POSGRADO EN INGENIERÍA "DESARROLLO Y CARACTERIZACIÓN DE ESTRUCTURAS DONADORAS/ACEPTADORAS A PARTIR DE SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS E INORGÁNICOS Y SU APLICACIÓN EN DISPOSITIVOS FOTOYOLTAICOS O RECTIFICADORES" TES 1 S PRESENTADA POR ING. QUIJ\1. l\1A. CONCEPCIÓNl~\llENAS ARROCENA PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRA EN INGENIERIA (ÁREA ENERGÍA) DIRECTORA DE TESIS: DRA. MARINA E. RINCÓN GONZÁLEZ Centro d<:)nvcs~igación TEMIXCO MOR. en J:ncrgia MARZO DEL 2003 ... ;]. TESIS CON b ;' D !':. •' FALL, DI. OuL1EN --·--------··· UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 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Este proyecto de tesis presenta la elaboración y caracterización de estructuras donadoras/aceptadoras a partir de semiconductores orgánicos e inorgánicos de manera que constituyan alternativas novedosas y atractivas en la elaboración de dispositivos fotovoltaicos o diodos rectificadores. La sensibilización de TiO, (Eg - 3.2 eV) con Bi,S3 (Eg - 1.7 eV) se escogió como la hctcrounión inorgúnica de estudio. El carúcter hidrofilico del TiO, induciuo por la radiación UV se usó como herramienta de control de la interfase TiO,/Bi,S,, a la vez que el depósito quimico de sulfuro de bismuto en condiciones de oscuridad e iluminación pcnnitió dclerminar la relevancia de la hidrnlilicidad en cinéticas de depósitos rúpidas. Técnicas de caractcri1ació11 estructural. ópticas y eléctricas se empicaron para dctcnninar las diferencias significati\'as de los depósitos n1c11cionaJos, así como para validar si la nueva estrategia de crccimic11to redunda en nH:jon:s propicdadcs del óxido scnsihili1.ado. De estos estudios se pudo concluir que la hidrntilicidad de la supcrlicie de TiO, au,ilia la pcnelración de los precursores di.-' la película de Bi~S.1 en la matri1. del Oxido, de manera que el grado de cobertura lk supL·rJicic del TiO.: L'S maynr. La mejor cohertura llll sólo incide en la absorción dL'I Ó.\idu scnsihili1.ado, si llll t¡lll' tambi011 ll' conlil'rL' 111ayur estabilidad, y;.~ que protege al TiO;i na11nestructurado de los medios akalinos en que es inestable. El clt:cto hidrolilico aparenlelllL'llle L'S 111em1s relevantL· en crecimientos f{)ll1acl'ierados, pt..·ro aún así los Ó.\idos l'llll menor brecha entn: bandas corresponden a los crecimientos frHoacdcrados sohre supt.:rlic1es hidrnJilicas de TiO;i. En cuanto al estudio de estructuras donadoras/aceptadoras orgúnicas, éste se centró en hctcroc.:sl.'tructuras dt..• polírncro conductor/fulcreno. Como fase donadora si: estudiaron trc.:s pulí111L·n1s co11duclorcs pL'rll'lll'Cientcs a la f;.1111ilia de la polianilina (PANI), pultiofonos 11wnosub<1ituidlls (1'30T) y polilioti:nos disubstituidos (l'EDOT/l'SSJ. El tl1lcrc110 (Cw) y el f'ulcrcnnl (l""' (011),,) constituyeron la fase aceptadora. La solubilidad del fulcrenol en agua permitió comparar el comportamiento de hctcrounioncs dispersas (emulsión) y planarcs (multkapa) de fulcrcnulil'EDOT-l'SS. En general se observaron mejores I"L'SLl!tados t'll sistemas multicapa y con L'I fulereno sin hidruxilar. Asi rnismo el pulitiofcno disuhs1i1u1dü '"" mcjorc:s rc:sultados que el politioti:110 n1onosuhstituido, ya que combina una menor brecha entre bandas (1.7 e\') con una menor tcnLh.:ncia a segregarse. La adición de: una película absorbedora a hetc:rocstruclltras de ITO/J>EOOT/Cw/ Ag se detecta como crucial en el uso de estos sish:rnas en celdas solares pliisticas. 'L) Indice INDICIO: Resumen Objetivo General Objetivos Especificos INTRODUCCIÓN ...........................................................•.......................•......••.•..•......••.•.....•• ! CAPÍTULO l. Marco Teórico ..........................................................................•..................... .4 1.1 l\latcrialcs lnorgánicos ...................................................................................................... 5 1.1.1 Componentes 13i,S, y Ti0,. ............................................................................... 5 1.1.2 Sistema lnorgúnico Ti0,1Bi,S3 .......................................................................... 7 1.2 Materiales Orgánicos ........................................................................................................ 9 1.2. I Polímeros Conductorcs ....................................................................................... 9 1.2.2 Fulcn.:nos (C,.o) ................................................................................................. 12 1.2.3 Sistema Polimcro Conduttor/Fulcrcno ............................................................ 13 1.3 Aplicaciones Foto\'oltaicas y Rectificadoras de Estructuras Donadoras/Aeeptadoras ... 15 1.3. I Di J<:rencia~ de l\latcrialcs Fotovollaicos Orgimicos e lnorgúnicos ................. 15 1.3.2 l lonwunioncs... .. ....................................................................... 15 1.3.3 1klerouninnL'Sy1 ktL'rounirnu.:s Dispersas ....................................................... 16 1.3.4 Transferencia Fotoinducida... .. ................................................................. 17 1.3.5 Retos Actuales ..................................................................................... 18 l.Al'ÍTULO 11. lksarrnllo Experimental ...................................................................... 22 2.1 Preparación de Sistemas II1org~·111icos ............................................................................. 22 2.2 Preparación de SistL'mas Orgúnicos ................................................................................ 23 2.2.1 l)L'pós1to por (ioteo/evaporación ...................................................................... 23 2.2.2 llcpúsito por Autocnsamhlc ............................................................................. 25 2.2 ·°" l>L'pús1tllS l\.tulticapa .. ................. .................................................................... 26 2.2 . .J llcpúsito en Emulsión ...................................................................................... 27 2.2.5 Pcliculas de l'olianilina y l'oli-3-octil-tiofcno (PJOT) .................................... 27 2.3 L"aractcri1aeión de l\laterialcs en Solución y cn l'clicula ............................................... 27 2.3. I l\lcdición de Espcsorcs ..................................................................................... 27 2.3.1 ( ·aracteri/acis materiales y de la tecnología. De hecho. la \·entaja cconlimica y tecnológica es que estos rnatcrialcs orgúnicos se pueden desarrollar e11 graneles úreas sobre películas plústicas delgadas, cortar en rollos y desplegar sobre estructuras y superficies permanentes. La pr0ducción tecnológica de películas a gran escala resulta barata ya que el material orgúnico es de bajo costo. Por otro lado. el ajuste químico de propiedades mclliante síntesis orgúnica. aunado al hecho de que la tccnologia Lk fabricación de películas plústicas es una tecnología madura. hace que las celdas flltovnltaicas polinH'.·ricas constituyan alternativas ll)tnvoltaicas de bajo costo, cuya flexibilidad lllL'CÚnica es útil en aplicaciones sobre supt.:rficies no planas. A pesar de su bajo rnsto, gran llcxibilidad de discriu y alta prnccsabilidad, existen algunos incnll\"L'llientc~ en el uso de materiales org;·micos para conversión fotovoltaica, principalmente la ha1a eficiencia de con\'crsión y la poca estabilidad l l ]. En general, la pohrc separación y transporte de los portadores fotogcncrados son los rcsponsabks de las bajas cliciL'llcias de conversión de energía fotovoltaica de los polímeros conjugados. A diferencia de los dispositivos lutovoltaicos hechos de materiales inorgúnicos [2], el transportl' de carga en polímeros conjugados no ocurre en bandas de energía sino a través de saltos (lwpping) l 3]; la absorción de un fotón no produce el par electrón-hueco. sino que el par pcrma11crc unido L'll la forma de 1111 cxcitón [ 4 ], requiriéndose la disociación para la producción de fntucorricntc. Esto último compite con la perdida radiativa (emisión de luz) y 110-radiati\·a (calor) del L'\l'Jtú11. Para aumentar el tiempo Je vida de las especies electrón .. hueco (c-h) formadas en el proceso de absorción, se ideó Ja estrategia de combinar polímeros conjugados con diferente afinidad electrónica. o bien. polímeros conjugados con moléculas aceptadoras del tipo de Jos fulercnos [5]. IJajo estus condiciones, se crean campos eléctricos locales que ayudan a Ja /11troclucció1 disociación del cxcitón. El polímero donador transfiere un electrón al sistema aceptador, mientras que el hueco pcnnanccc en Ja banda de valencia (HOMO) del donador. A Ja fecha, prototipos de dispositivos fotovoltaicos con redes poliméricas donadora/aceptadora reportan eficiencias de conversión de energía solar de - 1 % (6]. Con relación a Jos compuestos sólidos de polímero conjugado/fulcrcno, las propiedades fotovoltaicas y Ja fotofisica de estos materiales es un tema de estudio relativamente nuevo, de inicio de Jos 90 [7]. Los avances en esta línea indican que es muy importante el control de la separación de fases, así como Ja elección de electrodos con funciones de trabajo(~•) apropiadas [8,9). Se han encontrado eficiencias comparables en Ja combinación de alkoxi l'l'Vs (poli-paralenil vinilos) (fase donadora) con Cw (fase aceptadora) o con derivados mús complejos de este [8,IO]. Por otro lado, la combinación de (\o con politiolenos substilllidos tiene una alta tendencia a separarse en fases [ 1 J ], por Jo que la aplicación de L"Stas lllL'/clas L'll dispositivos fotovoltaicos no ha sido investigada tan 1..·xtcnsivamentc. Alln así. los pnlitiofcnos son interesantes debido a que son fotosensibles y su brecha de energía es peqt1L'lla, apropiada para aplicaciones fotovoltaicas donde se requiere una buena relación entre l'I cs¡h.'ctro de irradiación solar y la brecha de energía óptica del si:miconductor nrgúnico usado cnmo ahsorhedor. Poliditinfi:nos isoméricos, derivados de politiofenos, reportan brechas de energi.1 de 1.1 1.7 eV, así como gran estabilidad en L'Stadu oxidado n reducidu ! I~]. Con relación a las eliciencias de conversión de energía solar de los displlSl{Í\"OS ro{l)\"oltaiCLlS de po)imel"US COlljUgadoslfu(erL'llOS, )' a JlCS ]. En el conte~to de aplicaciones fotovoltaicas. el sulli1ro de bismuto (13i,S,) resulta un buen candidato como película ahsorbcdora dentro del espectro de radiación solar (Figura 1.1 ), debido a su brecha de energía (Eg: 1.2-1.7 eV l17J). Varios 111étodos dt.: síntesis han sido reportados en la literatura para este 111atcrial: dcctrodcpósito [ 17, IS]. depósito en fase gaseosa [ 1 'J]. baiio químico [ I 'k-21 ]. cte. Los di fcrentes métodos di: elaboración producen gL'llCralmcntc materiales intrínsecos y es mediante tratamientos ténnicos que se propicia el enriquecimiento de 13i (evaporación prclcrencial del azufre) ocasionando el dopado tipo-11 del material. 1000 4000 1000 t t i'4""°Vl•1bl•-.¡ 'ºººº Lon11t•d ., •• .. c1. 'ª 1 Figura 1.1 Espectro de la radiación solar. La curva superior representa la intensidad de luz incidente sobre la atmósfera y la curva inferior la luz que llega al nivel del mar. TESiS CON FALL/\ n1 ·' Otro de los materiales estudiados en el CIE es el óxido de titanio (Ti02). Éste es un semiconductor de brecha amplia, cuyas aplicaciones abarcan las úreas de dispositivos fotovoltaicos, fotocataliticos, clectrocrómicos, cte. [22-24]. Una de las propiedades recientemente reportadas en la literatura, tiene que ver con el efecto hidrofilico que ocasiona la iluminación ultravioleta (UV) en este material [25]. Aun4ue el mecanismo no está bien entendido, y una propuesta habla de la posible fotocorrosión de la superficie de Ti02 [26], son dramúticas las imágenes que comparan el ángulo de contacto de una gota de agua depositada sobre superficies de Ti02 mantenidas en oscuridad, con el de gotas depositadas sobre superlicies recién iluminadas [25-27] (Figura 1.2). :=f\~~~ ~ 20~ t\ "§ f t (a) J ·: L 1~-1-"'=-= .~. o 100 ISO 200 2.50 300 3SCI Tiempo (mln) __---+·~~~~·------f-- (b) • ...----+ . !,,,------ 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Tiempo (min) Figura 1.2 Ángulo ES Ti02 RUTILO Ti02 ANATASA Peso Fonnula (gr/mol) Sistema Crist.ilino Celda unitaria a(AJ b(,\) c(,\) Volumen tAl Volumen t-.lolar (A) Densidad (gr/cm·') Punto de..· fusión ( ºC) Color 79.890 Tetragonal 4.5845 4.5845 2.9533 62.07 18.693 4.2743 1640 Incoloro 1.1.2 Sistema 1 norgiutico Ti0 2/Bi2S". 79.890 Tetragonal 3.7842 3.7842 9.5146 136.25 20.156 3.895 Blanco Ti O, rn,s, llROOKITA 79.890 514.159 Ortorrombico Ortorrombico 9.184 11.150 5.447 11..3 5.145 3.981 257.38 19.377 4.123 6.81 850 Ulanco Gris o Café El co1Timicnto hacia mayores longituJes Je onda Je la respuesta óptica del Ti02 (sensibilización) es de suma importancia en muchas aplicaciones fotovollaicas y fotocataliticas. A la lecha, la sensibilización se ha lograJo meJiante la combinación de Tiü, con tintes orgúnicos o con semiconductores Je brecha angosta (27-34]. En la Figura 1.3 sc muestra el diagra111a de la se11sibilizació11 con sulfuro de bismuto. La estructura del 1natL·rial scnsihili;ado cnrrc:spondc a la de un sistema donador/aceptador, en donde las prupic..·dadcs uphh:kc..·trúnicas del sistema multicapa cstún determinadas por el posic..·ionamicntll de..· las bandas y las condiciones de la interfaz. Estas últimas dependen fu1..-rternl'nte JL" la c11H.:·tica y condiciones de dl'pósito del Bi:!S_1. Por lo mismo. es razonable suptHlL'r ljlll' cambios L"ll L"I car~·11.:tcr hidrofúhicolhidrofilico de la superficie dl! TiO:! i1h:1di1;ú1 L'll la~ ct;ipa:-. dL· 11uL·k.11:iú11 y cn:cimicntu de la película scnsibilizadora. Scns1b1lizadur ( Bi,S3J --------------:::=:._.,. TiO, -------=--~-=--;--+-Substrato l· 1gura 1. 3 S1:-.tt:ma rnult1capa (Sustrato/ l\.1atcrial inorgánico/Scnsibilizador) Debido al interés de continuar con la sensibilización de Ti02 nanosestructurado, particularmente por la necesidad de mejorar el comportamiento fotovoltaico de sistemas multicapas de Ti02/Bi 2Si. en este proyecto de investigación se pretende utilizar el carácter hidrofilico del Ti02 iluminado como herramienta de control. Es decir, se pretenden comparar sistemas multicapas obtenidos sobre superficies de Ti02 irradiadas y sin irradiar, utilizando técnicas de caracterización que den infonnación estructural del Bi2S3• A priori, el carácter hidrof11ico del Ti02 permitiría la penetración de los iones del baño químico y por lo mismo una cobertura mayor de la superficie nanoestructurada del TiO,. La Figura 1.4 ilustra la hipótesis a probar. a) "ll... Bi,s.. X Ag 11 -.....!"~-~,, .... ~? ~fa!'- -- - ---~---=::; 'J'iü, b) Figura 1.4 Esquema del posible crecimiento del Bi1Si sobre una superficie de Ti01: (a) hidrofóbica, (b) hidrofilica. 8 111/t' .i•m/c.•1 tes 1.2 i\IATERIALES ORGÁNICOS Aparte de los conductores clí1sicos inorgánicos, desde mediados de siglo pasado se ha desarrollado toda una gama de materiales orgánicos conductores de electricidad. Estos pueden catalogarse en cuatro grupos: 1. Los complejos y sales de transferencia de carga. 2. Los metalomacrocielos. 3. Los polimeros conductores. 4. Los fulercnos. En esta clasificación, el grupo 3 presenta importantes diferencias respecto al resto de los materiales, ya que los otros están constituidos de moléculas pequeñas. Estas diferencias se describen a continuación. 1.2. l Polímeros Conductores a) Los polimcros comluctores son materiales formados por cadenas largas hidrocarbonadas con dobles enlaces alternos o conjugados (Figura 1.5). Cuando se extrae un electrón de uno de estos dobles enlaces se genera un radical catión (llamado polarón), especie inestable que se convierte en un catión estable (llamado bipolarón) si se ex trae un segundo electrón. Este catión puede desplazarse por la cadena pasando de un doble enlace a otro, conduciendo de este modo la electricidad [7,35]. Poliícnilcno Catión (l'olarón) Dicalión (Bipolarón) Figura 1.5 Generación de defectos polarón (catión) y bipolarón (dicatión) en un polímero orgánico conjugado polifcnilo. Allll'L't'lltlt'lllt'S b) Todos lo polímeros conjugados son semiconductores con brechas anchas entre bandas, generalmente superiores a 2 eV, y aunque algunos tienen conductividades pcquclias de origen extrínseco, la mayoría son aislantes. Solamente se transfonnan en conductores al inyectar o extraer electrones de las cadenas, lo cual viene acompañado de una intercalación simultanea de contraioncs para compensar el exceso de carga. A estos procesos (transferencia de carga c intercalación) se lc denomina proceso de dopado (Figura l .ó). Este proceso generalmente es reversible y puede provocar incrementos en la conductividad eléctrica del orden de 1 a 1x1 o' S/cm, depcndiendo del material 17.36]. La extracción de electrones u oxidación puede continuar de manera que se fonnc mús de un catión por cadena (el límite es un catión por cada cuatro unidades rnonuméricas). El principio de electroneutralidad seriala que dche de haber igual número de sitios aniónicos y catiónicus en una estructura atómica para que se pueda nwntcner la neutralidad eléctrica 135,37J. Esto L'S lo que obliga a que el proceso redox de un polímero (oxidación o reducción) sea acompaflado por la intercalación de una especie de signo contrario. Fornrn Rt.•tlnt.·itla Figura 1.6 Proceso Rcdox de Poha111lina (PANI). + 2 11' + 2 e· Forma Oxidada c) El desorden es una earacteristica principal de los polímeros conductorcs, por consiguiL·ntc los modelos que describen sus propiedades clcctrúnicas son con1plcjos. La analogía mús sencilla es con los semiconductores inorgánicos a111orfos, donde el concepto dc cstntctura de bandas dcslocalizadas, consccuencia de la periodicidad de la estructura cristalina, tampoco se mantiene. Se tiene que recurrir a modi.:los de transporte electrónico mediante estados c:lcctrúnicos locali1.ados (hopping o tunclajc térmicamente asistido) o bien a modelos dc transporte con bandas extendidas (esto es, los bordes de las bandas dc conducción y valcncia pcnetran la brL·cha de encrgias prohibidas) (Figura 8 del apéndicc A). d) Se han propuesto 111uchas aplicaciones para polímeros conductores, pero son pocas las que requieren conductividades altas. La mayoría utilizan a los polimcros conductores como scmiconductorcs o materiales ligcnuncntc dopados. El dopado de un polimern conductor puede llevarse a cabo por métodos químicos, por exposición directa del polímero conjugado a un agente de transferencia de carga en fase gaseosa o liquida, o por la oxidación/reducción electroquímica [38]. Aunque el término dopado se utiliza cn la literatura de una manera 111uy ambigua, generalmente scr1alando la intercalación de un 1.:011tra1ún, las referencias rnás estrictas señalan que tanto el proceso redox (transferencia de carga debido a una reducción u oxidación) como la intercalación del to .t 11 L'Ct'lltfl'll/('S contraión para lograr la clectroncutralidad, son los procesos que tienen lugar durante el dopado. En algunos casos, particulanncntc en los procesos redox por vía química, el agente oxidante/rcduetor también proporciona el contraión. En la Tabla 1.2 se muestran las conductividades de algunos polímeros conductores con sus principales materiales dopantcs. Tabla 1.2 Con (S/cm) l'oltacclilcno J,, IlrLi, Na, AsF, JO' l'oltpirrol BF¡, CIOi, tos1Jato 500-7.5 x JO' l'olitioli:no BFi. CJOi, tosilalo, FcCli JO' 1'011 (3-alquilttofcno) AsF, JO'-JO' l'oltfcntlsulfurn AsF, 500 Pollfcnil-v111ilo AsF 5 10'' l'olta1111tna IICI 200 l'EDOT (l'oltcltlrnd1oxit10frno) l'Fh 200-300 e) El dopado es usualmente cuantitati\'o y la concentración de portadores es directamente proporcional a la concentración de la impureza. ¡\ di fcrcncia de los materiales inorgúnicos, donde el proceso de dopado no requiere de gratules concentraciones 0). Esto pennite modificar en mayor grado los materiales de Cw por el proceso de dopado. Se ha reportado la presencia de barreras Schottky en uniones de plata rnn cristales de l',,o. pero no con películas amorfas de Ce.o, en donde sólo se observó fot,1conductividad 1 J•J]. 12 r 11/ec •111/e11t•s 1.2.3 Sistema Polhncro Conductor/Fulcrcno. Las mezclas de fulerenos con polímeros conjugados (PC) son atractivas en la fabricación de celdas solares flexibles o fotodetcctores de bajo costo. Sin embargo, el estudio de PC/fulereno se complica por el hecho de que el sistema orgánico requiere del contacto con materiales inorgánicos para su caracterización. Es decir, el estudio de las propiedades electrónicas de estructuras orgánicas donadoras/aceptadoras requiere en nuestro caso de contactos ólunicos en los colectores. La mayoría de los sistemas orgánicos no tienen contactos óhrnicos y forman barreras que no ünicmncntc dependen, sino que están fuertemente determinadas, por la coincidencia entre la función de trabajo (~ Figura 1.12 Transferencia electrónica fotoinducida de un polímero al Cw. 1.3.S Retos Actuales Los retos actuales se pueden resumir en varias áreas [13]: ¡... Mejorar la absorción de luz ¡... rvlejorar la generación de fotocorriente ¡... Mejorar el transporte de carga ;.... Mejorar la proccsabilidad y estabilidad del dispositivo :,. Solucionar la pruhlemútica de contactos En cuanto a mejorar la absorción de luz, la combinación de fulcrenos con derivados de politiofcno, copolimeros de polipirrol/tiazadole y copolímeros de tiofeno/naílaleno han dado resultados promisorios. El transporte de carga también se ha mejorado con la introducción de matt:riaks poli111éricos de alta movilidad o altan1cntc ordenados. La optimización del transporte de carga y la fotocorricnte dependen de la morfologia. Esto es, dispersión unili.mne del orden de la distancia de difusión del cxcitón (Fotocorriente), y trayectorias continuas hasta los contactos (Transpor1e de carga). Esto último significa que el componente en menor proporción ( fulcrenos) debe de estar en concentraciones adccuacJas para permitir la percolación de carga. En la prirctica, muchos materiales tienden a segregar cuando se mezclan, por lo que se Ira prestado mucha atención en la manera iluci6n 11:1\'tron P (:\rea - 1.2 cm') mg/cm' Sin diluir O. 6 1:1 0.3 1:2 0.2 1:3 O.IS 1:4 0.12 1:5 0.10 1:6 0.09 1:7 0.08 1:8 0.07 1:9 0.06 1:50 O.O! TESIS CON FALLA DE: c:·~r~v¡ '!.l.(' ',.,j\ ---· - ~ 1 23 IJL'.\'Cll"l'Ollo E..: 1erimental Tabla 2.2 Concentración del Fulercno y fulerenol de concentración inicial de 2.58xl0"1 M en pclkula. Volumen de la gota 50 µI y área de 2 cm' para el caso del fulcreno y 1.5 cm' para el fulcrenol. Constituyentes Cw (área - 2 cm!) c.~ (011),..,, (área - 1.5 cm') Concentración (mg/cm1 ) 0.05 0.1 Tabla 2.3 Relación en peso del llaytron ( 1.4 % en peso), fulcrcno y fulercnol de concentración de 2.5Sx 10" 3 M en película de un sistema multicapa y de un sistema en emulsión con un volumen de la gota de 50 pi y un área de 1.5 cm! en el caso del fulcmol y 2 cm! en el caso del fulcreno. Con!r.tiluycnt<..•s Hclación en peso mg/cm 2 Helación en peso mg/cm 2 Baytron Pit'w llaytn>n I' ( 1 :8)/ e,., (011 ),..,, B;i~·tron P ( 1 :50)' l'1.t1(0l I )_•.J ;o,. Sistema !\lulticnJrn Sistema en EmulsUrn 1:1 1 :2 1: 10 1:2 1 :12 lhH"tro11 /'. La solución patrón de Baytron P contiene de 1.2-1.4 °;., en sólidos, mismos que corresponden a los polimeros de politiofcno y policstireno entrelazados. La densidad de esta solución es de aproximadamente 1 g/cm3 • Posteriores diluciones con agua destilada cubriervn el range de concentración del polímero de 0.6-0. 7 % (dilución 1: 1) hasta 0.12-0.14 ·~;, (dilución 1 :9), asi corno otras concentraciones menores. El exceso de sol\'entes se eliminó ya sea horneando las películas a 70 ºC o dejando secar a temperatura ambiente. Fulerl'110/1Full't't'J1u. En el l'aso del fu!crcno) Cw (0} l);i 4.28, se preparó una solución acuosa 2.58x 1 O"' l\-1. El depósito se realizó con una micro jeringa, dejando caer alícuotas de 50 ¡d tal como lo ilustra Ja Figura 2.2. Cabe mencionar que el depósito se realizó sin mover la Jeringa en pusiciún vntical, para definir muy bien el itrca del fulerenol sobre el sustrato. Para el depósito de C...,, se preparó una solución 2.58x 1 o··' l'vl de este compuesto en tolueno, y los 50 pi se agregaron en dos partes (25 ¡d + 25 pi). Esto fite necesario debido a la alta hidrofobicidad ue la solución de Cw/Tolueno, que esparce la gota de 50 ¡ti en úreas muy supcriorcs a las del sustrato. Es importante mencionar que debido al carácter cancerígeno del tolueno, los depósitos se realizaron bajo una campana y con el equipo de seguridad adecuados. .-------.. -·-M-·-~ ••• '"-··---, ' ' ' '(':r:,N j 24 /Je.wrrolln Exnerimcmtal Sustrato Figura 2.2 Depósito por goteo mediante una micro jeringa. 2.2.2 Depósito por Autocnsamhlc. El 13aytron P se depositó también por auto cnsmnble, ya que el úrea cubierta por el fulercno tendia a superar el área de la gota del Baytron. Se observó una mayor homogeneidad en estas películas sobre sustratos de vidrio Corning y vidrio conductor (ITO). El depósito por auto ensamble consiste en sumergir el sustrato de interés en una solución no diluida de Ba}1ron P. Se retira y deja escurrir en posición vertical hasta que el puli1ncro seque a temperatura ambient<.:. Con agua des ti lada se desprende la película de un ladll del sustrato para pnJcr realizar la caracterización óptica. La dil'crencia principal entre el depósito por auto ensamble y el depósito por baño químico es que en el primero la especie a depositar ya estú fomiada. En el depósito por haf10 quimii:ll, el bailo contiene los precursores y la reacción de precipitación se da una vez que los iones positivos y negativos entran en contacto. Esa es la razón principal por la que es necesario adicionar los reactivos en el orden descrito en la sección 2.1. En el auto ensamble de pdículas, se establece un equilibrio entre sustrato/compuesto y con1pucsto/solución. mismo que puede ser quírnico o electrostático. TESIS' CON FALLA flii' (,¡',rn¡;'~¡ .... J)._1 \.//~J\.J.L1~ 25 Dt•sarrol/o E:mcrimt.•ntal 2.2.3 Depósitos l\lulticapa. ~--- 1 -i 1 Su:;tralo Solución de íla}1ron P Figura 2.3 l>1.:pús1to por auto ensamble Se realizaron depósitos multicapa de l3a)1ron P de dilución 1 :8 y 1 :50 con 50 ftl de fulerenol 2.58x 10"3 M. Las dos fases se depositaron por el método de goteo mencionado en Ja sección 2.2.1. Estos depósitos se realizaron sobre sustrato de vidrio Coming, y se dejaron secar a temperatura ambiente y a 70 ºC. Cabe mencionar que hubo problemas de segregación como se ilustran en la Figura 2.4. Sustra10 Figura 2.4 Película multicapa vidrío/Baytron l'/Fulcrcnol. Sustrato Figura 2.5 Dt:púsito Mult11.:apa de Baytron/Cw. También se realizaron depósitos mu himpa de Cw (2.58x J 0·3 M) y Baytron P, este último obtenido por auto ensamble sobre vidrio Coming y vidrio conductor. El volumen de fulcrcno de 50 fil se adicionó por goteo en alicuotas de 25 ¡ti + 25 ¡ti. 26 Desarrollo Exncrimeutal 2.2.4 Depósito en Emulsión. La fuerté hidroxilación del fulereno hace que éste sea muy soluble en agua. Estos pueden ser mezclados con Baytron P y dar emulsiones que a simple vista parecen homogéneas. Con ellas se realizaron depósitos sobre sustratos de vidrio Coming, mezclando en un tubo de ensaye 50 111 de Baylron P (de dilución 1 :8 y 1 :50) con 50 ¡ti de fulerenol (2.58x 10"3 M). Poslerionnenle de esta solución se colocaron 50 µl sobre un sustrato de vidrio por el método de goleo (sección 2.2.1) dejando secar la película a temperatura ambiente y a 70 ºC. 2.2.5 l'clículas de Políanilina y l'oli-J-octil-tiofeno (PJOT). Películas de polianilina (l'ANI) y P30T obtenidas por depósito qu11111co se obtuvieron del grupo de la Dra. Hu. Las condiciones de elaboración de las películas están detallmlas en varias tesis y articulos publicados 141>]. Estas películas estaban en su estado oxidado para lo cual se uso como dupante Persulfato de amonio disuelto con llCI para obtener una sal emcraldina en el caso de Poli anilina y para la obtención del P30T se utilizó una fuente de fierrn con CI ICli. La incorporación de fulereno y litlerenol a las peliculas de PAN! y P30T se hizo siguiendo el rnétodo de goteo evaporación descrito en la sección 2.2.1. 2.3 Caracterización de i\lateriales en Solnción y en Pcllcula. 2.J.I i\ledirión tk Espcson·s. La medición de los espesores se realizó en un perfilómclro Alpha Stcp de Tcncor lnstrumenl. El funcionamiento de este equipo depende de la presión que ejerce una aguja con punta de radio de 0.7-2 ¡m1 que se desplaza sobre una superficie. Debido a las irregularidades de la superficie de la película se genera un perfil topogrúfico que puede correlacionarse con di fe rentes alturas. A la película se le hace una muesca con un rnatcrial mús suave que el sustrato. de nw111..·ra que este no se raye y proporcione lecturas erróneas del espesLJr de la pelicula. El escalón que produce la muesca se traduce en una señal elCctrica que se amplifica e imprime sobrt..' un papl'I previamente calibrado. Las precauciones que se deben de lomar son: a) encender el equipo mínimo 2 horas antes de e111re1.ar la medición para que el equipo se estabilice; b) calibrar el equípo mediante la medición del espesor de un patrón de referencia estúndar (0.956 ~C LANlX 486, donde se establecen las condiciones de trabajo y se hace Ja adquisición de datos. Entre los procedimientos que se deben de seguir cstún: a) encender el equipo 111i11imo una hora antes para que el equipo se estabilice; h) correr la linea hase antes de iniciar las mediciones de transmitancia y rcflcctancia. mismas que requieren de accesorios J(JJ marca Sllli\IADZU, en la cual se utilizaron celdas de cuarzo tomando cumu rcfrn:ncia el aire. 2.J.4 Carnt•krizaciún Eli-ctrica. Se realizaron 111ediciones coplanarcs y verticales de los sistemas inorgamcos y orgúnicos. Ta111hién se realizaron estudios se utili/li una lúmpara de aproximadamente 250 \\'atts de tu11gstc110-halóge110 con una intL·nsidad de 2000 \\'/1112 al plano de la muestra. 1\lcclicuí11 I ·crnca/. Esta medición se reali1.ó en las pl'l1culas depositadas sobre vidrio conductor ( ITU) y consistió de dos electrodos depositados sobre la película y sohre el vidrio conductor (Figura~. l U). llehido a la natura le/a conductora del ITO. el electrodo sohrc este material se elitninó. Las dimensiones ITIC>., 3000 2000 1000 o 1500 1200 600 300- o 1500 cJ) 1200 900· GOO· 300 Jo ~io ~o 70 2 ,, (") Figura 3.2. I>1fracl'.'tún dL" rayos-X de: a) rro:r10:. h) rnvr10~ S\ll l1Tad1ar/B1:S1 depositado en ose un dad, e) rn) "1"1( >: 1rrad1ado 1 B1 .• S1 tkpo~1tado L"ll ll~cundad, d) ITO/TiO: irradi:ido!Bi:SJ depositado 1..·11 liummaL·1ú11. 1 .as pclkula-. lk H1 .• S \ se ltornL'arnn a 11'i0')( '. La comparaciún de lns resultados de la figura 3.2 con los resultados obtenidos en la Figura ~. I pcnnik cnncluir que L'11 la superficie hidrot11ica el cn:cimicnto de B1;:S_1 en co11d1cio11es de o~curidad es mayor, adcmús de que sucede preferencialmcntc en lu dircccii>n j 13U 3111) (211 2:i") y [220) (20 ~ 22"). Por el contrario, el cn:cimicntn fótoacelcrado rni parece ser mayur sohn.: superficies hidrol11icas y no 1nuestra orientaciones dikrcnles a las uhscrvadas en ausencia de TiO, (Fig. 3.1 (e)). Esto es, con y sin TiO,, el crecn11ienlll lútuacclcrado farnrece el plano [31 O) yue difracta a 25º, pero también hay crccirni1..·11to í111p1.1rta111L' L'Il otras direcciones. lo que es típico de cinéticas de depósito r;'1p1das. Asi. l.1 111Jluencia del carúctcr hidrofilico ucl Ti02 en el crecimiento de Bi 2S 1 se nota 1m.:.1nr Lºll l'llllllicioncs de uscuridad, esto es con cinéticas de depósito intermedias. En cuanto al L'll.-ctu d ... · la matn;_ de Tilh en el turnaño de granu del Bi2St, se esperaba que el conlinarnicntn dentru de la matriz limitara Ja cristaliniUad del Bi:!S,. Las difl:rcncias en tamarlos de gra111l del pico con mayor intensidad (20;;:::: 25º) se reportan en Ja Tabla 3.1 y se calculó mediante Ja ccuaciún de Scherrer descrita por la ccuaciún (3.1 ). TF~.·::-; r,n~¡-1 FALLA DE OHIQfilij Uniones PIA: Mt11t•riah•\' /norgúnh:o.\· (3.1) donde D es el diámetro del grano cristalino, l.. es la longitud de onda de rayos-X (0.15406 nm), O es el ángulo de Bragg, y ¡l es el ancho del pico a la mitad de la altura máxima del pico en radii111cs. Tabla 3.1 Tamar1o de grano del pico de Bi,S, (20 superficies. 25°, [310]) depositado sobre diferentes 111,s, Depóstto en oscuridad Superficie de T101 hidrofóh1ca (dcp. oscuridad) Superlicrc de TiO, hrdrulilrca (dep. oscuridad) Dcpós1to en 1lum111ac1ún Superlic1c de T10_. h1drofúh1ca (dcp. ilum111ac1ón) Supt•rfiL·1e de T1< >~ l11drolil1ca (dt·p. iluminac1lln) Tamniio tic grano (11111) 15.8 16.3 19.0 16.5 13.1 14.2 El a11úlisis de lus procesos de disolución/depósito que tienen lugar en el b:uio químico se hacl! 111~·1s dificil en la auscncia de cstúndarcs intcn1os. Este es el caso de las películas sohf'L' sustratos dL· \'idno, cuyns patrones de difracción se reportan en la Figura 3.3. I>c esta li¡'.tlla slilo se puede inferir que el carúctcr hidroíllico del Tiü, mejora la estabilidad de éste en mcJitlS alcalinos y se fa\'orcce el crecimiento de Bi:!SJ. Por otro lado. la cmnparación de la Figura J.2 (d) con la Figura J.J (e) indica quc el caritclcr amorfo del vidrio inducc el crccimiento cn varias dircccioncs (zo1rn dc 20 = 10-20" y de 35-45"), lo que tambicn cs lógico debido a la porosidad de la pdicula dc Tiü, y a la ausencia de sitios de nuckaciún cristalinos en el vidrio. 1000 n) "ºº 000- .. 100- 600 400 200 Vlllr1t>/T1C>~ . •" º~~~~~~~~~~~~ 40 GO 70 2 () (º) Figura 3.3 Difracción de rayos- X de: a) vrdrrorl'tO,, h) vidriof1'iO, sin irradiar!Bi,S, depositado en oscuridad, e) vidriof1'10~ 1rn.idrndo/B11S, c.Jcpositado en uscurid~d. 35 (a) h11agl'll ~ 1} o o o (h) Imagen Jll 10 20 J / -.,___ / 30 - -- -·-~ ' 40 ---....._._ ,IJN Uuiont'.\ /JIA: Mmeriafrs lnorgtinico.'i . , ~ 3.U "" 1,S Ut'I Q,Q IJH Figura 3.4 Topogralia~ 2D y JI> ... Ja pL"licula de Bi;iS, crecid~1 en oscuridad ta111hié11 ocasiona una redUL'L'ÍÚll l.'11 la transparl.·ncia del ITO y un desplazamiento dd umhral de ahsnrciún haL·ia l'I rnju. L.1 rcducc1ú11 en transparencia y el corrimiento hacia el rojn son llli.l}-'l'res s1 Ja pl.·licula Jll'll\ Ít..'lll.' de dcpúsitns li.1loacckradns. Esto sugiere L'SpesorL'S cen:arms L'll las películ;is de ·11( >: y H1:S, crccidu en oscuridad. así corno un mayor tamalio de granu y es¡K·sor l.'ll el Cl'l.'Cllllll.'lllll ll,tnacekrado. Por lo ohservadn L'll la Figura 3.5 (h), la relk·ctancia especular dd Ti(>: snhre !TO oscila ente 1 U y 40 1 ~0 en el rango de longitudes de 011c.L.1 de 251>-I OUll 11111. llllL'lllras que la rcllcctancia especular de las películas de Bi~SJ sobre ITO es inferior al )()'~º• ¡11..:n1 aurnc1lla a 40°u a i. mayores de 800 11111 en la película pro\·cniente del dcpúsitu lllh1acekrado, 111ientras que en la película crecida en oscuridad muestra este aumento a energías 1nayores (/ . ..:·550 11111). Esto concuerda con lo observado en las curvas de transmitanl.·ia, e indica un corrimiento del umbral de absorción hacia el azul en los sistemas crecidos l.'n uscundad. Por otro lado, la rn111paraciún de la transmitancia de películas de Bi,S3 crecidas en superficies irradiadas y s111 irradiar de TiO,, sobre JTO (parte inferior de la Fig. J.5 (a)), pcnnite concluir lo siguiente: a) las curvas de Bi 2S1 se distorsionan por la presencia del TiO,, b) el umbral de absorción se recorre hacia el rojo con relación a lo observado en las pcliculas de Bi,S, sobre ITO. e) el cmTimiento es mús claro en los depósitos de Bi2S3 sobre superficies hidrolilicas de TiO,, d) la reflcctancia especular de estas pcliculas es de 10% a longitudes de onda 111cnDn:s a (ilJO m11, y oscila entre 10-40% en el rango de 600 a 1000 nm, siendo menor en los siste111as hidrolilicos, e) la reflc..:tancia difusa es 111ayor en las pclieulas depositadas sobre superticies hidrofilicas (a 1000 mn, ll.J,rrn (sup. hidronlica) 40-60% vs :!ito oac.) · IT0/01 1 5 1 (dnpOeito ilum. ·1e 1 :;+-~".-,T~O-rT-·O'"",~,..'"".,~.,-. ,-d-.. -.,.,-.-,,-0~0-.-c.-) ---i - - ITOrT•O,' 01 1 5 1 (dup01uto 1lun1 ) •••••••• ITOrr10, __ .... ,101,sl (dopós1lo ORC.) F 80 - · · - ITOrr10 1 ....,.,~ ..... /ll• 1 S 1 (dn1l0ftilo Uum.} 00 40 ,., ... -:;-,. 20 .. ,· ... , ~ o 400 fiOO BOO 1000 i. (nrn) 100 00 60 40 20 I ~ o 100 00 60 40 20 o Unimws DIA: Mmeriah·s /11m·s:á11icos b -·- ITO --1Torr10, - - ITOIOl,s, (dOpóflllO ose.) ••• · ITOIOl,SI (dOpó!iltO uum.} · ITOrT10/01,s, (dupós1lo OtiC) - - ITO!T10/ll115 1 (c.Jup6H1lu 1lum) ••••···· ITOrTi01 _,..,.,.,./Ui15 1 (c.Jupóto1lo 05C.) - · · - norno,_, ....... ,1u1,s 1 (d11r>Os1to uum. 400 GOO UOO 1000 ¡._ (nm) Figura 3.5. Espi..·i.::tros di: transmitanc1a (a) y rcllcctancia cspi:cular (h) en el rango de 250 n 1000 nm de películas de ll1,S, sobre sustratos de ITO y sobre rrorr;o, hidrolil1co e hidrofóbico, depositados en condiciones de oscundaJ e ilmmnación. El a11{1lisis de las curvas de tra11smita11cia y rcflectaneia en la zona del cercano infrarrojo ( 1000-2500 nm) proporciona info1111ación complementaria sobre la microcstructura de las películas. Sin la presencia de impurezas que absorban a estas longitudes de onda, la transmitancia de las películas disminuye a expensas del csparcinlil'lltt' de los fotones en la dirección normal (rcílcctancia especular) o hemisférica (n:llcctancia dillisa). l'or las curvas de las Fíguras 3.6 (a-b), se observa que en esta zona del cspcclro el ITO se caracteriza por una disminución apreciable en transparencia, la cual concuerda con la alta n:llcxilln especular ocasionada por los clcclrtHlcs libres debido al impuricado con indio. l'or otro lado, la pclicula de TiO, sobre ITO no reporta la disminución continua en transmitancia observada en el ITO. En TiO,llTO la transmitancia y la rellcctancia especular oscilan entre 40-60% y 10-40 %, respectivamente. Por lo que se n .. ·licn: a las películas de Bi2S.t. la crecida en oscuridad muestra un comportarnicnto dominado por el ITO arriha de 1500 nm. Esto es, a longitudes de onda menores a 1500 nm, la transmitallL'ia es con!:>tante (- 4Uc~;,) dl! forma similar a lo que se observa en ITO/Ti02. A i. superiores. la transmitancia disminuye hasta llegar a 101!!¡1 que es parecido a lo observado en el ITO. lk igual lonna, la rellectancia especular disminuye de (10 a 1 u•:;, en el rango de l UUO a l 5CJU nm, pero ticmiL' a aumentar a longitudes de onda superiores, de fnrma anúloga a lo observado en el ITO. Es decir, arriba de 1500 nm es cl;1ro que el co111portamiento óptico de las pL'iiculas de Bi2SJ depositadas en condiciones de oscuridad sobre ITO cstú , .. 1. T ·:· f•¡ Uniones DIA: Mah.·riales /11ori:tirlicus influenciado por el sustrato. Por c.:I contrario, la respuesta óptica de las películas provenientes de crecimientos fotoacelerados no muestra ninguna similitud con el sustrato, corroborando que son depósitos gruesos en donde la reflexión difusa proveniente de la superficie de la película es dominante. Con respecto a los sistemas 111ulticapa, los cambios en la respuesta óptica debido a la hidrofilicidad/hidrofobicidad del TiO, son dificilcs de apreciar en la zona del espectro de 1000-2500 nm. La transmitancia oscila entre 30-60 'Y., en las películas de rrO/'ri0,113i,S, (parte inferior de la Figura 3.ü (a)) y parece ser menor en las películas depositadas sobre superficies hidrofllicas. En cuanto a la reflectancia especular, la caracteristica de interferencia de la matriz de Tiü, domina la respuesta óptica de las películas multicapa en esta región del espectro (parte inferior de la Figura 3.6 (h)), y no diferencias significativas debidas al carúcter hidrolilico de la matriz. Esto es, la menor transmitancia de los sistemas hidrolilicos sucede a c:...pcnsas de una mayor rcllcctancia difi1sa, por lo que se puede concluir que la rellcctanc1a difusa de los sistemas hidrolilicos es superior en todo el rango anali1ado (2511 - 2501111111). (a) 100 --11urt10, IJO ITOl1!1,S, (dnp<',"i1to <>'~•=) · ITlVll•,~;, (•h·pó'>+ln +lurn) GO 40 >< l 2 :i-~~~~~~~~~~~~~--; ~100 F 00 GO • · 11·on10,1111,5, (1Jupó!. - - ITOfTo0/11115, (dupói.110 olurn) ·•······ 1 TOfT101 ~ .... ~, ... u/01,5, (dOpÓKll/Ul,s, (tltJjiÓ51IOll11111.) ···•· V1drh).f'flO,~ ••.•••• u1u1,s 1 (dopót.llo oac:.) · · -v111110ITJO,~ ..... ,.Jlli1S, (clopósotn 1lu1n) ,·}- 20 ··;....:··"'-" . . / ./·~:· ..... : .... ·· ... :..-:-.- -·~·;~~~:::. ._-'·-·:,.. O-'-~-.,~o~o"--~"""u-o-o~~-o-o-c-,~~-,o~oo 0-'-~-4-0-0'--'"~~o-o-o~~-o-o-o~~~,o~oo i. (nn1) '}_ (nrn) Figura 3.7 Espectros de transmitanc1a (a) y rctlcctancia especular (b) en el rango de 250 a 1000 nrn de películas de B1,S1 sobre sustrato vidrio y sobre \•idriofl'iü, hidrofilico e hidrofóbico, depositado en cond1cioncs de oscuridad e iluminaciún. 40 a 100 - • - VulroafT10, - - Vldrio/01,s, (dopó1>1to ose.) • •V1dr101D1,s, (11or>ó••lo 11u111.) 80 60 40 g 20 lro O .•• ·Voduonoo,mo,s, (dop<>o"o ose.) 100· - - V1dflarT10/B•,S,ldupl'J111toilun1) ·••••••· V•c1rlofT10,., ......... 1n1,s, <1up61uto use F OO - · · - V11lr1ufT10,., ......... /U1,S,•.htpl'H>1tu llurn GO -:"''~:-·..:. ·..: .:...· .. ······ -~ ..... 40 .. ::::. . ~. .-·· 20 ' ..... 100 BO 00 40 00 Unimh.'.\' IJIA: Alateriah•.\· /no,.gtinico.\· (b) - • - Vidrio/TIC, - - VldrloJDl1S 1 (dnpó•lla o•c.) • • • ·Vidno/01,S, (dupO•llO lh .. nn.) • • · ·VldrlofTIO/Ui1S, idopóallo oac.) - - Vl dl.· ITO y sohrc rl'OfriO~ hidroli11co t.' hidrofübico. <.kpositado en condicinm.•s u~ oscuridad e 1 luminac1ú11 De los umbraks de absorción de las ctir,·:is presentadas en las Figuras 3.5 y 3.7 se puede calcular los \"alores de la transmitancia corregida, calculada mediante la fomrnla 4C del apéndice C (ver grúficas de las hcterouniones en apéndice C), y cxtrncr el valor de la brecha de banda. l'ara ello hay que considerar si la transición es directa o indirecta. La ecuación general que dcscribt: estos procesos es [ 51]: .-l(/11· - /:~~ )" a:::: /11· (3.2) donde u es el coeficiente de absorción, /¡ 1· es la energía del fotón, Ex es la brecha de energía, A y 11 son constantes. l'ara las transiciones directas (a~I0 4 -10 5 cm. 1) cuando los vectores k111111=--km;J\• 11 es igual a lí~ y se lle\'a acabo solamente por la absorción 'k.,,," 11 es igual a 2 y se llc\'an aL·aho invD!ucrando la absorción o emisión de fononcs. Los valores del coelicicntc de absorciún se calcularon mediante la ecuación (5C) del apéndice C. Transiciones directa e 1mhrecta estún reportadas para el Bi,S.1 [ 19a], mientras que la Anatasa gcnerah111:11lL' reporta transiciones dirL'Clas 125 J. Aunque cstrictarncntc se debiera considt.·rar que 110 todos los sistemas multicapas l'studiados en esta tesis tienen el n1isrno grado rla la curva 1-V de la película de TiO, iluminada con luz tic tungs1c.:110-halúge110 y también con el simulador solar de igual intensidad. Corno era de esperarse en un st.:111icu11ductor de brecha amplia, la corriente es mayor cuando se ilumina con el simulador solar. A polenciales de 10 V y con iluminación blanca, la fotocorrienle del Tiü, es de(> x 1 lr' A y contrario a lo que se esperaba, la fotoeorriente úc pclíeulas de Bi:S, c1ccidas en conúicioncs de oscuridad sobre Ti02 es menor (Figura 3.1 O (h)). :\ polenciales de t ll \', las pclículas sobre sustratos hidrofóbicos rcponan fo1ocorrie11lcs de 1 ' 1 O' A. mientras quc las crecidas sobre sustratos hidrolilicos aumentan a l'alores '"' 3 x 11r' :\ muy inli:rior al <> x Hr' A observado en la película de sol-gel. Los crecimienlos lk Bi~S, li.>toacclerados muestran valores tic fotocorricntc superiores a Jos obtenidos con TiO: (Figura J.! O (e)). La fotocorrienlc de la película crecida fotuacderada1ncnle sobre Ti O: hidrolúbieu es de 8 x 1 o·'' A a 1 O V, mientras que I x I o" A es lo que se ob1ie11e de las peliculas crecidas sobre supcrlicics de Ti02 irradiadas. La menor ·-¡ ·,1í ·1' 1•: 43 Uniones /J/,.f: ,\fm,•riall's /11ori•ú11icos fotocorricntc de los sistemas de Ti02/Bi 2S3 crecidos en oscuridad puede deberse a la inestabilidad de la Anatasa en el medio alcalino del baiio químico. Por otro lado, el comportamiento lineal de las curvas de la Figura 3.1 O, así como la simetría en el origen de los cuadrantes 1y111, indican que no se garantizan contactos óhmicos con la plata utilizada en la caracterización coplanar. VIDRIO VIDRIO 1.2x10 1 $ 8.0x10 41 4.0x10.fl G 9 V(Volts) - 4 - CN.un(1J¡J --0 - l.u: lóJl~I -O-S.11uladc.fSül,1r Figura 3.1 O. Caral'."tl'nzac1ún l'lfrtnl'."a coplanar de: a) Tt01 ; h) Crccurncnto de B11S3 l'n l'."ondic1oncs dc oscuridad: vidno'r10~ 111Jn,i., 1 , 11 ,/B1~S1 y ndno.T1U;- 1 11 Jiun1i~-JB1~S_1; e) rmsmos sistemas pero con B1!S1 crecido en i.:ondu:wm.·s de llu111mac1ún. Los \'alorcs de la corncntc son sin considerar el área úc mcdiciUn que fue de 0.25 cm 2 ut11!zando clel"trudos de plata y un voltujc aplicado dclOV. Las mediciones prt:SL'ntaJas en Ja Figura >.11 son congruentes con los observados en la mcdiciún dt..· 1-\' :\qui tambiC11 se observa un ordenamiento en fotocorricntcs sirnilar al comentadu (sistl'mas Ti01 h1d111li11u/Bi1S1 fotoacdcrado > Ti0 2 /Bi~S_1 fotoacclcrado > Anatasa .> sistema Ti O, l11dmlil1co/lli,S, >sistema Tiü,!Bi,S.i). Los valores de corriente en oscuridad se aprecian l:llfl mayor detalle y permite que se infiera el grncJo de continuidad:disconlinuidad de la pelicula de Bi,S 1 depositada. S<: observa, por ejemplo, que en Jos crecimientos en oscuridad la corriente del Ti01 es parL·cida a la obtenida en el 44 ."'r: !F' Unione.\· DIA: Mat<'riah•s /11orgá11iC"o.\· sistema Ti02 (hidrofóbico)/ l3i2SJ, pero es inferior a la del sistema TiO, (hidrofilico)/13bSJ. Esto concuerda con el mayor depósito y sugiere una mayor continuidad de la película de 13i2S3 depositada sobre superficies hidrolilicas. -5 -6 -7 $ --8 Cl .Q -9 -10 -11 o "'"'""''''''''' / .................... ..................... , ....... . ·, ~ ........ -............................ . .................. 10 20 30 40 Tiempo (seg.) 50 60 Figurn 3.11. Fotorcspucsta a 10 \'de: 1) v1Jno!1'10~. 2) \'ldno/Ti0~ 1 ll,lru1"'"'jlh2S3,.kp"rn. 11 Juc:nmcurul.IJ.3) vldrio.'1'i0:1iiJmlilio/Bi2S1 Jl'í"h1t.1Ju "" ""'u1J.1J• ...¡) \'HinorJ'102111.tr"'"t""/Bt2S.\ .. 1cp1•\1t.1Jn C"n 1lurmn.al"iún. 5) \'idrio.'l'i0:111Jmriht./IJi~S1 ,kp••"IJJ" c:11 .1,1111111J1 ,,,n· En resumen, el c:irúcter hidrofilico del TiO, parece favorecer la penetración de los iones del baílo 4uimico en la matriz, lograndu asi una mayor cobertura de la superficie del Tiü2 y proporcionando una ruta casi continua de menor resistividad (ver Esquema 3.1 (a- bj). La discontinuidad de la película de Hi,s, depositada sobre Ti02 sin irradiar es quizits la ra1ón por la cual ambos sistl'mas n .. ·pnrtan corrienll'S en oscuridad similares (el transporte t11:urre a través del Ti02 ). Esta discontinuidad también puede ser la causa de la mayor inestabilidad de Ti02 en el haiin químico. Esto es, la estabilidad del TiO, puede estar mús relacionada con el grado de cobertura del depósito de Bi 2S.1, que con la irradiación LIV. validúndose una \'el. mc'is que a cinéticas de depósito lentas el carúctcr hidrofilieo del Ti02 favorece el grado de cobertura de Bi,S_. En los depósitos fotoacelerados, la cinética de precipitación del Bi,S, es rnús rúpida que la disolución de la Anatasa, proporcionando así un caminu l.:lllllitrno dc baja resisli\'idad (ver Esquema (3.1 )). Cabe se11alar que aunque la cnrriente en oscuridad de la película de Bi,S.i crecida snbrc superficies hidrotilicas Je TiO, en condiciones de oscuridad es mayor 4ue Ja del Ti02, su fotorespuesta es menor (Figura J.11 ). Esto puede ser debido a tiempos de vida cortos y por lo tanto recombinación de portadores, quizüs por la prc!'icncia de carnpos eléctricos encontrados típicos de los sistemas nanoestructurados (Es4uema (3.2)). 45 r -----,_TT:r:;-;-~ ~--- -~-:-- l16u);J) !~ i - .' . ----! . 1 1 1 b) e) Ag Unímws DIA: Ala/eriales lnorgtinico.'t Ag '~ -· "4.... ......... 11111111 .. \ ... _!!m,. ... ,.. Á/Ag -c1vs:a:c .. ------ " "--no, Esquema 3.1. Crecinuento del 1!1,S, sobre supnlicll'S l11droflih1cas (¡1) e hidrofllicas (b) de TiO, en condiciones de oscuridad. Crcc1111u:nto fotoacl'lerado en supcrlicics hidrofilicas (e). hv Electrolilo Esquema 2. Rcprcsenlac1ón de recombinaciones debido a campos eléctricos encontrados. OTC representa un óxtdo transparente conductor. La conductividad de las películas compuestas de BiiS3n'i02 (hiJrofóhico e hiJruílhco) en depósitos de oscuridad se encuentra en el orden de 10·5 (U-cmr', mientras que el incremento de dns a tres ordenes de magnitud se presentan en las películas compuestas de mayor espesor y de depósitos IOtoacelcrados (Tabla 3.3), esto puede deberse a que existe mayor separación y colección de portadores hacia los electrodos. TESIS r:nw FALLA DE Ol_tGEN 46 Unirme.\· IJIA: Mar,•riah•s /uorgtinico.\· Tabla 3.3 Conductividad y Resistencia de cuadro de las hctcrounioncs sobre sustr.ito vidrio considerando un área de 0.25 cm1 -:n oscuridad e iluminación. llETEROlJNION Espesor R., .. (ll) ª"" Ru • .,(11) 0"11um Ti O, Tiü,lll1 2S, (dcp. ose.) TiO~ 111.11,,1111 .. /Bi~S.t (dcp. ose.) T10,lll1,S1 (dcp. ilum.) 'J'í01 J11Jmtihn/JJj~S1 (11111) (fl -cmr' 0.52 J.0 X 10 11 1.81 X JO" 1.7 X 10' (fl -cmr' 1.0 X 10_, 0.47 4.1 X 10 11 5.09x 10·' 1.0 X IG'' 2.0 X JO" 0.63 J.6 X 10"' 9.58 X 10" 7 4.3 X 10' 3.(1 X to" 0.72 7.6 X 10 7 1.79 X 10" 1.6 X 10'' 8.3 X 10" s=(I,-1,)/1. 588.47 399.00 36.70 46.69 (dcp. ilum.) 0.98 1.0 X !07 1.01 X 10·' 1.0 X 10" 9.8 X Iff' 8.70 Nota: ll1,S, a.,,.. - 10·' (fl-cmr' yª'""" - 10·' (ll-cm)"' (52]. Las Figuras 3.12 y 3.13 muestran las mediciones verticales de las películas depositadas sobre sustratos de ITO. Existe un comporta111ie11to clarame11lc óhmico en la película de Bi,S 3 depositada sllhre ITO en condiciones de oscuridad (Figura 3.12 (b)), la cual presenta una resistividad de aproximadamente .JIJ !l parecida a la del rI O. realizando varias 1ncdicioncs se concluyó que dehid•_) a la discontin.uidad y a.de la película no permitill tener un resultado contiahk. J>L'lkulas mús gnu.:sas dc Bi~S1 se desvían dl'I comportamiento óhmico a polari1acio11L'S nq . !ati\·as ( Flµura 3.12 (e)). Las curvas en oscuridad e iluminación de este sistema se asL·mejan a las llhtemdas L'll diodos cnn corrientes de saturación altas (barreras pequeiias). En el caso de las uniollL'S de Ti01. el co111portamiento resistivo en oscuridad CLHllrasta l..'lll1 la l°oll1clHTIL'lllL' ohscrvada prcfcrencial111e11te a una pularizacil)fl {Figura J.12 (a)). 1:11 los l'IL'cimicntns de Bi.?S1 en co11dil"iu11es de oscuridad snbre TiO.? hidrufúhil'll, !'.>L' c!-.pcr.111a q11L' la pL'lkul;1 de Bi.?S1 fuera discontinua y la película de Ti01 111ús del_µada. rn1c11tr;1s quL· los dq1ús11us L'll supcrlicies hidrofilicas se caracterizarían por tener una mayur rn11t111uidad en la uniún de los dns materiales. Por la presencia en estos sistemas dc rotocnrrie11lL· a polari1aciones positivas y negativas (Figura 3.13 (a-h}). se pllL'lk decir ljlll' el transporte de portadores f " D D ,P 10 d) ITO/Ti011u,1rnii1.u/Oi 2S,1Ag (depósito ilum.) .. L 0.5 1.0 ·60><10 4 ----- --···--··-·---·-----~ V(Volts) Figura 3.13 Figura 3.12 l"urn1s de Corncnle colllra Vullaje (vollaje aplicado 1 V). a) l"l'Ofriü,/Ag, b) IT0/111,S/Ag dcposilado rn oscuridad, e) IT0/131,S,/t\g depositado en iluminación. El área de mcdiciún fue de ;.1pro.\1madamcnlt.' 0.01 cm;. Figura 3.13 l ºun·as Je l ·ornen le con Ira VollaJc (vollajc aplicado 1 V). a) y e) Curvas 1-V ffOfriO, h•Jrufoh1,i/B1:S1 /Ag dl'JlOS1tado en oscuridad e ilummac1ón respectivamente, b) y d) Curvas J.v rrorr1U: 111 u 1 ,.rn, 1 ./B1~S1/Ag depositado en oscuridad e iluminación respectivamente. El área de 111cd1c1ón fue de apro.\1madamcntc 0.01 cm~. 48 Unirmt•.,· IJIA: Alatl',.;a/e.\' /nori:únicos Tabla 3.4 Densidad de corriente y Factor de rectificación en oscurid:.id e ilumin:.ición a 1 V de las hctcrounioncs sobre sustrato ITO. considerando el área de U.01 cm2 • llETEIH>UNION Densidad de Factor de Densidad de Factor de Corriente en rectificación Corriente en rcctificncilm oscuridad en oscuridad llnrnlnación en ilumlnncilin (A/cm'¡ (FB) (A/cm') (Fu) Ti O, s.ox10·• 3 i.9 X 10 ·S 108 Ti0,113i,S, 9.0 X 10 ·7 1.4 X 10 ., (dcp. oscuridad.) Ti O, h1drolih1JJJj:!S3 4.2 X 10 ·S 3 6.5 X 10 .J JO (dcp. oscuridad) T10,1Bi,S, 2.5 X 10 ·' 26 1.2 X 10 .s 181 (dcp. ilum.) Ti O, lmJrn!111u/IJi:!SJ 2.4x 10·' 3 9.0 X 10 '2 5 (de>. 1ium.) En el esquema 3.3 se presenta un diagrama del posicionamiento de bandas propuesto para ITO/Ti02/Bi 2S3/ Ag, el cual dctem1ina que el Bi2S3 es el donador y el Ti02 es el aceptador. / .. .P110- 4.7 cV x- 4.3 cV ..... e- / .e- ¡ ,. -;--ne i Eg-3.2 cV -----1.._¡¡y TIO, Aceptador --~--ne Eg-p.7eV ---- cjiA,-4.3cV ---'''--¡¡~ hv I ·········· 11+ BJ,SJ Donador Esquema 3.3 Diagrama de bandas de la hetcrounión ITOffi02/Ili2S3/Ag. 49 U11io11rs DIA: l..ftlli.>riales Orgtiuico.\' CAPITULO IV UNIONES DONADORAS/ACEPTADORAS A PARTIR DE l\IATERIALES ORGANICOS En este capitulo se presentan los resultados de las heterouniones donador/aceptador de materiales orgánicos tales como el fulcreno (Ce.o) y fulerenol (C"° (OH),,.1,) depositado sobre películas de P30T (poli-3 octil tiofcno), polietilendioxitiofcno combinado con el plastiticantc policstirensulfonato (PEDOT/PSS definido como Baytron P) y polianilina (PAN!). l'vlcdiante la caracterización óptica y eléctrica nos pem1itirán detenninar cual de las uniones donador/aceptador es promisorio para aplicaciones en celdas fotovoltaicas. 4.1 i\latcrialL•s ele l'JOT/C,,0 • 4. 1. 1 Carnctcri1.:1l'iú11 EIÍ'l'tf"Íl'a. Los resultados de sistemas multicapa ITO/P30T/Ag y ITO/P30T/C'",!Ag se muestran en la Figura 4.1 (a) y 4.1 (h), respectivamente. En general, las curvas obtenidas indican un material resistivo y sin barreras apn:ciahlcs entre las uniones. La adición del fulcreno a la pelicula de P30T ocasiona que la corriente caiga dos órdenes de magnitud y que el carúctcr óhmico se haga claramente recti líe ante debido a la interfase P30T/C1,i1• Figura 4.1 Curvas de comente contra voltaje a) IT0/1'30T/Ag y b) JTO/P30T/C"',!Ag. El voltaje aplicado fue de 1 V y un úrea de 0.01 cm'. El componamicnto rectilicante del sistema JTO/P30T/Cw/Ag se nota también en las curvas de capacitancia-voltaje prcsenladas en la Figura 4.2. La capacitancia se midió a frecuencias de 2 kllz en el sistema ITO/P30T/Ag y 400 Hz en el sistema 1TO/P30TIC'w!Ag Se observa 'I''" el fulereno aumenta la capacitancia del sistema 50 llnimu•s !JIA: 1\fateriah•s On•tinicos muhicapa. Cabe enfatizar que las diferentes frecuencias son sensibles a procesos que se llevan a cabo a diferente velocidad. Esto cs. si los procesos de carga/descarga son rápidos se notaran a frecuencias altas, pero serán filtrados a frecuencias bajas. Por el contrario, los procesos lentos serán filtrados a frecuencias altas y sólo se notarún a bajas frecuencias. También dcpenderú de la frecuencia que se noten/filtren procesos que tienen lugar simultáneamente o en paralelo. Tomando en cuenta todo esto, en los sistemas estudiados se intentó hacer las mediciones de la manera más congruente posible. Se buscó siempre la mínima frecuencia, pero fue la resistividad de las muestras la que fijó este parámetro (rnucstras muy resistivas obligaron a usar frecuencia rnayorcs). Lo que se presenta es lo mejor de un sin número de intentos en un sistema de medición que deberú de optimizarse en futuros trabajos. ·¡¡ 3.0 --------------·-- a¡ITQ.PJOT 2Hll ... 0.0¡-,-~-----~---·--j 3.0 \ b) ITO:PJOTIC• 400Mz \. 2.0 \. \. \ -~ g 1.0 '•' 1 V º·º -:3~~-·a -~--~-~ V (volts) \ Figura 4.2 Variación de la capacitancia con respecto al \'Oltajc a frecuencia de 2 kllz para el IT0/1'30T/Ag (a) y 400 llz para el IT0/1'30T/C.,/Ag (h), el área de medición fue similar en las dos mucstrns O.O 1 cm~. A pesar del comportamiento recti licantc de la unión donadora/aceptadora entre el PJOT y el fulereno, se presento muy poca fotocorricnte del sistema rnulticapa. Tal parece quc la transferencia de carga fotoinducida de las uniones donadoras/aceptadoras no logra colectarse en los electrodos. La rc\'istun de la literatura indica que las uniones donadoras/aceptadoras a partir de politiofenos y fulcreno tienen la desventaja de que la compatibilidad de los materiales no es buena. Las fases tienden a segregarse a altas concentraciones de fulcreno. El uso de plastilicantcs y/o la funcionalización del fulereno se han sugerido como estrategias para aumentar la compatibilidad de ambos componentes. Ambas se reportan en las secciones siguientes. 51 yr e· :e, r1 ,.-·: 71.i ----1 ) ') ·-· \._• ... ·.:.·1 FALLA DF omGEN Uniom!.f D/A: Alaterialer Orgánicos 4.2 J\lnterinles de Baytron l'/C•o (Oll)24.2H· La tendencia del politiofcno a aglomerarse se minimiza por la adición de polímeros voluminosos que eviten su cristalización, lo hagan más suave y soluble. El compuesto conocido como Baytron P, es la combinación de politiofcno con el plastificante PSS (poliestirensulfonalo). A diferencia con el poli-3-oclil-tiofcno (PJOT), el Baytron P es soluble en agua, puesto que la solubilidad la da el polímero sulfonado que lo entrecruza. 4.2.1 Cnrncterización Óptica. La elaboración de uniones donadoras/aceptadoras con materiales orgánicos implicó seleccionar los rangos adecuados de concentración de las dos fases. Para ello se escogió la técnica de espectrofotomelria UV-VIS, misma que se manejó en el análisis de los sistemas en solución y en película. Las curvas de absorbancia de soluciones acuosas de 13aytron P a diferentes diluciones se muestran en la Figura 4.3. Se puede observar que la absorbancia de esle polímero se encuelllra en el infrarrojo (900 a 2000 nm) y disminuye sensiblemente a diluciones mayores de 1: 1 OO. La Figura 4.4 muestra la lransmilancia del l3aytron P n diluciones menores (de 1: 1 hasla 1 :9), la refleclancia de eslas películas son presentadas en el apéndice C, mostrando que las pérdidas por reflexión son casi nulas. Este grupo de curvas permitió dclenninar que la dilución 1 :8 es adecuada para hacer el estudio de sistemas de Baytron P/Fulereno, ya que soluciones mús concentradas harían más dificil estudiar ópticamente el segundo componente. 2.5~~~~~~~~~~~~~~~----.~-~-~ Baytron P a 2.0 "' 'g1.5 "' -e _21.0 <( '\ : \ \ ' \ 0.5 · ..... . 400 .... ·· / .· ... ·· 600 l.(nm) , , .·· ...... ~·········· e 800 1000 Figura 4.3 Absorción del l3aytron P con diferentes diluciones de agua. a) Relación 1 :25, b) 1 :50; e) 1: 100, d) 1 :250, e) 1 :400. 52 Unimu'!i DIA: lifateriales Org<Ínico\' Baytron P (PEDOT/PSS) ~ªº e "' 'ü 60 e: 2 ·~ 40 e: ~ 20 ····· o U..-~--:;::==-='-=·"'·- ... ~·;;_---==-'-'~<.::-:.:·;-..:":..";:.""'"""'"'''_,¡' 500 1000 1500 2000 i. (nm) Figura 4.4 Transnutancia de las películas de Baytron P prcparnd;1s de diluciones a) 1: l, b) 1 :2, e) 1 :3, d) 1 :4, e) 1 :5, f) 1 :6, g) 1 :7, h) 1 :8, i) 1 :9. soluciones a diferentes En la Figura 4.5 se puede apreciar las zonas de absorción del Baytron P y fulerenol en solución. La absorción del fulcrenol es amplia con el máximo a 240 11111 (Figura 4.5(a)). Por el contrario, la absorbancia de soluciones de Baytron con dilución 1 :50 no es impor1alllc arriba de 250 11111 (curva f de la Figura 4.5 (b)). La adición de alícuotas de fulcr<:nol a esta sulu<:ión incrementa la absorbancia en el visible, particulanncnt<: en la región de 250 a 0:00 nrn (Figura 4.5 (b-c)). 53 Unfrmt'.\' DIA: Afmeriqh.'.f Orgánicos e) Baytron P/C 60 (OH),..,. 2 300 400 ).(nm) 500 600 Figura 4.5 Absorción de la solución de Baytron P ( l :400) a difcn.:ntcs concentraciones de Fulcrcnol, a) 2.83 x JO"' M C,,,(011),..,,, b) 5.67 x JO'/\! C,.,(011):. '"e) S.51 x lff' /\! Cw(Oll)24•28, d) 1.13 x 10_, M C,,,(011),..,,, e) 2.55 x 1 O' M C,.,(011 J,. ,,, 1) llaytron I' ( 1 :400) g) llaytron P/2.83 x 10" M C,., (011),..,,, h) Baytron I'/ 5.67 ' 1 O., /\1 C," (Ol lh ''" 1) Baytron 1'1S.5 I x 1 ff' M C.,,, (011),..,., j) llaytron l'/1.13 x I (a), a i. menores a 800 nm las películas elaboradas con fulercnol 2.58 x Jcr' /\! tienen una ahsorbancia mayor que las películas l'lahoradas con Baytron P ( 1 :50). Con soluciones mús concentradas de ílaytron P ( 1 :8), la absorbancia de las películas de fulercnol es mayor a i. menores a 600 nm. El efecto de incorporar los componentes en forma de emulsión o capas sucesivas (n1ulticapa), se cumpara para las dos diluciones de Baytron P. La Figura 4.(1 (h) reporta las curvas de las películas hasad;ts en Baytron ( 1 :8) y la Figura 4.<> (e) las clahoradas a partir de ílaytron ( 1 :51J) sobre sustratos de vidrio. Es interesante observar que a longitudes de onda superiores a f>illl-8 ~ 1E-5 Figura .t.7 Variación del espesor y corriente a 10 V en función de las diluciones de Baytron P. Tabla 4.1 Coeficiente de absorción a ·130 nm de las películas del l.lavtron P a diferentes diluciones. l>iluci(111 B~1ytro11 P: A~ua ~--- 1: I . 4.6 X 10 1:2 ú.9xlO' 1:3 4.0x 10 1 1:4 5.Sx 10' 1 :5 6.8 X 101 l:ú 7.5xlO' 1:7 8.5 X 101 1:8 5.7 X 101 1:9 4.9x 101 4.2.2 Caractcrizaciim cléctricn. La resistividad de las películas se detenninó de mediciones coplanares similares a las descritas en la sección 3.3. Las películas poliméricas depositadas en sustratos de vidrio y con electrodos paralelos de pintura de plata se caracterizaron de forma estática aplicando una diferencia de potencial de 1 O V entre ambos electrodos. Como era de esperarse, la corriente en oscuridad disminuye con la dilución del polímero, siguiendo la tendencia mostrada por el espesor de la película (a menor espesor, menor corriente). Las Figuras 4.8 y 4. ') muestran la tendencia de la resistencia de cuadro (R ) y de la conductividad eléctrica del polímero en función de su espesor (dilución). En el rango de espesores de 500 a 3000 11111~ la resistencia de cuadro es poco sensible al espesor, disminuyendo a medida que el espesor aumenta. Por el contrario, a espesores rncnorcs de 500 nm, la resistencia de cuadro aunH:nta abruptamente. sugiriendo que a estas concentraciones la microestn1ctura de las películas es detenninant<.: en el transporte eléctrico. Esto es, aunque las diferentes diluciones reporten el mismo espesor, la continuidad de la película es diferente, ya que la 56 U11imws DIA: Afateriah•s Ors:á11icos densidad de libras conductoras es insuficiente y dependerá de su ordenamiento el que haya continuidad entre los electrodos (ruptura del régimen de percolación). Otra observación importante es que la nonnalización de la resistencia de cuadro con el espesor de las películas no lleva a un único valor de conductividad (a =l/(d x R.)), ni siquiera en el régimen en donde el transporte eléctrico está bien definido (espesores de película arriba de 500 nm). Esto sugiere que no todo el bulto de la película estii involucrado de la misma manera en el transporte de portadores, sino que existen zonas de mayor resistividad. De acuerdo con la Figura 4.9, podemos decir que la conductividad del Baytron P tiene un valor promedio de 0.20 a 0.35 (0-cm)" 1 , y esto de alguna manera refleja la heterogeneidad de la película, misma que depende tanto de la interacción sustrato/polimero, como de la técnica de depósito empicada. 10 "\ "'"'°"p ______.. _____.,_,,..... 1 --o- Corriente -•- Resistencia " ·------·-·-·---=. 10' 10·1'1 g 1x10' 10' o 500 1000 1500 2000 2500 3000 Espesor (nm) Figura 4.S Variación de la corriente y de la resistencia de cuadro a 1 O V en función del espesor de las películas de llaytron I'. 0.45~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0.40 0.35 'E o.Jo (.) .9.0.25 t> 0.20 0.15 0.10 o /~oytm"P J \ ___ _ --Conductividad 500 1 OQO 1500 20QO Espesor (nm¡ 2500 3000 Figuro 4.9 Variación de la conductividad en función del espesor de las películas de Da}tron P. 57 Uniones DIA: Afelll'riale ... OrJ!ánic'o ... Con respecto a la fotorespucsta, las películas elaboradas con Ba}1ron P reportan corrientes en oscuridad de 2 x 1 O"'' A corrientes en iluminación de 9 x 10"7 A (Figura 4.1 O (a)). Esto puede deberse al bajo coeficiente de absorción del polímero en la zona de interés (visible), pero también a la ausencia de sitios que obliguen a la disociación de excitones y separación de carga (ver Capillllo l/Sección 1.3.3). Cabe hacer notar que el comportamiento registrado en la Figura 4.1 O es extraño. A estas diluciones. la película es tan delgada que tiende a disolver y mezclar con los electrodos de pintura de plata causando corto circuito. El registro de la respuesta 1-V con electrodos de cstailo a presión es lo que se muestra en la Figura 4.1 O. El comportmnicnto óhmico esperado cst~·l altamente distorsionado, principalmente en las películas sobre sustratos de \'Ídrio. Tarnhién es interesante que la curva en iluminación reporte menos corriente que la nir,·a en oscuridad. Aparcnh:mentc d campo eléctrico generado por los portaJon:s Cotugcncradns crea una barrera en el transporte eléctrico. La reducción de la corriente con iluminac1ó11 ha sido reportada para politiofenos, en donde se observó que la fi.Jtogencraciún lk' clcctrom::.. ucasiona Ja reducciún dl'I polirncro, y por consiguiente la disminución (.k su co11ducti\'idad (el poli1iofc110 oxidado es conductor, reducido es aislante). lliluciones de llaytro11 inferiores a 1 :20 no presentaron esta problemútica comentada. pnr In que SL' e\'itú trabajar a diluciuncs mayores Uc 1 :ló. Vidrio/Baytron P a) -9 1.8x10~ ~.~~·"-~"'·­.. •. •' -9.0x10' ;/ ! ... .. ..... .. . .. -·· .... ~ ... -~ ·~ :.· ...... ¡.fo."º 3 6 9 \'(Volts) b) ;;¡ ::::: 2.ox10·' -0.9 ·0.6 -0.3,e•ei o 11au ,, :¡ooª 0 00 ,u"' -2.0x10'5 .· • o • o • o • o •• o • ºº • o •• u ,!• !!!leeª 0.3 0.6 V (Volts) 0.9 o :/ -1.Bx10-fj " Oscuridad • Oscuridad • ó 111..rrinaa~ ~---- ---~-::4 .. 0x10_~ ____ " __ 11_um1_·_na_c_ió_n~ Figura 4.1 O Curvas 1-V (a) coplanarcs (área de 0.25 cm' a 10 V) y (b) verticales V) del Baytron P ( 1: 1 O) oblemJns utilizando contactos de estm'\o a presión. (área O.O 1 cm'a 1 La presencia de fulcrenol en la película de Baytron puede contribuir de tres formas a la generación de fotocorricnte: 1) puede aumentar el coeficiente de absorción en la zona del visible, 2) puede separar los portadores de carga (electrón-hueco) generados por la disociación de excitones debido a campos eléctricos locales, 3) puede evitar la recombinación de portadores al propiciar el transporte preferencial de los huecos en la fase polimérica. y de los electrones en la fase formada por las moléculas de fulerenol. 58 Uuione.\· DIA: Mareriah.!s Orgánico.\· Por otro lado, la Figura 4.11 muestra los espectros de fotorcspucsta caractcristicos de películas de fulcrcnol elaboradas por goteo I evaporación. La fotorcspucsta de la película de fulcrcnol es extremadamente pequeña y 111uestra las caracteristicas propias de sistemas lentos, donde el transporte está detenninado por la concentración de moléculas de fulerenol. Se muestran las respuestas de películas secadas a tcrnpcraturn mnbicnte, así como de películas so111ctidas a trata111icntos ténnicos en aire de 70 ºC. Esto últi1110 parece beneficiar la corriente en oscuridad y la fotorespucsta de las películas. ~-9.80 _§'-9.85 -9.90 --secada a 70 ºC Temp. Ambiente o 10 20 30 40 Tiempo (seg) 50 60 Figura 4.11 Fotorcpuesta a 1 O V )' un área de 0.25 cm' del fulcrcnol a temperatura ambiente y scc~da a 70 ºC en airt:. La adición de un co111poncntc tan resistivo en la película de Baytron P hace dudar de sus posibles beneficios, aún cuando la resistividad del 111is1110 es debida a la pobre 111icruestructura de la pelit:ula (moléculas de fulcrenol 111uy separadas). En la Figura 4.12 se muestran las curvas 1-\' de los sistemas compuestos en e111ulsión (a) y multicapa (b) de llaytrnn I' ( 1 :~) I Fulcrenol (2.58 .x 10"1 1\1). En ambas figuras se reporta la corriente en oscuridad y en ilu111i11ació11, y se compara la respuesta de películas sornctídas a diferentes tratamientos tL-nn1cos. Para focilitar la comparación, se muestran también las curvas de los co111ponc11tes por separado, corrigiendo por la dilución adicional que causa el segundo cumpo11L'11le en L"I sistema compuesto. En ambas figuras se puede observar la resistividad del fulerenol, debida principalmente a la tendencia de las moléculas de fulereno y fulcrcnol a aglomcrarsL:. creando pdículas discontinuas. Alin así, cuando se cornbina con el Baytron P. su acción es benl"lica en los sistemas en emulsión con y sin tratamiento ténnico. Esto es, la Figur;:1 4.12 (a) reporta mayor l'l)rriente en oscuridad e iluminación en los sistcrnas compuestos 4ue en d polímero sin diluir. Se observa también que existe mayor corriente en oscuridad para la película sin tratamiento térmico, pero el coeficiente de fotosensibilidad, definido como la relación de la corriente generada por los portadores fotogencrados entre la corriente en oscuridad ¡s~-- (l 1 1urn-lo,d/lu.,~·J. es mayor en la película horneada. 59 Uniones DIA: Ala/eriales Or1:ú11icos El análisis de la Figura 4.12 (b) indica también un efecto benéfico del fulerenol en el sistema multicapa, pero únicamente en el caso de películas sin tratamiento ténnico. Los cambios morfológicos observados en las películas sometidas a tratamientos ténnicos ayudan a entender por qué el sistema en emulsión se beneficia del horneado, mientras que el sistema multicapa se deteriora. Se conoce por la literatura que las uniones donadoras/aceptadoras requieren de la segregación nanoscópica de las fases para que se maximice la interfaz polímero/fulcrcno. Por otro lado, también debe de haber continuidad entre cada fase y su electrodo colector. En el sistema en emulsión, parecería que el tratamiento ténnico propicia un mínimo de segregación de manera que la continuidad con los electrodos se logre con mayor facilidad. Ahora bien, el sistema multicapa es de hecho un sistcn1a segregado. con buena continuidad en las respectivas fases. y el tratamiento ténnico tiene la tendencia de convertirlo en un sistema en emulsión, con corrientes en el orden de las observadas para aquellos sistemas. La mayor corriente en oscuridad y bajo ilun1inación de los sisternas multicapa es un efecto combinado de 111cjor transporte. colección, así como rnayor absorción de fotones debido al efecto túnden1 observado en la caracterización óptica. En resumen. el anúlisis de la Figura 4.12 permite concluir que los sistemas multicapa son mejores que las pcliculas obtenidas de los sistemas en emulsión, y que no es conveniente someterlos a tratamientos térmicos para eliminar Jos solventes. Figura 4.12 Curvas corriente-voltaje de películas formadas de llaytron P a una dilución de (1 :8) con fulcrenol (2.58xlff1 M) sobre sustrato vidrio: a) sistema en emulsión; b) sistema multicapa. l'cliculas sin tratamiento tém1icu (A) y sometidas a 70ºC (RJ. Símbolos sólidos y vaclos son 1111:dil:1rnws en oscuridud e iluminac1ón, respectivamente. Área de medición de 0.25 cm2 a 10 V. Para acotar los limites de concentración del polimcro, se comparó también la respuesta eléctrica de sistemas compuestos basados en soluciones de 13aytron más diluidas. La Figura 4.13 muestra las curvas 1-V de películas compuestas obtenidas con soluciones de 60 l!11in11e.\· DIA: Mt111•rialrs Orgá11icm Baytron P (1 :50), tanto en emulsión (a) como multieapa (b), horneadas y sin hornear. Debido a que probablemente se rebasó el límite de percolación del polímero, la dilución por un factor de 6 ocasionó una disminución aún mayor en la corriente. Por la similitud de las curvas del sistema compuesto en emulsión y el propio polímero, se infiere que el aumento en la corriente en las películas horneadas es más un efecto de compactación de la película (eliminación de agua), que de segregación de fases. La compactación de la película explica que en los sistemas multicapa de la Figura 4.13 (b) tanto las películas sin tratamiento ténnico como las horneadas, reporten mayor corriente en oscuridad que la película de Baytron. Aparentemente el efecto benéfico del fulcrcnol debe ser determinado del análisis de la fotocorriente más que de la corriente en oscuridad. Así, la poca o nula fotocorriente dt.:l sistema multicapa sometido a horneado indica que en este sistema la compactación de la pelicula dominó. Por otro lado, en los sistemas multicapa sin hornear y/o los sistemas en emulsión horneados, la presencia del fulerenol fue importante en el aumento tanto de corriente como fotocorricntc. ·- [3a~trof1P (1 :50)/~ 00 <.0_l:i.J,.'" la) Emulsión 4.0x10' 1 1 ~ ¡¡¡_ 1 :[2.0x10 6 Figura .J.13 Curvas corriente-voltaje de películas formadas de Baytron !'a una dilución de (1:50) con fulcrenol (2.58xlO·' MJ sobre sustratos de vidrio, para un sistema en: a) emulsión y b) multicapa. l'eliculas secadas a temperatura ambiente (A) y a 70 ºC (R), depositados por goteo. Sirnbo)os sólidos y vacíos son mediciones bajo oscuridad y en iluminación, respectivamente. Área dl.• nll.•dición de 0.25 cm:? a 10 V. 61 lhiiones /JIA: Almt..•riales Orgánico.\· Tabla 4.2 Corriente de saturación y resistencia de cuadro de las películas de llaytrnn P ( 1 :8 y 1 :50) con fulcrcnol del sistema Multicapa y de emulsión. sin tratamiento ténnicu (A) y sometidas a 70ºC (R), depositados sobre sustratos de vidrio. Considerando un área de 0.25 cm' entre electrodos de lata. llETEROUNIONES C 1.o(Oll),..,, llaytron I' (I :8) J\lulticapa llaytron l'/C,.,(011),..,. (A) Uaytron l'IC,..(011),.,. (R) ll:iytron I' (1:50) l\lnlticapa llaytron l'IC,.,(Ol I >:. ,, (1\) Jlaytron l'/C,.,(011):.,, (R) llaytrun I' (1 :Ir.) Emu1'iún llaytron p,c,.,(011):..,, (A) Baytron P1l ' 1o11(0l l):'.i.:-~ (R) llaytrun 1' (1:100) EmulsiéJn llayl1on l'IC,.,(Oll):." (A) llaytron l'>l",.,(Ollh ,, (R) 6. J X JO.lo 1.2' 10 ... 2.0' 10 ... 8.4 ~ lff' J.0 X JO''' 4.0 X JO'" 8.8 X JO''' 2.8 X JO' 3.7 X JO·' 3A .\ 10'' J.ll x JO"' 1.1 X JO" J.2 X lü'' 6.5 X lOIO 3.1'10' 1.9' 10' 4.7 ' 10' 3.8 X 10 7 J.0 X 107 4.5 X 10'' 1.3 X 1 O'' J.IJ X 10" 1.1 X 10'' .1.7 X 107 3.5 X JO 3.2 X 10'' 8.5 X lO'IO J.3 X 10_. 2.3 X JO_. 9,2 X lff5 l.Ox 10'6 4.8 X 10'6 8.8 X 10'6 3.2 X 10'1 4.0 X 10'5 4.0 X 10'1 1.1 X JO'' J.2 X J()'" J.3 X 10'5 l~r.iadro, Uum {{) ) 4.6 X 101º 2.9' 105 J.6 X J05 4.3 X 105 3.7 X 107 8.3 X 106 4.5 X 106 J.2 X 106 9.8 x 105 9.8 X 105 3.5 X 107 3.3 x 10 7 3.0x 10• Nota: CalK· rrn.:neionar que las películas del sistema 1..·11 emuls1ún se cumparnron con las películas de Baytrnn P Je doble Orgánicos De la Figura 4.15 se puede observar que el efecto que causa el depósito de fulcreno sobre Baytron es disminuir la transmitancia de la pelicula compuesta. No hay cambios aparentes en la fonna de la curva, aunque se nota una disminución mayor en la zona de 500 -750 nm. Tampoco hay corrimientos apreciables en el umbral de absorción (límite superior) del sistema compuesto, ni es la disminución en transmitancia proporcional a la cantidad de fulereno añadido. Esto se explica por el carácter hidrofóbico del fulereno, mismo que una vez que llena las microcavidades del polimero en los primeros 50 ~ti. tiende a acumularse en las orillas (posteriores alícuotas). 80 ~ ~60 ro Ti e l9 40 .E (/) e ~ 20 o Baytron P/C 60 - - - - Baytron P -- Baytron P/C 60 (50 ¡ti) - - - Baytron P/Cu, (75 ¡ti) - - - Baytron PIC,-0 (100 ¡ti) Baytron PIC,,, ( 125 ¡d) 500 1000 1500 200( l. (nm) Figura 4.15 Transmitancw de películas mult1capa de Baytron P depositado por autocnsamblc con fulcrcnol dcposit~1do por gotco sohrc substratos ... 01'gcinicos está invertida y las corrientes son mucho mayores en la película de Uaytron autocnsamblada debido a su menor dilución. Esto es, independientemente de la concentración del Baytron y de la ausencia/presencia del contacto de plata, la fonna de la curva es la misma. A una cierta polarización la iluminación causa un aumento en la corriente total (disminución de la altura de la barrera entre ITO/Uaytron), mientras que en la polarización inversa causa su disminución (recombinación de portadores y/o reducción del polímero). La adición de fulereno disminuye la corriente total por dos órdenes de magnitud, pero auxilia en delinir mejor el carácter rectilicante de la unión. En el rango de voltajes presentado en la ligura (< 1 V), es dificil apreciar el efocto de la iluminación. AÍln así, se puede decir que es mayor que el que presenta en sistemas análogo con fulerenol. a) - 51:~~~~0!9n ~" ----1 -b)- -- -~~':,~~:~~~~ºº----- ~ r '§' • l. ~ 25x10 3 A A, O /.f E AA •. A AAA 'o. A ' Vi'2.0x10" A¡ ~ A • ... "' ... ._ .. ~· 8. h ¡_._-~-t?J1 ••• ! "i -0.9 -OG".o.rt~ 00 0.3 0.6 0.9 1.0x10"' f,, 1 t. ... A~:"•.. V(volts) f' •.' AAo.O.A. ._ ... -2.5x10" •••U•••••••••••ilí\. ............... iz -O 9 -0.6 -O 3 O O 0.3 0.6 0.9 ---~~x10' 1 ~ ~= V (Volts) F1gurn 4.1 S rvtcU1c1ón de la conH:ntc contra voltaje de las películas del Baytron P con fulcrcno en un sustrato conductor (ITO). Voltaje uplicado 1 V y un área de tnc:diciún de 0.01 cm2 • Los problemas de cortn con los contactos de plata presentados por las películas sobre sustratos de !TO hicieron dificil la obtención de curvas 1-V en un rango 1nayor de potencial. SL· pn:líriú cntolll:cs rcali1.ar nu:dicioncs de capacitancia para confirmar el carácter rcctilicantc de los sistemas multicapa basados en fulcrcno. La Figura 4.19 muestra los resultadus para el polin1ero (a) y para el sistema multicapa (b). La primera se midió a 1 kll/., y la sc•gunda a 1110 kllz. Frecuencias comparables o menores no fueron posibles debido a la di fcn:ntc y gran resistividad tic Jos materiales. Aún así, se aprecia que Ja capacitancia dd sistema multicapa cae mús rápidamente con el voltaje aplicado. Apar<'ntcmente hay una barrera de - 4 V en este sistema. Esto no concuerda con los valores reportados en la literatura (V,~ (teórico) - 1.2 V, V,,., (experimental) - 0.6 V) [47) y hace suponer que a altas frecuencias la respuesta sensada no corresponde a la interfaz PC!fukrcno. 67 TE~!? qoN f Flf..fL!: ':' ,\:,,:1·,,,,r¡ /i_J ·r .· 1 1 i¡ • • ,\, -···- -. - . .. :- ''- 1 ajITOBaytron P 1 KHz » 10 L 20.0 Y ” = pa b)ITO'Baylron PIC, b 100 KHz A — . Ca . 2.0 y sn ” > 1.0 A .-” AT guaro 0.0 , : bo 4 +3 +2 +1 0 1 2 3 V (Volts) Figura 4,19 Variación de la capacitancia con respecto al voltaje aplicado a una frecuencia de 1kHz para el FPO/Baytron P y 100 kHz para el 1O/Baytron PC. La comparación de los dos politiofenos estudiados indica que la capacitancia de la unión P30T/fulereno (figura 4.2) es un orden de magnitud menor que la del Baytron, con factor de rectificación (14) dos órdenes de magnitud menor (at 1 V, Fe (P3OT/P) = 3 vs, Fi (8/F) = - 500) y con corriente de saturación dl ) un orden de magnitud mayor (a + 1V, Ll, (PIOTYF) = 5 x 10% A vs 1, (B1) =5 x 107 A). Aún así, la diferencia principal entre ambos polímeros está cn la poca/nula fotocorriente de la unión P3OTYF y la fotocorriente de = 2.5 mA/en? de la unión B/F. Esta última es muy superior a la reportada en dispositivos fotovoltaicos basados en polimero conductor/fulerenos, en donde los valores reportados no son superiores a los 190 HA/en” [47]. Otra diferencia importante de los politiofenos estudiados us la forma de las curvas de Capacitancia vs. Voltaje. Las curvas de los materiales basados en Baytron corresponden a materiales tipo-n, mientras que las curvas de los sistemas basados en P3OT son típicas de materiales Gpo-p. Si asamimos que las diferentes condiciones de medición no son relevantes, el cambio de signo de las curvas indicaría que la barrera está dominada por la interacción ¡TO/polímero y no tan sólo por la diferencia entre el HOMO del polímero (equivalente a la banda de valencia) y cl LUMO del fulercno (equivalente a la banda de conducción). Los resultados obtenidos con el Baytron P llevaron a la conclusión de que este politiofeno es el de mayor potencial como material fotovoltaico, en cl sentido de que tiene buena adherencia con sustratos hidrofílicos, permite darle continuidad a las películas de fulereno y fulereno! (actúa como matriz), reporta mayor fotocorriente y fotosensibilidad en 68 JESI LA =— or Li Unimw.,· DIA: Alatrriahw Orgtínfcos 3.0~-------------., 2.0 .0 ) I IDaytro:l 1 z •5 ;,••OV \.o.o~ ·~ / ) I :Oaytron I ., g 0K z 2.0 .0 i ura . 9 arrnción e l acitancia n ecto l ltaje li o a ncia e l llz ara l IT /Baytron I' 0 l lz ara l ITO/Baytron IC.,,. a paración e s os lit os i dos ica e acitancia e ión 0Tlfulereno ( li ru . ) s r en e agnitud 111enor e l el aytron, n f tor e r tili iún (F1<) us r enes .: agnitud 111enor ± \', t< 1' 0 lr = 1·s. " B/F) "- 00) n rriente e t r ción (1,) n r en e 111agnitud 111ayor a± l , 1, ( J T/F) ~ lstino, M.G. Ccrroni. J. Elcctromwl. Cltem. 423 ( 1997) 23. [ 13J a)J. Nclson . . \latawls fod,1.1· (2002) 20; b) 1\1. Catcllani. B. Bosclli, S. Luzzati, C. Triprnli. l/1111 .w/idfilm.1 .J03 -.Jll.J (21JU2J ()(i. [ 14] S.F. llc111. Sur¡;,.., . .l'<"i<"ll<'<"S Sllil (2002) S7'J. [ 15] .l .S. 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Cuando dos átomos idénticos. cada uno teniendo un orbital semilleno. se aproximan suficientemente para que sus orbitales se traslapen. Jos dos orbitales interactuan para producir dos nuevos orbitales, uno de menor energia y otro de mayor energía. La magnitud de esta di fcrencia de energía se detcnnina por Ja extensión del traslape >./,el expn11encial puede ser expandido para llegar a: ¡· = (-AkT)J 1¡.f., (2B) Para J << J 0 se observa un eo111porta111icnto lineal, es decir una respuesta ohmica, en la curva 1-V ), Ses conocida como el índice del comportamiento interfocial. Cuando S '' 1 Ja altura de la barrera medida será igual a Ja diferencia de potencial de contacto. Cuando S = O, el sistema se encuentra en un régimen de nivel de Fenni fuerten1ente pinchado, esta tenninología indica c.¡ue la posición del ni\•cl de Fcm1i en la superficie del semiconductor, medido relativo al nivel de vacío, no varía con Ja función de trabajo o el nivel de Fenni de la fase de contacto. 13ajo niveles de Fenni fuertemente pinchado, el potencial eléctrico de contacto cae a través de Ja fase de contacto, la capa 1 lelrnhohz si la fase en contacto es un ekctrolito. 3. FLUJO DE CORRIENTE A TRA VÍ'S DE LA BARRERA. La clave de las propiedades eléctricas de Jos contactos semiconductores es el valor de la corriente de saturación, J •. Esta detcnninarú si sobre el rango de densidad de corriente de interés experimental, Ja unión actíia como un rectificador, un contacto óhmico o una mezcla de estos dos casos. En esta sección se discutirá Ja relación entre Ja caída de potencial eléctrico en el semiconductor y el valor de J 0 • XII A,(_;,, 'ceB 3.1 l'roplcdadcs de corriente-voltaje cu In oscuridad. 3.1.t Coutncto scmiconductor/pollmcro conductor Los polímeros conductores también pueden ser usados para dar un control químico del campo eléctrico en el semiconductor. A diferencia del nivel de Fcnni de Jos metales, el nivel de Fenni del polímero conductor generalmente puede ser manipulado químicamente. J 0 en contactos semiconductor/polímero conductor puede ser expresada como sigue: (613) En esta ecuac1on a1 A•• puede ser considerada como Ja constante de Richardson modificada y representa la fracción de portadores que son transferidos sin dificultad dentro de Ja fase del polímero conductor, Ja cantidad A•• T' cxp (-q,,JkT) expresa el flujo de portadores que teóricamente puede atravesar Ja interfaz. La concentración de portadores en polímeros conductores implica que a 1 = 10" • 10·J. Aunque Jos valores de a 1 no son conocidos para la mayoría de las uniones scmiconductor/polímcro conductor, Jos cambios de ,/0 generalmente indican un cambio sustancial en r/J,,. Esto es, la medición de J 0 debería dar infonnación cualitativa sobre S para Jos contactos sellliconductor/polímcro. 4. FOTO\'OLTAJE Y FOTOCORRIENTE 4.1 Propiedades de contactos semiconductores en iluminación. Es bien conocido que Jos contactos rectificadores con semiconductores pueden producir un fotovoltaje y una fotocorricnte. Las magnitudes de estos efectos son illlportantes en aplicaciones fotovoltaicas y en fotodetectores. Estos fotovoltajes y fotocorrientes pueden dar un lllétodo experimental para dctenninar J 0 y S. La corriente bajo iluminación se describe agregando la corriellle de los portadores fotogenerados ni valor de la corriente en la oscuridad. Oc la ecuación (lb), la relación de J-V esta dada por: (713) donde Jph es el colllponcnte de Ja corriente que ha sido generado por la iluminación. En circuito abierto (J =O) Ja corriente neta no fluirá a través de la unión. La ecuación anterior puede reacolllodarse y llegar a una expresión para el voltaje a circuito abierto Voc en ténninos de la densidad foto generada, Jph y J 0 : iAkT (.!'")' I' = 1 In ·· para or : C/ Jo i .lp, >>J. (813) -;J TESIS CON , ,. . 'i'~T.' D- . FALJ/-. U!~ O!t!GEN ----- ~--- ---------·-- XIII A éndice /J Jph puede evaluarse en polarización inversa donde la corriente total es -(Jph + J 0 ). Para semiconductores puros, donde las longitudes de difusión de los portadores minoritarios es grande, Jph generalmente es independiente del voltaje aplicado, lo que hace que de mediciones de Voe y Jph se pueda extraer el valor de J 0 • S puede determinarse por el análisis de los cambios en V0 e al cambiar el nivel de Fenni de la fose en contacto. La ecuación (613) cstú basada en la teoría de emisión tcnnoiónica de los portadores mayoritarios, describe el valor de J., en los casos donde este mecanismo de recombinación es el dominante. Sin embargo, en muchos sistemas semiconductor-elcctrolito, la velocidad de captura de los portadores mayoritarios es tan pequeña, que otros procesos de recombinación dominan el transporte cinético de la unión. Estos incluyen la recombinación por difusión en el bulto, recombinación en la región del espacio de carga de la unión, tunclujc a través de la barrera y rt·cmnhinación supcrlicial. Cuando este es el caso, el valor experimental de J. determinado por la ecuación (<>B) es erróneo y dará como consecuencia valores incorrectos de la altura de Ja barrera. · En el sistema semiconductor-metal, las velocidades de captura de portadores mayoritarios es grande, por lo que las propiedades de J-V descritas en las ecuaciones anteriores pueden ser usadas para llegar directamente a la altura de la barrera r/Jr,. 5. DEPENDENCIA DE LA TEl\Il'ERATURA En general, V0 e es la diferencia entre el nivel de Fcrmi del semiconductor cerca del contacto trasero y el que tiene en la superficie iluminada, y aunque proporciona un limite inferior del valor de t, involucra técnicas capacitivas. Este procedimiento también se conoce como gráfico Mott-Schottky, o método de capacitancia contra voltaje. La capacitancia diferencial, c,lfl de la capa de agotamiento de un semiconductor polarizado inversamente está dada por: C,,9 =A,[( '!~-?-t(~• --V. -V- ~;:rJ (IOB) En esta ecuación, A, es el área de la sección transversal del dispositivo, e, es la constante dieléctrica del semiconductor, N, es la densidad de dopaje y qV. es la diferencia en energía entre el fondo de la banda de conducción y el nivel de Fenni en el bulto del semiconductor. Rcacornodando esta relación llegamos a una fonna más conveniente: (l IB) La gráfica de l!C,if/ en función de V intercepta la escala de voltajes en - [tf>t,-V. -kT/1¡]. La pendiente (2/i¡A, 1 c,N,), nos da la densidad de impurezas y pennite calcular v •. tomando en cuenta que la constante dieléctrica del semiconductor es conocida. XV Apóndica E APÉNDICE C Propiedades ópticas Las mediciones ópticas constituyen el significado muy importante de la determinación de las estructura de bandas de semiconductores. La transición electrónica del fotón inducido puede ocurrir entre bandas diferentes, el cual conlleva a la determinación de la brecha de energía o dentro de una banda simple tal como la absorción de los portadores libres, La transmitancia óptica esta definida como: y = iz (10) donde /, es la razón máxima de la intensidad de radiación que traspasa el material y f, es la radiación incidente. Considerando las refleciones en ambas superficies del material, y tomando como base, que la radiación incidente cs 1, de la ecuación (1c) resulta: LR NS (0) de la ccuación anterior se observa que la intensidad transmitida esta afectada por la reflectancia superficial y por la perdida exponencial e”, Cuando R=0, la intensidad trasmitida no será reducida por pérdidas por reflexión, resultando la ecuación de Buger- Liumbert. Ip =1 02 (30) por lo que el coeficiente de absorción se define como la tasa de pérdida de energía de cambio en la intensidad por unidad de intensidad incidente y unidad de longitud de penctración, debido únicamente a la absorción en el semiconductor. Mediante la transmitancia y reflectancia experimental se puede calcular la transmilancia corregida (7) para incluir las perdidas por reflexión. 2 Tio) TA) = 20 100 4C 007100 R(%) 10 Considerando lo anterior podemos calcular el cocficiente de absorción determinado por la siguiente ecuación. TESIS CON | FALLA, De OMCEN) Al'l~NDICEC r piedades ticas as ediciones ticas nstit en l i ifi do uy i portante e l t nninación e l s str ctura e ndas e s iconductores. a tr si i n l tr nica el f t n i cido ede currir tre ndas if rentes, l al nlleva l t r inación e l r cha e ergía ntro e a nda i ple t l o l sorción e l s rt dores li res. a tra itancia tica ta fi ida o: (IC) nde/, s l r n áxi a e l i t si ad e rn i ci n e tr s asa l aterial 11 s l r i ci n i i ente. onsiderando l s r fl i nes bas perficies el aterial, t ando o ase, e la ra iaci n i ci ente es 1, e la ec ación ( 1 c) resulta: (2C) e l e c1on terior serva e l i t si ad t itida sta t da or l r fl t cia s perficial or l rdida onencial _,,.,. uando =O, l i t si ad tr itida rú r cida or rdidas or r fl ión, r lt do J ación e uger- a bert. Ir= f,,.-w1 (3C) or l e l eficiente e sorción fi e o J t a e érdida e ergía e bio l i t si ad or i ad e i t si ad i i ente i ad e l git d e netración, bido i ente Ja sorción n l s iconductor. ediante la tra s itancia reflectancia e eri ental tra s itancia rr gida (7~) ara i luir l s rdidas or r fl ión. ede l ular T(%) = _2'<'%) *100 ' 100-R('Yu) ( ) onsiderando l a terior e os calcular el c eficiente e a sorción eter inado or l i i nte ación. SIS N FALLt n.1.: CF:lQfil~_J XVI Apéndice E Tom 1L4) - coa (50) 100 donde de d es el espesor de la película en cm. Los semiconductores se clasifican de acuerdo u su brecha de energía en semiconductores de brecha de energía directa, donde el nivel de energía más bajo de ta banda de conducción representado con el vector Kmin y el nivel de energía más alto de la banda de valencia reprensado con el vector Km Son iguales, Para el caso de semiconductores de brecha de energía indirecta el vector Kun €s diferente del vector Ku, involucrando fonones. La Figura (C.t) representa las transiciones dircetas e indirectas en un semiconductor. Banda de Conducción . (1) Es directa (b) Es indirecta epnn no rmirmnancnno ea, Rana rn rar » Lie ria Esquema 1€, Transiciones ópticas de semiconductores (a) transiciones directas (Kmin=kKm) involucrando fotones y b)transciones indirectas (Kmin*Kyu) involucrando fonones[51]. TE CON FALLA DE ORIGEN] ww ~~~2 = c·ad 0 nde e e l esor e l elfcula . (SC) os iconduclores l sifi an e erdo a r cha e ergía iconduclores e r cha e ergía ir cla, nde l i el e ergía ás ajo e l nda e du ción tado n l eclor knun l i el e ergía ás ll e nda e l ncia c sado n l eclor k a, s n ales. ara l so e iconductores e r ha e ergía i i cta c1 ctor k111111 e i te el ctor k111,.. i l cr ndo oncs. a i ura . J) c r senla l s t i i nes i recias i ir clas c iconductor. E ........ Banda de Valencia k s e a C. ransiciones ticas e iconductores (u) t sici nes i ctas (k i u) m\' l ndo f t es )t scioncs i i ectas (k 111111ot.k 111.n) i l do f oncs[Sl]. TF.~Tc; N l2B._QltI_9 EN XVII ·,,¡-,.e Gráficas de transmitancia, reflcctancia y trnnsmitancia corregida de las uniones D/A: l\lateriales Inorgánicos Ti02/lli2S3. La transmitancia corregida se calculó para detem1inar la brecha de encrgfa de fas heterouniones incluyendo las pérdidas de que pudieran existir por reflcctancia. ~ F? et 100 80 60 ¡....: 40 20 ITO/Ti0 2 ---T ---Te -·-··R /\ ,,. - ..... ,,. n ,'' ,.,' \ I '.... ..- "",,. t""" '·} '/ ~~-· .... •'' "'i\ y,\ ..... ;' ·, \,, {f,·fl. ; . . ' ,· ·, / ·,., 11!1' . ! ' . / ·, / 0 i ~ ;J ! f \ , ·,_ / ·,., ; \! · .. ¡ '· .,,· '"' ........ ... 500 1 000 1500 2000 2500 ;, (nm) Figura l .C Transmitancia, rcllcctancia y transmitancia corregida del Ti02 en sustrato !TO. 100 80 ~ 60 F? et ¡....: 40 20 o ITO/Bi2 S 3 (dep. oscuridad) ,,. ..... ,· >' . ' ,/ I ¡ ¡ / ' ·, ·\- .... . .... ' \ ·, ---T ---Te -·- .. R 500 1000 1500 2000 2500 A. (nm) Figura 2.C Transmitancia, rcllcctancia y transmitancia corregida del 13i,S, depositado en condiciones de oscuridad sobre sustrato !TO. XVIII TES1S CON J FAL1 /· T'1F :·;PlG.wF'N .. .Ll .1 ,J_J ,__... \. -· ·-·. ---· - -·--··~-- 100 80 ~ 60 F! et ¡..: 40 20 ~·-·-·-., / ·, ,1 ·,., 500 1000 1500 A. (nm) ·, ---T ---Te -·-··R ·, ·,, - - - - - -·--·::: 2000 2500 Figura 3.C Transmitancia, reílectancia y transmitancia corregida del Bi,S3 depositado en condiciones de iluminación sobre sustrato ITO. 100 80 -¡;- ~ 60 F! et ¡..: 40 20 o ITO/Ti0/Bi 2 S 3 (dep. oscuridad) , ..... - -- ... , '\ ,., I 'i I \ I ¡'"- l, .~ ¡ \,.·-·---· / .I i \.' ,.J ..... 500 1000 1500 A. (nm) - - -T ---Te -·-"R ~-, 2000 ' ' 2500 Figura 4.C Transmitancia, reílectancia y transmitancia corregida del Bi2S3 depositado en condiciones de oscuridad sobre sustrato Ti02 (sin irradiar)/ITO. ..... ----·-"'·.._ ... ......_ ____ ....._.....,;.._, XIX FALLA DE OEIGEN 100 80 20 ITO/Ti0/812 5 3 (dep. iluminación) .... - 500 1000 1500 i.. (nm) 2000 'ni eC 2500 Figura 5.C Transmilancia, rctlcctancia y lransmilancia corregida del 13i2S3 depositado en condiciones de iluminación sobre sustrato Ti02 (sin irradiar)/ITO. 100 80 'O" ~ ~ 60 et i-:- 40 20 ITO/Ti02 hldmlllic/82 5 3 (dep. oscuridad) ___ T ---Te -·- .. R 500 1 000 1 500 2000 2500 1. (nm) F1gurn 6.C Transmilancia, rctleclancia y lransmilancia corregida del 13i2S3 depositado en condiciones de oscuridad sobre sustrato Tiü, (irradiado)/ITO. XX 100 80 ~ 60 ~ Cé 40 f-" 20 o A 1i1 /ice ITOffJ02 hld,.,111,0/825 3 (dep. Jlumlnaclón.) ---·- 500 ---T ---Te -·-··R .,..-- ........ , /·" ·, ,,,,,..-· ..... -- / ~...--<-:·-::--:.. - - ~,. ~,,,.:... ..... ,,.' '·" - - - - - 1000 1500 A. (nm) 2000 2500 Figura 7 .C Transmitancia, rctlcctancia y transmitancia corregida del Bi,S3 depositado en condiciones de iluminación sobre sustrato Tiü, (irradiado)/ITO. TESIS CON FALLA DE OE_1GEN XXI Gráficas de transmitancia, reflectancia y transmitancia corregida de materiales orgánicos: Baytron P. En éste caso la transmitancia corregida se calculó para determinar el coeficiente de absorción, aunque como se muestra en las graficas la transmitancia y la transmitancia corregida son muy similares por lo que las pérdidas por la reflectancia son casi nulas, 100, 80 - Baytron P : Agua (1:1) o 1 Ss 60 + == -- T . E =—-R Y Te re 40 - 0 T T Y T v T ll == 500 1000 1500 2000 2500 A (nm) Figura 8.C Transmitancia, reflectancia y transmitancia corregida del baytron P diluido en agua, con un factor de ditución de 1:1, 100- AAA 7 Baytron P : Agua (1:2) TESIS CON 80 - FALLA DE ORIGEN £ 60+ o 2 e 407 20 O ; ee — A 500 1000 1500 2000 2500 ' 4 (nm) . E Vigura 9.0 Transmitancia, reflectancia y transmitancia corregida del baytron P diluido en agua, con un factor de dilución de 1:2. XxX AJ lidie~ C n\ficns e n llancia, n n cia a itnncia rregida e nmtcriales r ánicos: Hnytron . n ste so a itancia rr gida l uló ara t nninar l eficiente e sorción, que o uestra s r ficas itancia itancia rr gida n uy ilares or e s rdidas or t cet eia n si ulas. 0 80 aytron gua :1) l 0 F? - - - T -·-·-R et 1-" 0 ---T 20 o 0 00 00 00 00 . ) i ura . ransmitancin, c c t cia a itancia rr gida el ytron i i o ua, n t r e il i n e : 1. 0 80 aytron gua :2) I TRr¡~ ~ . ~") ... N IE1~JA_]) lLQBl EN ~ F? - - - T et 1-" -·-·-R ---Te o 00 0 00 00 00 /, ) Fi ura .C ransmitancia, c t cia a itancia rr gida el ytron diluido en agua, con t r e il i n e : . XII 100 80 ~ 60 ~ C( 40 .... 20 o 500 Baytron P : Agua (1 :3) 1000 1500 le (nm) - - - T -·-·-R --Te --·-·-·-·-·-·---·- 2000 2500 Figura 1 O.C Transmitancia, rcflcctancia y transmitancia corrcgi<.la del baytron P diluido en agua, con un factor de dilución de 1 :3. 100 80 ~ 60 ~ C( 40 .... 20 o 500 Baytron P : Agua (1 :4) '.71f'0r0 (V• ~T FALLA DE O.RIGEN - - - T -·-·-R --Te --------·- 1000 1500 le (nm) ---· -·- 2000 2500 Figura 11.C Transmilaneia, rellcctancia y transmitancia corregida del baytron P diluido en agua, con un factor de dilución de 1 :4. XXIII 100 80 ~ 60 ~ et ¡..: 40 20 Baytron P : Agua (1 :5) - - - T -·-·-R ---Te -·-· ·-·-·-·~ -·-·- A f!IU/ l!C o ..µ_· --·~--·---·--~· _ .... -_.-~·_-_·_-..:·~-::..:.e·-=---· 2-::.·~:~~=-:::.:,;::.:.:.:.::.:.:.:::, 500 1000 1500 2000 2500 t. (nm) Figura 12.C Transmitancia, rcflcctancia y transmitancia corregida del baytron P diluido en agua, con un factor de dilución de 1 :5. 100 80 '°' 60 ' \ ~ ' ~ et 40 ¡..: 20 Baytron P : Agua (1 :6) - - - T ' -·-·-R ~ ---Te .-·- TFsrs CON FALLA DE ORIGEN ........ . -·-.--- ·-. - . - . - . -i-._. - . - . - . - . o..µ.~~~~~~~~;.:::...~-.-~~~~~~~~ 500 1000 1500 2000 2500 A. (nm) Figura 13.C Transmitancia, rcflcctancia y transmitancia corregida del baytron P diluido en agua, con un factor de dilución de 1 :6. XXIV 100 80 ~ 60 F!- ct ¡..: 40 20 500 Baytron P: Agua (1 :7) 1000 1500 :>.. (nm) T -·-·-R --Te 2000 A 1, /ic•C 2500 Figura 14.C Transmitancia, rcflcctancia y tranomitancia corregida del baytron P diluido en agua, con un foctor de dilución de J :7. 100 80 20 Baytron P : Agua (1 :8) ' ' ' ·-·-·-·-·-....... _____ _ -·-.-· 500 1000 1500 :>.. (nm) T -·-·-R --Te .-~_-.: • .-·'<·-:..··- - - 2000 2500 Figura 15.C Transmitancia, reflectancia y transmitancia corregida del baytron P diluido en agua, con un factor de dilución de 1 :8. XXV 100 80 ~ 60 F1 et'." 40 ¡..: 20 o ' ' Baytron P: Agua (1 :9) ' ' ....... - - - - - T -·-·-R --Te A1l11dicc•C -- - ___ --:---:::·.: .-· -·-· .-· ·-·-·-·-·_......_·-·-·-· -·- 500 1000 1500 1. (nm) 2000 2500 Figura 16.C Transmitancia, reflcctancia y transmitancia corregida del baytron P diluido en agua, con un factor de dilución de 1 :9. Tfi'C!T\1 '.:"10~J FALLA DE OHIGEN XXVI