevan! to the early Earth, Venus and Mars in atmospheres containing various mixing ratios of C02 and N2 as the main constituents. EXPERIMENTAL PROCEDURE Two electrical discharge processes were simulated in the C02-N2 primitivc atmospheres: cloud-to-ground lightning discharge and point discharges occurring on the ground (corona discharge). Cloud-to-ground lightning was simulated in the laboratory by a laser-induced plasma (LIP) that has been shown to be a good analog of the return-stroke of a lightning flash (Borucki ec al., 1985; Borucki and McKay, 1987; Scattergood et al., 1989; Jebens et al., l 992) without introducing contamination from the electrodes as when simulated with ares and sparks (Borucki et al., 1988). The Iaser used w•~ a Q-switched Neodymium-YAG operating al a wavelength of 1.06 µm. a pulse energy of up to 0.6 1, a pulse repetition rate of 1 O Hz, and a pulse duration of 5-7 ns. The temperature of the plasma has been determined to be about 20.000 K after 1 µs from ignition. A beam with 0.3 1 per pulse was focused in si de a closed l .08 liter Pyre~ flask with a plano-convex optical glass lens with a focal length of 5 cm, expected to -have a focal aberration of -1 O µm. The power deposited into the system was detennined calorimetrically. The energy dissipated per unit length in this simulated lightning was estimated to be -104 J m·1 , in close agreemenl with that from natural lightning (Hill, 1979). The corona discharge was induced in a coaxial Pyrex reactor composed of a central tungsten rod (interna) electrode) surrounded intcrnally by a grounded stainless stccl cylinder (ground electrodc). The interna! electrode was connected to a regulated high \'Oltage DC power that allows for both positive and negative DC operation. The high power supply delivers a maximum curren! of 3 mA anda maximum voltage of 30 kV. The power dissipated through the system was deterrnined elcc1rically (Navarro-González eral. J998a). The simulated primitive atmospheres composed of C02 (99.99% purity) and N: (99.999% purity) were prepared at various mixing ratios using a measuring and control gas blending system equipped with fast response mass flow control modules of 20 cmJ min·' capacity. The reaccor was evacuated to w-1 bar and flushed twice with the gas mixture before filled up at 1 bar total pressure. The samples were irradiated at 2o·c from 5 to 30 min for lightning discharge experiments and from 8 min to 2 hours for corona discharge experiments. After irradiation, the gas mixtures werc analyzed using a gas chromatograph intcrfaced in parallel with a FTIR-- 0.00 o 1 1 ~ ~ 1.0 0.5 o.o 1.0 0.5 o.o ._ C02 mixing ratio Fig. J. Variation of nitrogcn oxide yicld as a function of thc C02 mixing ratio in lightning (a) and coronac (b) dischargcs in COrN2 atmospheres: O Nitric oxide, and O Nitrous oxide. For comparison, the experimental rcsult from Venusinian lightning (L'l.) obtained by Levine et al. (1982) is given. The variations of the production ratcs of NO and N20 as a function of the C02 mixing ratio (XC0i) far lightning and coronae discharges are shu.vn in Figure l. Our results indicate that the energy yields ofNO and N20 are very sensitive to the C02 mixing ratios. In the case of lightning discharge, the NO yield increases from -1.9xl015 molecule J'1 at XC02 - 0.98 to -l.3xl016 molecule J 1 at :tC02 - 0.80. This yield does not vary remarkably down to about xC02 - 0.50. This value is in good agreement with the theoretical estimations of Mancinelli and McKay (1988) and Chameides and Walker (1981) who estimated a NO production efficiency in the range of 1-3xl016 molecule J 1 for xC02 between 0.5 and 0.8. At lower mixing ratios our experimental NO yield drastically decreases to -2.4xl0 14 molecule f: at J::C02 - 0.20 and then slowly diminishes to -J.lx101 ' molecu]e r' at xC02 - 0.025. Any further decrease in the atmospheric C02 content has little impact at this point since the water vapor present in the atmosphere contributes with oxygen atorns for the production of NO, stabilizing it at about 7.0xl013 molecule 1'1• In the case of the corona discharge experiments, the maximum NO yield is 197 220 D. Nna Mvor.do et al. -l.32xl0 14 molecule r' for XC02 - 0.5. NiO has also a maximum production of -1.16x!013 molecule J"1 at this mixing ratio. Our results clearly demonstrate that lightning is more efficient thnn coronae discharges in· the synthesis of NO by about two ordcrs of magnitude. For comempomneous Earth, the lightning dissipation rate is about a factor of two higher than the coronae dissipation ra1e (Chyba and Sagan, 1991). 1f we assume that this ratio was similar for the early tcrrestrial planets, we could conclude that nitric oxide pruduction by electrical processes in the early terrestrial planets was dominated by lightning discharge. This substantial discrepancy of the efficiency of NO synthesis by the two electrical encrgy sources can be explained by the physical differences encountered in lightning and corona dist :iarges. Coronal discharges produce cold plasmas of highly superthermal electrons but the ions, neutral molecules and molecular fragmcnts in thc background gas remain near the ambient temperature. Therefore this system is nut in thermal equilibrium. On the conrrary. lightning discharges as simulated by LIPs produce hot plasmas ;n which the kinetic and excitation temperatures of ali specics are very high and are ali in thermochemical equilibrium (Chyba and Sagan. 1991). Conseqm:ntly, the chemistry occurring in hot plasmas appears to differ substanrially from that in cold plasmas. In this frame, we propose a rcaction schemc for NO production in lightning discharge and in corona discharge. In addition we suggest a chemical mechanism to account for the production of NiO in corona discharge. In the lightning discharge, nitrogen fü:.ation is govcrned by high temperatures chemical reactions (Borucki and Chameides. 1984; Navarro-Gunz:ílez et al., 1998b). The initial plasma temperature is higher than 30,000 K. As the gas cools down, the ions and electrons recombine leading to free radicals and stable molecules. As these species further cool down. they lead to the final products. The chemical mechanism needed to explain the formation of the final products is exclusively determined by radicals and/or stable molecule reactions occurring at high temperature. In CO:-N2 mixtures, the thermal dissociation of carbon dioxide occurs leading to the formation of atomic oxygen and carbon monoxide according the reaction 1. The main fate of atomic oxygen is its recombination to molecular oxygcn l'ia a third body (reaction 2). C02 --t O + CO (1) O + O + M --t 02 + M (2) A small fraction of atomic oxygen reacts with molecular nitrogen leading to thc formation of NO via a chain reaction (reactions 3 and 4 ). This reaction occurs onl y at temperatures abo ve l 500ºC. O + Ni --> NO + N (3) N + C02 --t NO + CO (4) In mixtures where Ni donünates, the reduction in lhe NO production is attributed to the efficient nitrogen recombination (reaction 5) making reaction 3 a negligible channel: 2N + Ni --t 2Ni · The following reactions destroy NO: NO + N NO + O --t Ni + O --t N · + 02 (5) (6) (7) In corona chemistry, it is recognized that the energy input leads to ionization and excitation and that most of species involved in the reactions are charged species and free radicals (Hill e1 al., 1984; Bhetanabhotla et al., 1985). Below we propase a chemical scheme that involves principally positive charged species. In C02 dominated mixtures, C02 can be dissociated by the corona electrons by the following reaction: C02 --t CO + o• + e- (8a) --t co• + o + e- (Bb) 1 !l8 Nitrogen Oxides in Simulated Early Earth, Venus and Mm 221 Then o+ can react with nitrogen to form NO+ that lead to neutral NO via the reaction chain: o· + Ni ~ No+ + N (9) NO~ + e- ~ NO (10) N20 can be formed by reaction ofNO"'" With nitrogen atoms via the reactions 12 and 13: NO+ + N ~ N20+ (11) N20+ + e- ~ N20 (12) In addition to reactions 8 to 12, reactions l. 2, and 4 to 7 can also take pan in corona discharges. Reaction 3, however, does not participate in corona processes because, in order for the rate constan! to be significantly fast, the temperature ofthe gas must be higher lhan 1500ºC. It is important to note that the above mechanism is only given as an illustration of the possible chemical processes that occur in both lightning and corona discharges and that it is importan! to develop a detail kinetic model to explain quantitatively the observed rates of nitrogen fixation. Nowadays there are still great uncenainties about the chemical mechanism offormation ofNO and N¡O by corona discharges. CONCLUSION We have experimentally examineG the nitrogen fixation rate by thunderstorm lightning and coronae in the primitive atmospheres of the Earth, Venus and Mars. We conclude thar nitric oxide could have been significantly produced in the primordial atmospheric environments by electrical discharges. Nitrous oxide is a minar product formed exclusively by coronae processes. This is the first report on the production of N20 in simulated experiments of the early telluric planets. Further studies are needed to detemúne its role in the atmosphere. Currently, we are assessing the imponance of nitrogen fixation by lightning on the global nitrogen cycle ofthe early telluric environments and its impact to the origin and evolution of life. Part of this work as it refers to the early Earth has been published elsewhere (Navarro-González et al., 2001 ). These results suggest that the development of biological nitrogen fixation arose in response to changes in armospheric composition that resulted in a reduction in the production of abiotically fixed nitrogen by lightning. ACKNOWLEDGMENTS This work was supported by grants from the National Auronomous University of Mexico (DGAPA- INI02796), the National Council of Science and Technology of Mexico (CONACyT 32531-T), the French- Mexican scientific research prograrn ECOS/CONACyT-SEP-ANNUIES (M97U01), and the NASA Astrobiology progrnm. REFERENCES Adema, E.H., Ybema, J.R., Heeres, P., and Wegh, H.C.P., The Heterogeneous Formation ofN20 in Aircontaining N02, 0 3, and NH¡, J. Atmos. 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Experimental llle simulated primitive atmospheres composed of C02 (99.99% purity) and N2 (99.999% purity) were prepared at Yarious mixing ratios using a Linde mass flow measuring and centro! gas blending console (FM4660) equipped with fast response mass flow control modules of 20 cm, mi111 capacity. llle reactor was evacuated to 10-7 bar and flushed twice \\~th the gas mixture befare filled up at 1 bar total pressure. llle COi-N2 gas samples were then submitted to the point discharge. llle negative corona discharge was induced in a coaxial Pyrex 0.48 Iiter reactór con1posed ofacent~l tungsten rod acting as an intemal electrode surrounded intemaUy by a:grounded stainless steel cylinder acting as a ground electrode. A high vacuum stopcock iri the upper part of the glass vessel perrnitted the connection to the manifold or. to·. the · gas chromatograph. The interna! electrode was é:onnected to a regulated high voltage DC power (Glassman High Voltage, Inc., series EH) that allows both positive and negative DC operation and which pem1its us to simulate the electrical field potential ofthe ground (see figure 1). The high power supply delivers a maximum current of 3 mA and a maximum voltage of 30 kV. The electric energy introclu_ced .· int6 corona . discharge experiments was estimating measuring the output · instrfuii~rífp~~fe~ (!'), or the power dissipated by the electric discharge. It was ca~c~I¡t~J~¡~;;;¿~~ihg;()~¡t\yo digital gauges the output.,;oltage ·(V) arid current · (I) ,_ ¡ ' ,.:: -_ .:._~~~;.::~<~'.;~ ·-/:;!;tá~if :~~~~~;·;~~::~'~-~ .. ·~.;~., ::~~~~-.;:·:·-~>-'• '·.: ,··;,,- :. ~-- ... >~<-) -·,r,·~ -•, -·_;: i·J. ;. :'.;· •· -'..' ; ,.: <.: -:. ' .. ' .. '; ' ·.". : delivered fréínúheappiuiítuS to the corona discharge accordiiig to l'.:: V x_l. For safety ·· .. · ... ·. ''· >'"'i':;'.~W!i'''ii'Y'' ,:··0c::;;''!'.''.'.,,>:;,'•!;' ;:;:;'i''':"',Y·?':,;, ···/ ':.··. '. · .,.·.···· .. • .. ·. ·· .. · and to. mi~mize:eI~ctri~ ;po,v$r'.Iéis~es .oéciñi~gi9n .thé .·electric, é:iré:Uits .· and· e!ectrode tips, high volt~g~ ~~bl·~ \\~~ S¡J~~iaJ" ~1~bi&ally insul~t~d · ~onnéctors was used (Navarro et al., 1998). 2 0 6 The samples were irradiated in a closed-system at 298K from 8 min to 2 hours. After irradiation, the gas mixtures wcre immediatly analyzed using a Hewlett Packard (HP) gas chromatograph (modcl 5890 series 11) interfaced in parallel with a HP FTIR- detector (model 59658) and a HP quadrupole mass spectrometer (model 59898) equipped with electron impact and chemical ionization modes. The gases were injected info the gas chromatograph by an automatic six-port gas-sampling loop of 2 mi. For the. separation of the products, the chromatographic column used was a capillary PciraPLOT Q fused-silica (25 m x 0.32 mm I.D.). The temperatures at the GC-MS and GC::-FTIR interfaces and in the FTIR flow cell were 260ºC. The column program temperature was isothennal at 30ºC for 4 min, .and then arate of 13ºC min-1 up to 240ºC, aild finally isothennal for 6 min. The carrier gas used was helium with a flow of 2 mi min-1 • 3. Results and discussion NO and · N20 were detected as the main products of the reactions ocurring during the irradiation by cold plasma discharge. The energy yields ofboth components were derived from experimental data by plotting their prodution rates in numbers of molecule versus the electric energy (in joules) deposited into the experiments. The product distributions were detem1ined as a function of the reaction . mixture compositions. The quantit&.tive study ofthe experimental energy yields ofNO and N20 as a function ofthe mixing ratio of carbon dioxide is given in figure 2. The dependance of the production ofNO (PNO) and NiO (PN2Ó). with C02 mixing ratio is drastically influenced by the ,way the chemical reacticm occurs in the 2 ll 7 discharge. Far C02'N2 1 PNO and PN20 increase when N2 abundance rises in the mixture. The maximum NO and N20 energy yields are reached when C02/N2 = 1 with values of $\approx\$3.3x 1014 molecule r 1 for NO and S\approx\S2. l X 1013 molecule r 1 for N20. Far C02/N2 1 or at low C02 rnixing ratio, PNO and PN20 decrease. A possible chemical mecanism which can occur in the simulated primitive atmosphere as a result of corona discharges and may explain the Yariation of NO and N20 productions \\~th C02 mixing ratio can be described by the following reactions. For C02/N2 1, C02 can be dissociated by the corona electrons: C02 ~ CO + OT + e- (la) ~ co+ + o + e- (lb) · o+ can react with nitrogen to form NO+ leading to neutral NO via the reaction chain: O+ + N2 ~ NO+ + N (2) NO+ + e- -> NO (3) By reaction ofNO+ with nitrogen atoms N20 can be formed as below: NO+ + N ~ NiO+ (4) NiO+ + e- ~ N20 (5) 208 For C02/N2 1, NO and N20 productions drop due to the efficient nitrogen recombination: 2N + Ni ~ 2N2 (6) Also the decrease of PNO and PN20 can be explained by the destruction ofNO: NO + N ~ Ni + O (7) NO + O -> N + 02 (8) In this chemical pathway we proposed reactions involvig principally positive charged species and radicals in the view that corona discharges may lead mostly to ionization and excitation of molecules (Hill et al., 1984; Bhetanabhotla et al., 1985). But reactions with free radicals and stable molecules can also take part in cold plasma discharge to form NO (reactions 9, 10, 11): C02 ~ O + CO (9) O+O+M~02 +M (10) N + C02 -t NO + CO (11) Recently, an extensive study of nitrogen fixation by lightning in the past has · been realised by experimental simulation of the Hadean and Archean Earth's atmosphere: (Navarro . et. al., 2001 ) .. They. estimated. the . maximum production rate of nitrlc oxide, the predominant fixed nitrogen form during lightning thundérstorm in the 1 ·' \ ' •• ' •• 2 ll 9 primitve terrestrial troposphere. to be Slapprox\S3 X 1011 molecule J 1 • Assuming that the global coronal discharge energy a\'ailable on early Earth estimated by Chyba and Sagan (1991) was 5 x 101 ; J yr"1 , our results imply that the maximum annual production rate ofNO was $\approx\$8 x 109 g yr·1 • Such estimated NO production in point discharge appears ten times smaller than in hot plasmas processes. By this result, we support the viewpoint that corona discharge would have behaved less efficient in NO production that lightning discharge in early terrestrial atmosphere like it is demonstrated in experimental and theoretical studies of contemporary Earth. lndeed, NO yield in thu:iderstorrn lighting on present Earth has been estimated to rise $\approx\$1017 molecule r' (Borucki and Chameides, 1984; Wang et al., 1998) when corona discharge will generate only S\approx\$1016 molecule J 1 NO (Hill et al., 1988; Coppens et al., 1998), which represents a difference in both electric discharge of one order of magnitude; In pnmeval Earth, this difference would have been in the same order of magnitude. Consequently, the contribution of corona discharge in abiotic nitrogen fixation would. have been almost insignificant in the past like it is in the present Regarding nitrous oxide, $\approx\$7 x 108 g yr·1 would have been produced annually on early precambrian Earth. N20 is predicted to fom1 preferably in cold plasma discharge thanby hot plasma processes (Hill et al., 1980). Our results indicate undoubtedly that point discharges;on.the ground might have provided a source ofN20 ,··. . ··: -.. ... . ~ ·.,, . . ·:'' - .. - . -. ·. '. - >"'-·e·': .. ' . "''.· in the primordial atino:P,Imé11llsH~ beep corroborated by laboratory simulation of •• ' ; -: ~· •!' ., .. negative point clis~h;iges . in:,prés~nt. Earth with an estimated energy yield of $\approx\$8 ~ Yo 13 ':1llÓ!ecul~s·;.Í: 1 ;(Brandvold et al., 1989) and also by field /·\~;~( -·~::· measurements {Brandy<,Jl(er. a~;ir~ 996). In a first point of \~ew, the production of ,··' - ..... ·.· .. - ... ·,,'·.;:;1_':'• - ' nitrous oxide by point dis~h.U:g~hriiWii h~~e'an significan! interest placing us in an environmental impact '~~¡~~-- ~~~~tk20 is . a strongly. infrared radiation absorber. 210 Nevertheless, in an anoxic 11rimitive atmosphere devoid of an upper ozone Jayer, N20 that can survive the upward joumey to the stratosphere through Jarge scale motions (because of its long atmospheric lifetime of S\approx\$150 years) would have been destroyed, almost exclusively by photolysis to decompose mostly into N2 and atomic oxygen (by UV photons < 337 nm) or into NO and atomic nitrogen (by UV photons < 250 nm) (Badr and Probert, 1993). Therefore, we can definitively exclude a possible contribution of nitrous oxide in an environmental global change on early Earth and because of its photochemical destruction in the upper !ayer of the atmosphere it probably could not be implied in an abiogenic nitrogen fixation needed for the supply of terrestrial ecos)'3tems. 4. Conclusion We have reported on the first experimental measurements ofthe production ofNO and N20 by corona discharge in simulated primitive anoxygenic atmospheres of the Earth from 4.5 to 2.5 billion years ago. On early Earth, NO production seems to have been approximately one order of magnitude more efficient for hot plasmas discharge than cold plasmas and this discrepancy is also pronounced on comtemporary terrestrial atmosphere. This carry an evident implication for the relative importance of lighu1ing versus coronal discharge. Pf6ctuciil~on!j.$\app~o~\$8 x.109 g'No yr-• and S\approx\$7 x 108 g N10 yr-i, corona . ·:T~.:. -_.'.< .. ·· .. ::"<·;::·.:-,<:_,: __ -:'.~:'.::_.::.;:..( ·'.:.- .. :;·. . · ... _ . . discharges as:poirited_discharges,éould definitively not contribute significantly to the ' ·· ..•. ,_ • .,,_ .... '"',·' -··.·-· ..••• ,·.· '··1 ,' abÍotic nitrogeri itxati6ri iri thé precám.· brian Earth. ,._ ' ·--··-·· ., . ' 211 Acknowledgements This paper describes research supported by the National Autonomous University of Mexico (DGAPA-IN102796), the National Council of Science and Technology of Mexico (CONACyT 32531-T), the French-Mexicain scientific research program ECOS/CONACyT-SEP-ANNUIES (M97U01 ). References Badr,O., and Probert, S.D.: 1993, Environmental lmpacts of Atmospheric Nitrous Oxide, Applied Energy 44, 197-231. Bar-Nun, A., and Shaviv, A.: 1975, Dynamics ofthe Chemical Eyolution of.Earth's Primitive Atmosphere, /cants 24, 197-210,. 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' 1 ~ 1 • ~~!fifH!f P!!h!1!! ,' : ,_ \lu-'-'-"fu.aunu- OC Power Scurce º~ eun.... ~©'1 -ge ) / • 1 j Ground cable "l l~:: 1 __ , - - 215 < 'I ~ &i ¡.;:: o z (~_r sa1noa101111) P lª!Á Á 6 Ja u 3 o in c i o o ::: CIJ ... C I e: ')( ·e: "' o (.) ~---------·-------------- Fig. 1- Experimental device used for simulating the corona discharges in C02 - Ni primitive atmospheres. Fig.2- Dependence of nitrogen oxides energy )~eld as a function of the .C02 mixing ratio in corona discharg~ irradi.atio~ of C02 -.N2 primitive atmospheres at 1 bar total pressure and 298K. (i Nitric oxide, 'aildJBI Nftrou5 oxide: 217