UNjMO POSGRT'DOU Ciencia e Ingeniería de Materiales •• UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES 'LSTUDIO CRISTALOGRAFICO DE GERMANATOS MIXTOS LAMINARES" T E s I s QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: DOCTOR EN CIENCIAS E INGENIERIA DE MATERIALES P RES E N T A M. en C. ERICK ADRIAN JUAREZ ARELLANO TUTORES: DR. ELlGIO ALBERTO OROZCO MENDOZA DR. LAURO BUCIO GALlNDO MEXICO, O.F. 2004 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. com 3. SALE GE LA BIBLIOTECA . ·,·":";TA TESIS N . S~ J'E O Jurado asignado: Presidente Dr. Eligio Alberto Orozco Mendoza Primer Vocal Dr. Enrique Ruiz Treja Segundo Vocal Dr. Rubén Alfredo Toscano Tercer Vocal Dr. José Reyes Gasga Secretario Dr. Gonzalo González Reyes Suplente Dr. Ramiro Pérez Campos Suplente Dr. Lauro Bucio Galindo Comité tutoral: Dr. Eligio Alberto Orozco Mendoza Dr. Bernardo Hernández Morales Dr. Dwight Acosta Najarro ,i.Í,\onzo a la D reCl'lón General de B1blio1ecas de 1, UN!\M c. ditundil en íormato eiectromco e impreso el ~ante<.' do de m1 traca¡•) recep• 1011al. NOM :¡:~ .. ñ M~= ;"- ~ "E:H:::=- J~0 - 1 INSTITUTO DE FíSICA UNAM El trabajo de investigación asociado a la tesis de doctorado cuyo título fue "Estudio cristalográfico de germanatos mixtos laminares" fue realizado en los laboratorios del Instituto de Física de la UNAM bajo la dirección de los doctores: Dr. Eligio Alberto Orozco Mendoza y Dr. Lauro Bucio Galindo. lNSTlWfO nF nSlCA L llf 9d }f. Pinnes tentácu{os áe calámar jugueteanáo esta6an conmigo, aunque áe lá mar era amigo mi áestino pareda cam6iar. ~ P.nfrentamiento áelfín calámar tentácu{os y aléta a 6ailár, 6a{léna y ti6urón a si{6ar, focas y pe6canos a cantar. p.{ ca{or inició su áescenso y con tu canto me puáe aRviar, aunque tenía corazón tenso sin áuáa tu amor quisiste áar. 9rtis p{umones gritaron tu nom6re áeseé tus aCetas fueran alás y sa{vanne a{ asir tus p{umas amarte aunque yo sea fiom6re. ;tl ti tamarináa áe{ mar AGRADECIMIENTOS Agradezco a los doctores: Dr. Eligio Alberto Orozco Mendoza y Dr. Lauro Bucio Galindo por haberme brindado la oportunidad de trabajar bajo su dirección, por su paCienCia, por su increíble calor humano y por transferirme sus conocimientos, quienes con su invaluable talento y experiencia docente, dieron el visto bueno a este trabajo. A todos los miembros de mi comité tutoral, del jurado y de los investigadores que por amistad me brindaron su tiempo, su paciencia, su valiosa orientación, comentarios y sugerencias: Dr. Bernardo Hernández Morales, Dr. Dwight Acosta Najarro, Dr. Enrique Ruiz Trejo, Dr. Rubén Alfredo Toscano, Dr. José Reyes Gasga, Dr. Gonzalo González Reyes, Dr. Ramiro Pérez Campos, M. en C. María A. Castellanos A. y Dra. Elizabeth Chavira Martínez. A mi familia, por su cariño e incondicional apoyo, aunque me pregunten" ¿Que es lo que haces todo el día en la escuela?" jejeje. A ellos y en especial a mis padres dedico este trabajo. A los investigadores, profesores y a todos los que trabajan en el instituto de física, en el instituto de investigaciones en materiales y en la coordinación del posgrado, ya que sin su apoyo, amistad y valiosa colaboración no hubiera sido posible finalizar este trabajo. A todos mis amigos, cuyos nombres prefiero no enlistar ya que en estos momentos tengo la cabeza en los pies y la memoria en el estomago y no me gustaría omitir el nombre de ninguno. A todos ustedes "Gracias". Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), a la dirección de estudios de posgrado UNAM, al programa de apoyo a los estudios de posgrado (PAEP) ya los proyectos (PAPIIT) INl13199, IN120801 e INIOI003. A la Universidad Nacional Autónoma de México, máxima casa de estudios de la republica y una de las mejores del mundo; que me alojó en su seno como uno más de sus hijos y en donde pude acrecentar día a día mi acervo cultural y que siempre será libro abierto de conocimiento. SóCo para Cocos La entratfacuesta fa razón Introducción Introducción El desarrollo de la ciencia y la tecnología ha generado diversos materiales con propiedades físicas interesantes. Entre algunos de ellos se encuentran compuestos con tierras raras, que generan un interés especial debido a su posible aplicación en áreas modernas de la ingeniería y la tecnología. Convertidores ópticos y centelladores son algunos ejemplos de sus aplicaciones [1-4]. Por otro lado, algunos silicatos con tierras raras han sido sintetizados por sus aplicaciones potenciales como materiales refractarios y semiconductores, así como cristales base para aplicaciones en opto-electrónica [5-7]. Dentro de los fosfatos de tierras raras, las propiedades físicas han sido consideradas el foco de aplicaciones tecnológicas debido a que estos compuestos inorgánicos luminescen bajo una fuente excitante (por ejemplo: haz de electrones, fotones en el UV, campo eléctrico)[8]. La luminiscencia surge de transiciones electrónicas del activador. Ropp [9] reportó el espectro de emisión del ion Eu3+ en LnP04 (Ln = Tb3+ a Lu3+). En su trabajo, Ropp también comparó la emisión de intensidades de fosfatos de tierras raras con aquellas que se producen en óxidos de tierras raras. La alta eficiencia en la emisión del ion Tb3+ en el compuesto (Lax Tb yCeJP04 , monazita, ha sido utilizada como luz verde en lámparas fluorescentes [10-12]. Algunos esfuerzos se han enfocado en la preparación y caracterización de toda una gama de fosfatos en polvo dopados con tierras raras para su uso en monitores de televisores a color, lámparas fluorescentes y en pantallas intensificadoras de rayos X [13-15]. Rambabu et al. [16] en un intento de explotar las aplicaciones comerciales de los fosfatos que emiten en el rojo, verde y azul, reportó sus resultados relacionados con la optimización de la concentración del ion dopante (Re = Eu3+, Tb3+ Y Ce3+) en un fosfato de lantánido, LnP04: Re3+ (Ln = La, Gd). Los germanatos con tierra rara pueden tener un amplio campo de aplicaciones en radioelectrónica (como materiales para láser), en producción luminiscente (convertidores de todo el intervalo de radiación visible, pantallas luminiscentes de rayos X, dosímetros termoluminiscentes), en la manufactura de vitrocerámicos (material compuesto de vidrio y cerámica), en la instrumentación industrial nuclear (detectores de radiación nuclear) entre otras [4]. En general los silicatos, germanatos y fosfatos ofrecen un amplio campo en donde se pueden obtener muy interesantes propiedades físicas, debido a la asociación en la estructura cristalina de un metal de transición 3d y/o una tierra rara 4f con silicatos, germanatos o fosfatos covalentes e inclusive arseniatos y vanadatos. En silicatos, germanatos, fosfatos, arseniatos y vanadatos que tienen la fórmula general A2X207 y ABX207, se presenta muy a menudo una estructura cristalina laminar tipo thortveititica. Dichos compuestos están formados por cationes (A, B)n+ Gones de tierra rara, metales de transición bivalentes o 1 Introducción trivalentes) en coordinación octaédrica y aniones X2072n- (X = Si4 +, Ge4 +, p5 +, As5+ y V5+). El arreglo cristalino de estos compuestos está construido por la unión de las vértices de los octaedros (A,B)06 formando un arreglo laminar hexagonal alternados por láminas de diortogrupos X207. Por otro lado, es conocido que en un cristal las propiedades físicas están determinadas por su estructura cristalina, su composición química, la naturaleza y abundancia de los defectos estructurales del cristal. Las propiedades físicas pueden ser direccionales (mecánicas, eléctricas, ópticas, magnéticas, etc.) y no direccionales (temperatura, densidad, olor, sabor, etc.). Las propiedades físicas direccionales son fuertemente dependientes de la distribución espacial de las unidades estructurales del sistema cristalino. Por esta razón, un estímulo externo que afecte la simetría del cristal afectará tanto las características estructurales como las propiedades físicas. En muchos materiales cerámicos las propiedades dieléctricas, elásticas, piezoeléctricas, ferroeléctricas, ópticas no .. , · · 1 · . . lineales, etc., son sensibles' a cambios de sim~tría de los cristales que lo forman. Por tanto, si uno logra controlar o conocer claramente los límites de estabilidad de la estructura cristalina del producto final de una síntesis, se dispondrían de sitios iónicos bien definidos en los cuales sería posible introducir diferentes cationes. El ideal de esta posibilidad es que al sustituir tal o cual catión en dichos sitios sea posible diseñar compuestos que presenten propiedades físicas específicas (ópticas, magnéticas, eléctricas, etc.), acercándose así, a uno de los grandes retos de la ciencia de materiales: tener la capacidad de producir nuevos materiales con propiedades físicas planeadas para satisfacer una necesidad específica. Una vez que una serie de compuestos se ha caracterizado estructuralmente se podrá, en principio, realizar una caracterización completa de propiedades físicas (óptica, eléctrica o magnética) y hacer una relación directa entre estructura-propiedad física. El objetivo de este trabajo es realizar un análisis estructural mediante una sustitución sistemática de cationes, estudiando el efecto del catión intercambiado en la estructura final del nuevo compuesto. Con la información obtenida se podrá determinar si existen condiciones que permitan intercambiar cationes de un compuesto de tal manera que la estructura cristalina permanezca invariante. Para ello se parte de un par de estructuras thortveitita (Sc2Si207 o FeInGe207) y taviotita (GdMnGe207). La forma como está estructurado este trabajo es: en el Capítulo 1 se presenta una descripción detallada de las estructuras cristalinas bajo estudio Cthortveitita y taviotita); en el Capítulo 2 los métodos de síntesis involucrados, método tradicional de reacción en estado sólido a altas temperaturas en horno sin atmósfera controlada y el" método del fundente en combinación con un horno 11 Introducción reflectivo de dos espejOS esféricos (HRDEE); en el Capítulo 3 se presenta la determinación de las estructuras cristalinas de la serie de estructuras thortveititicas y thortvetitoides AInGe207 (A = Y, Eu, Gd, Tb, Dy y Ha) y en el capítulo 4 la caracterización estructural de los compuestos taviotiticos EuMnGe207 y SmMn2Ge07. En el capítulo 5 se realiza un análisis estructural y cristaloquímico de los nuevos compuestos sintetizados en este trabajo y los encontrados en la literatura. Al final se presentan las conclusiones del trabajo y los artículos publicados. Bibliografía 1. N. A. Toporov et al. Rare-Earth silicates and their analogues. Leningrad, Nauka (1971) p. 230 (RussJ 2. A. A. Kaminsky. Laser Crystals . Moscow, Nauka (1975) p. 256 (RussJ 3. K. P. Belov et al. Rare-Earth íerromagnetics and antiferromagnetics. Moscow, Nauka (1975) p. 320 (RussJ 4. L.N. Demianets, A.N. Lobachev, G.A. Emelchenko. Germanates oí Rare-Earth Elements. Moscow, Nauka (1980). 5. F.P. Glasser, !. Warshaw and R Roy. Am. Ceram. Soco Bull. 38 (1959) 169. 6. !. Warshaw and RRoy. Crystal Chemistry of Rare-Earth Sesquioxides, Aluminates and Silicates. Washington (1962). 7. N.!. Lovachevskii. Sov.Phys. Dokl. 10 (1966) 1009. 8. G. A. Hirata, J. McKittrick and D. Devlin. Surí. Rev. Lett. 5 (1998) 413. 9. R C. Ropp. J. Electrochem. SOCo 115(1968) 841. 10. J. D. Ghys, R Mauricot, M. D. Faucher. J. Lumin. 69 (1996) 203. 11. R C. L. Mooney. Acta Cryst. 3 (1950) 338. 12. W. A. McAllister. J. Electrochem. Soco 115 (5) (1968) 535. 13. U. Rambabu, K. Annapurna, T . Balaji and S. Buddhudu. Mater. Lett. 23 (1995) 143. 14. U. Rambabu, K. Annapurna, T. Balaji, J. V. S. Narayana, S. Buddhudu. Spectrochim. Acta A52 (1996) 367. 15. U. Rambabu, T. Balaji, K. Annapurna and S. Buddhudu. Mater. Chem. Phys. 43 (996) 195. 16. U. Rambabu, N. R Munirathnam, T. L. Prakash, S. Buddhudu. Mater. Chem. Phys. 78 (2002) 160. 111 Actividades complementarias Actividades complementarias Como parte del trabajo asociado al presente proyecto se realizaron las siguientes actividades complementarias: 1. Articulos publicados o enviados a revistas de investigación con arbitraje: 1. "Crystallographic study of Quaternary phase in the Eu-Mn-Ge-O system by TEM and SEM" E.A. Juarez-Arellano, G.U. Gamboa-Espinosa, J.A. Lara, L. Bucio and E. Orozco. LatinAm. J. Metal!. Mater. 21 NO.2 (2001) 9-12. 2. "The Crystal Structure of In YGe207 germanate" E.A. Juarez-Arellano, L. Bucio, J.L. Ruvalcaba, R Moreno-Tovar, J. F. García-Robledo and E. Orozco. Zeitschrift fuer Kristallographié, 217(2002) 201-204. 3. "Inl.osGdo.92Ge207: a new member of the thortveitite family" Erick A. Juarez-Arellano, Lauro Bucio and Eligio Orozco. Acta Crystallographica SectionC: Crystal Structure Communications. C58 (2002) i135-i137. 4. "Synthesis, crystal structure and pteliminary study of luminescent properties of InTbGe207" E.A. Juarez-Arellano; L. Bucio; A.J. Hernandez; E. Camarillo; RE. Carbonio* and E. Orozco. Journal of Solid State Chemistry. 170 (2003) 418-423. 5. "Thortveitite and thortveitite-like layered compounds" L. Bucio, L. Pérez-Castro, E.A. Juarez-Arellano, R Moreno-Tovar, I. Rosales and E. Orozco. Research Advances in Chemistry of Materials. Global Research Network, Kerala, India, 2003. Res. Adv. in Chemistry of Materials 1 (2003) 65-75. 6. "Inl.06Hoo.94Ge207: a thortveitite-type compound" Erick A. Juarez-Arellano, I. Rosales, A. Oliver, J.L. Ruvalcaba , RE. Carbonio, L. Bucio and K Orozco. Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. C60 (2004) i14-i16. 7. "Micrometric single crystals germanates obtained using a double-spherical mirror furnace" KA. Juarez-Arellano, I. Rosales, G.V. Gamboa-Espinosa, J.A. Lara, L. Bucio and E. Orozco. Cryst. Res. Techno!. (2003) aceptado. 8. "Synthesis, structural and magnetic properties of the layered germanates YxInl-xFeGe207" 1. Rosales, E. A. Juarez-Arellano, R Moreno-Tovar and L. Bucio. Solid Stat. Sci. (2002) enviado . . 9. "Structural characterization of single crystals of a new compound SmMn2Ge07 by electron microscopy" E.A. Juarez-Arellano, J. Reyes-Gasga, L. Bucio and E. Orozco. Solid Stat. Sci. (2004) enviado . . · IV Actividades complementarias n. Presentación de trabajos en congresos 1. "Crystallographic study of quatemary phase in the Eu-Mn-Ge-O system by TEM and SEM" E.A. Juarez-Arellano, G.V. Gamboa-Espinosa, J.A. Lara, L. Bucio and E. Orozco. VI lnteramerican Congress on Electron Microscopy. Veracruz-México, 6-11 de Octubre 200l. 2. "Crystallographic study of new laminar germanate compounds" E.A. Juarez-Arellano, L. Bucio and E. Orozco. SIMPOSIO MATERIA 200l. México, D.F. 22-26 de Octubre 200l. 3. "A new family of indium rare earth compounds having the thortveitite structure " K A. Juarez-Arellano, L. Bucio, R. E. Carbonio and E. Orozco. XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Ginebra, Suiza. 6-15 de Agosto 2002. Acta Cryst. (2002). A58 (Supplement) , C153. 4. "A new indium rare earth family of pyrogermanates" E. A. Juarez-Arellano, L. Bucio and E. Orozco. Third International Conference on Inorganic Materials. Konstanz, Germany 7 - 10 de Septiembre 2002. 5. "Variant of the flux synthesis method and crystal structure of the new compound Sm-Mn-Ge-O by SEM-TEM" KA. Juarez-Arellano, 1. Rosales, G.U. Gamboa-Espinosa, J.A. Lara , L. Bucio and E. Orozco. M&M Materials Meeting 2003. México, D.F. Febrero 10- 12 del 2003. 6. "Transmission Electron Microscopy Study of a New Compound in the System Sm-Mn-Ge-O" E.A. Juarez-Arellano, 1. Rosales, G.u. Gamboa-Espinosa, J. Reyes-Gasga, A. Lara, L. Bucio and E.Orozco. Microscopy and Microanalysis 2003. San Antonio Texas USA, Agosto 3-8, 2003. 7. "A crystallochemistry study of different layered compounds" E.A. Juarez-Arellano, 1. Rosales, L. Bucio and E. Orozco. IV Congreso Nacional de cristalografía. Morelia Michoacán, México, 10-14 de Noviembre 2003. 8. "A case in which the crystal faces give us a clue of the point group" E.A. Juarez-Arellano, 1. Rosales, J. Reyes-Gasga , L. Bucio and E. Orozco. IV Congreso Nacional de cristalografía. Morelia Michoacán, México , 10-14 de Noviembre 2003. 10. "Design and construction of a reflective furnace to synthesize single crystal of new materials" Juarez-Arellano E.A., Rosales l., Gamboa- Espinosa G.U., Lara A., Bucio L. and Orozco E. International School on Crystal Growth, Characterization and Applications OSCGChA). La predrera, Rocha, Uruguay, 8-13 de Diciembre 2003. v Actividades complementarias III Conferencias impartidas por invitación: 1. "Síntesis y determinación de estructura cristalina de nuevos compuestos cerámicos en el sistem~ R':':A-Ge-O (R = Tierra Rara, A = In o Mn)" Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, Centro de Investigaciones en Dispositivos Semiconductores, Puebla, Puebla México, 15 de noviembre del 2002. 2. "Synthesis and crystal structure determination of the new ceramics compounds into the system R-X -Ge-O (R = Rare Earth, X = Indium or Manganese)" INSTITUT FÜR GEOWISSENSCHAFTEN DER MATHEMATISCH - NATURWISSENSCHAFTLICHEN FAKUL T AT DER CHRISTIAN-ALBRECHTS-UNIVERSITAT ZU KIEL Kiel, Alemania, 10 de octubre del 2003. IV Cursos relacionados con el tema de tesis VI "Recientes Avances en la Resolución de Estructuras Cristalinas a Partir de Difracción de Polvos", Universidad Nacional de Córdoba, Argentina, 7-18 mayo 200l. "Escuela Latinoamericana de Difracción de Rayos X", Universidad de Chile, Santiago de Chile, 23 septiembre-04 Octubre del 2002. "Crystal structure determinationon single crystal and powder" Universidad de Guadalajara, México, 25- 29 de Noviembre 2002. "Phase transition on inorganiccompounds" Universidad de Guadalajara, México, 24- 28 de Marzo 2003 . "Pan American Advanced Studies Institute on Physics at the Nanometer Scale PASI 2003", San Carlos de Bariloche Argentina, 8-18 Junio 2003. "Intemational School on Crystal Growth, Characterization and Applications (ISCGChA)" La Pedrera, Rocha , Uruguay, 9 - 13 de Diciembre 2003. Actividades complementarias V Participación como árbitro de articulas internacionales o proyectos de investigación: 1. Materials Research Society (MRS). 2. Journal of Solid State Chemistry. 3. LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. VI Reconocimientos 1. Interamerican Committee of Societies for Electron Microscopy (Ciasem) Grant for student for Latin America . Microscopy and Microanalysis 2003 Congress. San Antonio Texas USA. 3-8 de Agosto 2003. 2. Young Scientist Intemational Union of Crystallography (IUCr) award "International School on Crystal Growth. Characterization and Applications OSCGChA)" La Pedrera. Rocha. Uruguay. 9 - 13 de Diciembre 2003. Vll Capítulo 1-Thortveitita Estructuras laminares 1.1 11nortveitita La estructura de la thortveitita SC2Si207 es laminar, cristaliza en el sistema monoclínico, grupo espacial C12/m1 (No. 12), parámetros de red a = 5.56 A, b = 8.58 A, e = 4.74 A, 13= 103.1°, Vol. = 259.8A3 y Z = 2. La estructura está formada por capas de octaedros (SC06) en el plano ab que se alternan con capas formadas por los tetraedros de silicio (Si207 )6-. Los octaedros están distribuidos en un arreglo que forma anillos hexagonales de forma muy similar a la distribución en un panal de abeja, esta distribución se genera debido a que cada octaedro comparte tres aristas con sus octaedros vecinos. En la figura 1.1, se muestra un plano de octaedros distribuidos a lo largo del plano abo SC06 I - I a Figura 1.1 Plano de octaedros distribuidos a lo largo del plano ab de la estructura de la thortveitita SC2Si207. Los planos de octaedros de (SC06)3+ están unidos por planos de unidades aisladas de diortosilicatos (Si207 )6- a lo largo del eje e construyendo así la característica estructura laminar de la thortveitita. Estas unidades aisladas de diortosilicatos juegan un papel fundamental en el arreglo final de la estructura y son los que dan la pauta para la aparición de los diferentes grupos espaciales en los compuestos thortvetitoides. En la figura 1.2 se muestran los diortogrupos de silicio en el plano abo I -c-b 1 1 Figura 1.2 Unidades aisladas de diortosilicatos (diortogrupos) en el plano ab de la estructura de la thortveitita SC2Si207. Capitulo I-Thortveitita En la Fig. 1.3 se muestra la estructura de la thortveitita en los planos ab, ae y be. Las operaciones de simetría que caracterizan al grupo espacial C12/m1 (No. 12) son la identidad (1 o E), la inversión (1 o 1), ejes de orden dos (2 o C2) y planos espejo (m o 0)1; en la Fig. 1.3 se identifica cada una de estas operaciones de simetría. Sco, 2 -tt----P Figura 1.3 Estructura del mineral thortveitita (Sc2Sh07), grupo espacial C12/m1 (No. 12). Desde que Zachariasen publicó la estructura . cristalina del mineral thortveitita SC2Si207 en 1930 [1] (figura 1.4) muchos compuestos de la misma familia han sido sintetizados y sus estructuras cristalinas resueltas. En 1962, como resultado de una reinvestigación de la estructura cristalina de la thortveitita, Cruickshank el al. [3] abrieron la posibilidad de intercambiar Sc3+ por otros cationes trivalentes (A~ig{)7) como Al3+, Ce3+ y Fe3+ entre otros. ES,ta idea se fundamenta debido a: 1) la existencia de impurezas en el mineral thortveitita como Zr, Hf, Al, Fe, Mn, Mg, Ca y tierras raras [4]; y 2) la existencia de minerales como la Gittinsite CaZrSi207, Keiviite (Y, YbhSi207 , Yttrialite (Y, ThhSi207 y Percleveite (Ce, La, NdhSi207. En los siguientes aftos, 1 Los símbolos de las operaciones de simetría se presentan en la nomenclatura de Herman- Mauguin y Schl)enflies respectivamente. 2 Capítulo 1 -Thortveitita muchos compuestos fueron sintetizados: Gd2Si207 (Smolin et aJ., 1967), Sm2Si207 (Smolin et aJ., 1970), Y2Si207 (Batalieva et a/., 1971), Pr2Si207 (Felshe J., 1971), EU2Si207 (Felshe et aJ., 1973), In2Si207 (Reid et a/. , 1977; y Gaewdang et aJ., 1994) [5-11], etc. Figura 1.4 Mineral Thortveitita SC2Si207 de las regiones de Evje e Iveland (N oruega) [2 J. De la misma forma, Si4+ (A2X207) fue sustituido por Ge4+, Sn4+, Pb4+, Ti 4+, Zr4+ , p 5+ , As5+ y y 5+ generando algunos de los siguientes compuestos: Er2Ge207 (Smolin, 1970), Gd2Ge207 (Smolin et aJ., 1971), In2Ge207 eVavilin et aJ., 1973; y Gaewdang et aJ., 1994), EU2Ge207 (Chigarov et aJ., 1983), Ta2Sn207 y Sb2Pb207 (Gasperin M., 1955), Y2Ti207 (Becker et aJ., 1969), La2Zr207 (Deiseroth and Mueller-Buschbaum, 1969), Mg2P207 (Lukaszewicz, K., 1961), Mg2As207 (Lukaszewicz, K., 1963) Y Cd2Y207 (Au & Calvo, 1967) [11-21], entre otros. Muchos de estos compuestos conservaron la estructura thortveititica; sin embargo, la mayoría cambió de simetría. Así como el Sc3+ fue intercambiado totalmente por otro ion (A2X207), el Sc3+ fue sustituido por dos iones diferentes (ABX207J. Una búsqueda exhaustiva en la base de datos Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) [22] arrojó 363 fichas de diferentes compuestos. Los resultados se muestran en la Tabla 1.1. Tabla 1.1 Compuestos reportados hasta el 2003 presentando las siguientes formulas químicas: A2X207 y ABX207 (A, B = cualquier catión o combinación de cationes que satisfagan las cargas del anión X2076 -. 4 - y X = Si4+, Ge 4+, Sn4+, Pb4+ T'4+ Z 4+ p 5+ A 5+ y5+) , 1 , r, ,s o . 3 Capítulo I-Thortveitita Tabla 1.2 Distribución de los 363 fichas encontradas en la base de datos ICSD respecto a los diferentes sistemas cristalinos . .. Sumatoria de los compuestos encontrados en función de los diferentes sistemas cristalinos (horizontales). * Sumatoria de los compuestos encontrados en función de los diferentes iones (verticales). Debido a que el mineral thortveitita tiene un sistema cristalino monoclínico y que -55% de las fichas encontradas son de compuestos que presentan la misma simetría, se pondrá especial atención en esos compuestos. De los trece posibles grupos espaciales en el sistema cristalino monoclínico sólo cinco de ellos están presentes en los resultados de la búsqueda (C121 No. 5; P12¡/m1 No. 11; C12/m1 No. 12; P12¡/a1, P12¡/c1 y P12¡/n1 No. 14; y C12/c1 No. 15). En la tabla 1.3 se presenta la distribución de los compuestos entre los diferentes grupos espaciales. Un punto que hay que resaltar es que el número de compuestos de la tabla 1.3 (100) es diferente al número de fichas de la tabla 1.2 (197). Esto es debido a que en algunos casos existen varias fichas de un mismo compuesto, por lo tanto, en la tabla 1.3 se descartaron aquellas fichas que se repiten. Tabla 1.3 Número de compuestos que presentan simetría monoclínica. * Entre corchetes se presenta el número del grupo espacial La característica principal de los compuestos con grupo espacial C121 No. 5; P12¡/m1 No. 11; C121m1 No. 12; P12¡/a1 No. 14 y C12/c1 No. 15 es que presentan una estructura laminar en tres dimensiones. Los casos P12¡/c1 y P12¡/n1 (No. 14) no comparten dicha característica. Analizando la tabla 1.3 podemos ver que -75% de los compuestos monoclínicos presentan sólo dos 4 Capítulo I-Thortveitita grupos espaciales No. 12 y No. 14. Más adelante se verá que, en general, las diferencias entre un grupo espacial y otro son muy sutiles: y con excepción de los grupos P12¡/c1 y P12¡/n1 (No. 14), los demás se podrían considerar como estructuras del tipo de la thortveitita o, en otras palabras, se podrían denominar thortvetitoides. En la tabla 1.4 se muestra la relación de los iones Si4 +, Ge4 +, Sn4+, Ti4 +, p 5+, As5 + y y5+ con los diferentes grupos espaciales. Se puede observar la ausencia ae los iones Pb4 + y Zr4 + en la tabla 1.4, puesto que, ninguno de los dos cationes forma compuestos del tipo A2Pb207, ABPb207, A2Zr207 y ABZr207 con simetría monoclínica. Es claro que los iones más activos en esta clase de .compuestos (A2X207 y ABX207) son el S¡4 i + , Ge4+ , p 5+ , As5+ y y5+ • Tabla 1.4 Relación de iones Si4+, Ge4+, Sn4+, Ti4+, p 5+, As5+ y y5+ con los diferentes grupos espaciales. 1/16 0/4 0/1 1/0 0/1 2/3 ... Sumatoria de los compuestos encontrados en función de los diferentes grupos espaciales (horizontales), * Sumatoria de los compuestos encontrados en función de los diferentes iones (verticales>. Como lo muestra la tabla 1.3, existen 16 compuestos que presentan simetría y estequiometría semejante a la de la thortveitita. Los datos como: el autor del artículo en donde se reporta el compuesto, el catión que forma el diortogrupo, el (los) cation(es) que ocupa(n) la posición octaédrica, así como el número de ficha de la base de datos ICSD de los 16 compuestos se presentan en la tabla 1.5. En 5 Capítulo I-Thortveitita esta tabla, se puede observar que la formación del diortogrupo en el grupo espacial C12/m1 (12) se presenta solamente con cuatro cationes (Si4 +, Ge4+, p5+ Y y5+). Por razones de neutralidad de cargas, los diortogrupos con cationes tetravalentes (Si y Ge) forman enlaces con cationes trivalentes como Sc, Y, Yb, In, Fe y Er; y los diortogrupos con cationes pentavalentes (P y y) forman enlaces con cationes divalentes como Co, Zn, Mg, Cu, Ni, Mn y Cd. Debido a que este trabajo está enfocado al estudio de estructuras laminares, como la thortveitita, y al comportamiento de las mismas con la sustitución sistemática de cationes trivalentes Oantánidos o tierras raras y metales de transición), el siguiente punto estará centrado en el análisis de los 6 silicatos y 2 germanatos con estructura thortveitita reportados. Tabla 1.5 Compuestos reportados con estructura thortveitita, grupo espacial C12/m1 (12). Gae et al. Si4+ In3+ 74897 Chi et al. Si4+ Er3+ 86148 Christenssen A. N. Si4+ Yb3+ 74780 CSc-Y- Kimata et al. Si4+ Yb-Fe)3+ 86869 Redhammer & Roth Si4+ y3+ Gae et al. Ge4+ In3+ 74896 Bucio et al. Ge4+ In3+ - Fe3+ El bel hiti & Boukhari p5+ C02+ 74542 Calvo, C. p Zn2+ 24153 Lukaszewicz, K. Mg2+ 20295 Robertson & Calvo Cu2+ 27436 Pietrasko & Lukaszewicz Ni 2+ 30433 Stefanidis & Nord Mn2+ 47136 Mn2V207 Liao et al. V5+ Mn2+ 81994 Cd2V20 7 Sokolova et al. Cd2+ 62081 Como se mencionó anteriormente, Zachariasen en 1930 publicó por primera vez la estructura del mineral nórdico thortveitita (Sc2Si207) y a lo largo del 6 Capítulo 1 - Thortveitita tiempo algunos autores como Cruickshank et al. (1962), Smolin et al. (1972) y Foord et al. (1993) [1, 3, 23, 24] han reportado la estructura de la thortveitita obtenida ya sea sintéticamente o de minerales colectados en regiones como en la canadiense (Foord et al.). La única diferencia entre la estructura reportada por Zachariasen y las demás son pequeñas variaciones en los parámetros de red. De la misma forma, compuestos como el Yb2Si207 y el In2Si207 han sido reportados en más de una ocasión. En la tabla 1.6 se muestran los compuestos previamente seleccionados, mostrando los autores, el año de publicación y el código de la base de datos. Tabla 1.6 Silicatos y germanatos reportados con estructura thortveitita, grupo espacial C12/m1 (12). Cruiekshank et al. 1962 23894 Smolin et al. 1972 16214 Foord et al. 1993 75925 Yb2Si20 7 Smolin et al. 1970 16048 Christenssen, A. N. 1994 74780 In2Si207 Gaewdang et al. 1994 74897 Patzke et al. 2000 409452 In2Ge207 Gaewdang et al. 1994 74896 Pfeifer et al. 2001 409548 Er2Si207 Chi et al. 1998 86148 Se 1. 693 Y 0.181 YbO.095F eO.031 Si20 7 Kimata et al. 1998 86869 FelnGe207 Bueio et al. 2001 Y2Si20 7 Redhammer & Roth 2003 De los 100 compuestos encontrados en la búsqueda inicial, sólo 8 de ellos reúnen las condiciones de presentar la estructura de la thortveitita y de contener diortogrupos de Si o Ge; y hasta el 2001 (que es la fecha de inicio de este proyecto) sólo eran 7 los compuestos, ya que el compuesto Y 2Si207 fue reportado hasta el 2003. Debido al interés de este trabajo, de realizar una sustitución sistemática de cationes, se analizarán los compuestos obtenidos sintéticamente para tratar de encontrar alguna relación entre ellos. Para este fin, de entrada se descarta el compuesto que da nombre a esta familia y al compuesto 7 Capítulo 1 -Thortveitita SC1.693 YO.181 YbO.095FeO.031Si207 que es la estructura cristalina de un mineral de thortveitita con impurezas [25], lo que reduce a 5 compuestos: Yb2Si207, Er2Si207, In2Si207, In2Ge207 y FelnGe207. En este punto es pertinente resaltar dos observaciones: la primera de ellas es que tres de los cinco compuestos contienen al cation In3 + y la segunda es que los únicos dos germanatos con estructura thorveititica tienen al catión In3 + en su estequiometría. De aquí que, puede ser un indicio que el In3 + promueva o favorezca el ordenamiento laminar de la estructura thortveititica . Partiendo del análisis anterior y tomando como referencia al compuesto FelnGe207 [26], en este trabajo se ha realizado la sustitución completa y sistemática del cation Fe3 + por A3 + (donde A = Y, Eu, Gd, Tb, Dy y Ho) generando una nueva familia de germanatos cerámicos de la forma AlnGe207. 1.2 Taviotita Además de las estructuras laminares thortveititicas, existen otros tipos de compuestos laminares emparentados con la primera, como es el caso de los compuestos CeMn2Ge4012 y GdMnGe207 [27]. De los resultados de la búsqueda, se encontraron sólo ocho compuestos que contienen Mn en su composición (tabla 1.7): un silicato, tres germanatos, tres fosfatos y un vanadato. De estos compuestos dos de ellos Mn2P207 y Mn2 V 207 presentan estructura thortveititica. Como en el caso de la thortveitita, en estas estructuras .laminares emparentadas con la primera, también interesa el intercambio de cationes trivalentes, por lo que el único compuesto que cumple con dicha restricción es el GdMnGe207 y que a diferencia con el FelnGe207 cristaliza en el sistema cristalino ortorrómbico, grupo espacial A222 (21). Tabla 1.7 Compuestos que contienen al cation manganeso en su composición. >.: ~ o - w ~ ~":" e'Stó :"!~ t ;i ; _ iUPJ>~ ;¡ ... , d :(; 1 ;~ ~: ~ ~ ü~~~ t¡' i ~~' I ~ ' : ~~ % ; ~) }l l ~ ~~ia ~ I ~ { ~ ~l : ~~;:W~ l lr~~ ~ . ",,1>Tlf .. . _. ..~ 2<'" '"' 2 .. . ,,.;,, llII" ,_. . , . ~ AA'~. '. ,4""'\f;If.,., r. . .,1[, Na2Mn2Si207 Astakhova el al. S¡4+ Mn2+ /Na 1+ Monoc. P121/n1(14) 20480 Ge4+ Mn2+ /Ce4+ P 4/n b m CeMn2Ge4012 Taviot-Gueho el al. Tetra. (125) 50695 GdMnGe207 Taviot-Gueho el al. Ge 4+ Mn3+ /Gd3+ Ortorr. A222(21) 50696 Sr2MnGe207 Naruse el al. Ge4+ Mn2+ /Sr2+ Tetra. P-421m(13) 39159 Mn2P207 Stefanidis & Nord p5+ Mn2+ Monoc . C12/ml(12) 47136 BaMnP207 Adams el al. p5+ Mn2+ /Ba2+ Monoc. P121/n1(4) 78657 MnPbP207 Elmarzouki el al. p5+ Mn2+ /Pb2+ Monoc. P121/n1(14) 79995 Mn2V207 Liao el al. V5+ Mn2+ Monoc. C12/m1(12) 81994 8 Caoitulo 1 -Taviotita Tomando como referencia al compuesto GdMnGe207, se ha realizado la sustitución completa del cation Gd3 + por A3 + (siendo A = Sm y Eu) generando los nuevos compuestos del tipo AMnGe207. Se eligieron estos iones debido a lo atractivo que lucen las posibles propiedades magnéticas, eléctricas y ópticas del nuevo material. Lo único que resta presentar en esta sección es la estructura laminar del compuesto GdMnGe207, el cual cristaliza en el sistema ortorrómbico, grupo espacial A222 No. 21, parámetros de red a = 4.735 A, b = 7.839 A, c = 13.5 A, Vol. = 501.1 A 3 Y Z = 4. La estructura está formada por capas de octaedros (Mn06) y antiprismas cuadrados (GdOs) a lo largo del plano be, figura 1.5. GdQ< \ Mno, ~ Figura 1.5 Plano de octaedros (Mn06) y antiprismas cuadrados (GdOs) a lo largo del plano be. A diferencia de la thortveitita, que presenta un arreglo de octaedros en el plano ab y que forma un arreglo hexagonal tipo panal de abeja, los octaedros y antiprismas en la estructura Taviotittl forman columnas a lo largo del eje b y se alternan a lo largo del eje c. Como se puede ver, existen diferencias notables entre la thortveitita y la taviotita, más adelante se discutirán con detalle ambas estructuras. Los planos resultantes de la combinación de octaedros (Mn06) y antiprismas (GdOs) cuadrados están unidos por planos de diortogrupos de germanio (Ge207) a lo largo del eje a donde se alternan para formar la estructura laminar de la taviotita. Como se mencionó anteriormente los diortogrupos juegan un papel fundamental en el arreglo final de la estructura, en la figura 1.6 se muestran los diortogrupos de germanio de la taviotita a lo largo del plano be los cuales se 2 Me tomaré la libertad de llamar a la estructura GdMnGe~7 como tipo Taviotita por dos razones: la primera es que para el desarrollo de este trabajo seré més fécil referirnos a esta estructura por un nombre, asi como en el caso de la Thortveitita, que referirnos a ella por la fórmula qufmica o como germanato de manganeso. La segunda razón es debido al apellido del primer autor del articulo donde se reporta esta estructura, Taviot = Taviotita. Q Capítulo 1 -Taviotita comparan con los diortogrupos de la thortveitita a lo largo del plano abo Las primeras diferencias son la distribución de los diortogrupos en el plano y la simetría local, lo cual se discutirá en las siguientes secciones . ., Figura 1.6 Diortogrupos de germanio de la taviotita a lo largo del plano be (izquierda) comparados con los diortogrupos de la thortveitita a lo largo del plano ab (derecha). En la figura 1.7 se muestra la estructura taviotita en los planos ab, be y ae. Las operaciones de simetría que caracterizan al grupo espacial A222 (21) son la identidad (loE) y tres ejes de orden dos (2 o C2) perpendiculares mutuamente, en las figuras se identifica cada una de estas operaciones de simetría. Figura 1.7 Estructura taviotita (GdMnGe207), grupo espacial A222 (21). 2 10 Capítulo I-Taviotita Recapitulando, el propósito de este trabajo es realizar un análisis estructural. donde se toman un par de estructuras: thortveitita (Sc2Si207 o FelnGe207) y taviotita (GdMnGe207), y se realiza una sustitución sistemática de cationes, analizando el efecto del cation intercambiado en la estructura final del nuevo compuesto. El objetivo es determinar si existen condiciones que permitan intercambiar cationes y que la estructura permanezca invariante, por ejemplo, este trabajo parte de la suposición de que el In3 + favorece el ordenamiento laminar de la estructura thortveititica. Una vez que se haya caracterizado estructuralmente una serie de compuestos AlnGe207 y AMnGe207 se podrá realizar, en · trabajos posteriores, una caracterización completa de propiedades físicas (óptica, eléctrica o magnética) y hacer una relación directa entre estructura-propiedad física. Ya que se ha realizado la descripción histórica de las estructuras laminares bajo estudio, se continuará con la descripciÓn de los métodos de síntesis y del análisis elemental. 11 Capítulo 1-Bibliosrafla Bibliografía 1. Zachariasen, W. H.: "The structure of thortveitite SC2Si207" (930). Z. Kristallogr. 73, 1-6. 2. http://www.smartminerals.com/norvegia/trip/Evie_Iveland.htm (27 de octubre 2003). 3. Cruickshank, D. W. J., Lynton, H. and Barclay G. A.: "A' reinvestigation of the crystal structure of thortveitite SC2Si20/' (962). Acta Cryst. 15,491-498. 4. http://www.mindat.org/min-3950.html (27 de octubre 2003). 5. Smolin, Y. 1. and Shepelev, Y. F.: "The determination of the structure of gadolinium pyrosilicate" (967). Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorganicheskie Materials 3, 1034- 1038. 6. Smolin, Y. 1., Shepelev, Y. F. and Buticova, 1. K: "The crystal structure of the low- temperature form of samarium pyrosilicate" (970). Kristalligrafiya 15, 256-261. 7. Batalieva, N. 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Smolin, Y. 1., Shepelev, Y. F. and Buticova, 1. K: "Determination of the crystal structure of Gd2Ge20/' (971).Kristalligrafiya 16,911-917. 14. Chigarov, M. 1., Mamedov, K S. and Kulieva, T. Z.: "Hydrothermal synthesis and crystal structure of Eu2Ge207" (983). Kristallografiya 28, 1035-1036. 15. Vavilin, V. 1., Glandkih, E. A., Soldator, E. A., Kuzmin, E. A. , I1yukhin, V. V. and Belov, N. v.: "About the crystal structure of indium pyrogermanate In2Ge207" (973). Doklady Akademii Nauk SS SR 213, 837-839. 16. Gasperin, M.: "Synthese et identification de deux oxydes doubles de tantale et d'etain" (955). Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences 0884 - 1965) 240, 2340-2342. 17. Becker, W.J., Will, G.: "Zur Kristallstruktur von Y20 3(Ti02)2" (969). Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B. Anorganische Chemie, Organische Chemie (2,1947-32,1977) 24, 259-259. 18. Deiseroth, H.J. and Mueller-Buschbaum, H.: "Ein Beitrag zur Pyrochlorstruktur an La2Zr207" (970). 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Journal of Solid State Chemistry 143, 145-150. 1~ Capitulo 11-Método Cerámico 2 Métodos de síntesis y análisis elemental Tomando como referencia que el -90% de los compuestos encontrados en la búsqueda, en la base de datos, fueron sintetizados por el método cerámico, método tradicional de reacción en estado sólido a altas temperaturas en horno sin atmósfera controlada, la serie de compuestos AlnGe207. Por otro lado, en un intento de explorar nuevas vías de síntesis, la serie de compuestos AMnGe207 fue sintetizada por una combinación del método del fundente (flux) y un horno reflectivo , formado por dos espejos esféricos. La idea original de trabajar con dos métodos de síntesis era poder obtener productos apropiados para su estudio por la dos vías existentes en la determinación de estructuras cristalinas, polvo (método cerámico) y mono cristal (método del fundente). 2.1 Método Cerámico La serie de compuestos AlnGe207 (A = Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ha) fue preparada por reacción directa en estado sólido. A partir de la mezcla estequiométrica de óxidos policristalinos In203, Ge02 y A203 (A = Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ha). Por ejemplo, para la síntesis del compuesto YlnGe207 se realizó una mezcla estequiométrica de los óxidos (In203, Y 203 Y Ge02) según la siguiente reacción: Tabla 2.1 Porcentajes en peso de los reactivos de la síntesis de la sene AlnGe207. Compuesto % Peso AInGe207 In203 1 A20 3 I Ge02 ";Yc . ';3.,' .t' 30.1191 24.4964 45.3844 .- ~.~- ., \~ B; U :t~.·~ : 26.4944 33.5827 39.9229 : , i , J; ®. }';~"' 26.2296 34.2467 39.5236 ". ~ : Jl fl»)::')L ,,; 26.1469 34.4542 39.3989 ~~, ; ,tt;~ ~y ~ i¡y;;~: ~ 25.9720 34.8926 39.1354 ~ t ,~ r¡·~·~ ao i? ~ JIo¡'~ ,r '," .' - '.'~:';',,;1· · «:",;" ,,1.::.' ¡l,' 25.8545 35.1873 38.9583 En la tabla 2.1 se presentan los porcentajes en peso de los reactivos utilizados en la síntesis de la serie de compuestos AlnGe207. Una vez que se 14 Capítulo 11-Método Cerámico tuvieron los reactivos bien pesados, se molieron y mezclaron en un mortero de ágata. La mezcla se sometió a un tratamiento térmico que consiste en calentar la muestra a 1150 oC en un lapso aproximado de 6 días (el tiempo de tratamiento es independiente en cada muestra!). Durante el tratamiento térmico se realizaron moliendas y re mezclados cada 24 horas, esto, con el objetivo de homogeneizar los productos de reacción y de permitir que los compuestos sean analizados por difracción de rayos X. El tratamiento finaliza al encontrar, mediante los sucesivos análisis de rayos X, lo que correspondería a una fase pura y bien cristalizada. En todos los casos se llevó un control continuo del peso de cada muestra entre cada tratamiento térmico con el fin de detectar posibles pérdidas de masa. En la tabla 2.2 se presentan las temperaturas y tiempos de síntesis, así como, el color de la muestra al final de la síntesis. Tabla 2.2 Condiciones durante la síntesis por el método cerámico, así como, el color del compuesto final. Compuesto Características Temperatura I Tiempo I Color de la de síntesis (OC) (h) muestra 1150 120 blanca 1175 240 blanca 1150 120 blanca 1150 120 blanca 1175 168 amarilla 1150 120 rosa 2.1.1 Morfología La morfología y tamaños de partícula del nuevo compuesto YInGe207, y en general de toda la serie, se pueden ver en la imagen 2.1. Para su observación, las partículas fueron cubiertas previamente con una película de carbón (grafito). Las muestras forman cúmulos heterogéneos de granos finos semiesféricos, con una distribución de tamaño entre 1 y 4 f...lm. El contraste uniforme de la muestra no da indicios de que se tenga mezcla de fases, pero esto se confirma con el análisis elemental. 1 Nota: Las temperaturas y un aproximado de los tiempos de reacción para los germanatos fueron bien determinadas en trabajos anteriores [1-5]. 15 Capítulo II - Método Cerámico Fig. 2.1 Vista de la morfología y tamaños de partícula del nuevo compuesto YlnGe207 sintetizado por e l método cerámico. 2.1.2 Análisis elemental Con el fin de verificar la estequiometría de los compuestos, se hi zo un análisis para determinar la proporción de elementos químicos presentes en cada muestra, por la téc nica de espectroscopía de retrodi sper s ión de Rutherford (Rutherford Backscattering Spectrometry, RBS) [6 J. El análi s is por espec troscopía RBS consiste en que un haz de iones monoenergéticos (por e jemplo partículas a o protone s) choque n con los núcleos de lo s átomos de la muestra que se analiza. En e l choque e lás tico , el ión que incide pierde ene rg ía y la transfiere al nú cleo co n e l cual chocó. Esa energía perd ida depende de la masa m del ión incide nte, así como de la masa M de l núcleo con e l que chocó; por lo tanto esa e ne rgía perdíd a es un a caracte rí s ti ca intrínseca del choq ue ión-núcleo atómico. Esta circunstancia hace posible que po r medio de esta técnica (mediante e l análi s is de la energía de las partí culas re trodi s persadas) se pueda invest igar la co mposición e le me ntal de una muestra determinada [7]. El espec tro RBS cons iste e n una gráfica de núme ro de cuentas reg istradas en e l detector co ntra la e nergía de los iones que llegan al detector. Me di an te un mode lo de dispersión e lás ti ca, e l programa RUMP [8 -9] s imul a e l e spec tro RBS y determina directamente la estequiometría de las muestra s de interés. Para el análi s is RBS de la s muestras de la se ri e AlnGe 207 se formaron pequeñas pastillas o blancos de 1 cm de di áme tro y 0.5 cm de alto, so bre las cua les se bombardea ron partículas a (núcleos de he lio) de e ne rgía inicial Eo = 16 Capítulo II-MétodoCerámico 3.05 Me V, intensidades de corriente de 5-10 nA, diámetro de haz de 1 mm, ángulo de incidencia y detección de 0° y 12° respectivamente. Los espectros fueron simulados empleando el programa RUMP. Los resultados del análisis elemental se muestran en la tabla 2.3 Tabla 2.3 Resultados del análisis elemental realizado por espectroscopía RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry). Compuesto Estequiometna ± 7% atómico A I In I Ge I O l.00 l.00 2.60 8.00 l.00 l.05 2.65 8.03 l.00 l.00 2.63 7.93 l.00 l.07 2.68 7.96 l.00 l.08 2.63 7.94 l.00 l.12 2.61 7.81 De los valores de la tabla 2.3, se puede ver que la cantidad de Ge y O presente en todas las muestras está ligeramente por arriba del valor esperado, este incremento se debe a la presencia de Ge02 amorfo en las muestras. De una forma esquemática, en la tabla 2.4 se presenta la información más relevante respecto a la síntesis de la serie de compuestos AInGe207 realizada por el método cerámico. Tabla 2.4 Información relevante respecto a la síntesis de la sene de compuestos AInGe207 realizada por el método cerámico. Compuesto Características AInGe20 7 Temperatura I Tiempo I Color de la Tamano de lestequiometna de síntesis (OC) (h) muestra partícula (11 ro) o· ¡ ~,''. ;'1 _. ,o .: 1150 120 blanca 1-5 YlnGe207 - "Eu . l'rt 1175 240 blanca 1-6 EulnGe207 G9 .• o,/¡ 1150 120 blanca 1-5 GdlnGe207 .;Tb 1,' 1150 120 blanca 1-7 TblnGe207 : ·l QYi , 1175 168 amarilla 1-7 DylnGe207 ~ , ....... .4 . i"' \ ~~ .0" ;' ; :.l!g;: ~,,) 1150 120 rosa 1-5 HolnGe207 17 Capítulo U-Método del Fundente 2.2 Método del Fundente (Flux) Uno de los problemas más comunes en la química del estado sólido es contar con el método de síntesis adecuado para la obtención de nuevos materiales. A lo largo de los años la producción y crecimiento de monocristales no sólo ha recibido especial interés a nivel de investigación, sino que también a nivel industrial. En el Instituto de Física se ha construido un Horno Reflectivo de Dos Espejos Esféricos (HRDEE), realizando una variación del bien conocido horno reflectivo de espejos elípticos. El HRDEE en combinación con el método del fundente reportado por Taviot- Guéhe et al. [10-11] resulta ser la combinación adecuada para crecer monocristales de nuevos compuestos. De aquí que la serie de compuestos AMnGe207 (A = Sm, Eu) se haya sintetizado por el método del fundente (flux) en el HRDEE. 2.2.1.1 Descripción del horno Aunque los hornos reflectivos han sido utilizados por años, el verdadero auge se dio con la era espacial. Este tipo de sistemas fue muy popular debido a las altas temperaturas de trabajo; al control en la zona de calentamiento, consecuencia de la focalización de la radiación de las lámparas; a las altas purezas de los productos; a la diversidad en el uso de atmósferas y presiones; y debido a que estos sistemas son compatibles con las restricciones físicas y de seguridad de los vuelos espaciales [12-15 J. La principal aplicación de los hornos reflectivos es el crecimiento de monocristales de superconductores de alta temperatura de fusión, materiales dieléctricos y magnéticos, metales puros, aleaciones metálicas y en experimentos relacionados con ambientes de microgravedad (misiones espaciales) [16-17]. A diferencia de los espejos elípticos, en donde la radiación emitida por una lámpara ubicada en un foco es concentrada en otro foco, en los espejos esféricos ambos puntos coinciden en un punto: el centro de la esfera. Esto supondría un problema técnico y físico debido a que no pueden coexistir en un mismo punto la fuente de calor y el compuesto a sintetizar. Este obstáculo se libra fácilmente al desplazar la lámpara una distancia X del centro (e), figura 2.2 imagen izquierda. Bajo este nuevo arreglo, los espejos esféricos se comportan como espejos elípticos. Con dos espejos esféricos puede verse el mismo efecto, figura 2.2 imagen derecha. 18 1++ ~ X X Capítulo II-Método del Fundente 2cm pWC I I Fig. 2.2 Si en un espejo esférico se desplaza la fuente luminosa CP) una distancia X del centro ce), el punto de enfoque CP') se desplazará la misma distancia X pero en sentido contrario, comportándose así como un espejo elíptico. Existen diferencias entre la utilización de espejOS esféricos y elípticos. Por ejemplo, técnicamente, es más fácil maquinar espejos esféricos que elípticos. Sin embargo, la diferencia más importante y fundamental se debe a la aberración esférica de los espejos2. La aberración esférica provoca que el punto focal se vuelva difuso, figura 2.3, esto, lejos de ser una desventaja se convierte en la mayor ventaja, ya que en lugar de tener un punto se tiene una área focal [19], incrementando la zona de reacción y obteniendo una temperatura más homogénea en ella. Algunos estudios realizados en espejos elípticos se han centrado en el análisis de la distribución de la energía, con lo que se concluye, que colocar las lámparas fuera de foco es la mejor manera de modular la distribución de energía y mejorar la uniformidad del calentamiento [20-23]. En la figura 2.4 se comparan cortes de diferentes planos focales entre los espejos elípticos y esféricos. En las imágenes es evidente que la zona del punto focal es más grande en los espejos esféricos. 2 Aberración esférica: Los rayos que inciden en el espejo a diferentes radios enfocan en puntos diferentes [18]. 19 Capítulo Il-Método del Fundente - _.- ~ - -­ Al - -- - Espejo esférico -- ~ --- ~ _ ____ :l:;--"y ..:.:.:._ - ~ - ~ ... . - - ~ --- ~ - Espejo eliptico Fig. 2.3 Efecto de la curvatura en el punto focal. Mientras que en el espejo esférico se tiene una zona focal en el espejo elíptico se tiene un punto focal [24 ]. Espejo eliptico 11 a - --1- - _ . - -- f ,.. 11 11 Espejo esférico Fig. 2.4 Comparación de cortes a diferentes planos focales entre los espejos elípticos y esféricos [24] . 20 Capítulo Il-Método del Fundente 2.2.1.2 Características del horno El horno está formado por dos hemisferios de una aleación de aluminio (Al 94-96%, Cu 4-6% y trazas de Mg), de 12.3 cm de diámetro y 7.9 cm de largo; pulido por métodos estándar. Las dimensiones fueron tomadas de un diseño de Cabrera et. al. [25]. En la figura 2.5, imagen izquierda, se presenta una vista del espejo esférico utilizado en la construcción del HRDEE. Como fuentes de calor fueron utilizadas dos lámparas de 450 kW (Halogen photo optic lamp, Osram Co.), figura 2.5 imagen superior derecha, y como contenedor o crisol fue utilizado un tubo de cuarzo, imagen inferior derecha. Lmnpara Tubo de Cuarzo Fig. 2.5 Vista general del espejo esférico, imagen izquierda. Tipo de lámpara utilizada, imagen superior derecha. Tubo de cuarzo utilizado como contenedor, imagen inferior derecha. La escala de la regla es en cm. El HRDEE alcanza una temperatura máxima de trabajo de 1000°C. Otra ventaja que presentan los hornos reflectivos es su rapidez de calentamiento, por ejemplo, de temperatura ambiente a los 1000 oC sólo se necesitan 50 segundos, evitándose así etapas intermedias de calentamiento y posibles degradaciones o reacciones secundarias. Los espejos son enfriados con agua, a una velocidad de flujo de 11 L/min, en circuito cerrado y temperatura ambiente. La estabilidad térmica fue medida con un termopar tipo K, el cual fue fijado en la punta del tubo de cuarzo. Los espejos son alimentados con una fuente de poder variable (variac) que tiene una 21 Capítulo II-Método del Fundente precisión de ± 1 %. Para evitar pérdidas de calor por radiación y por convección el HRDEE se cubrió con una fibra de cuarzo. En la figura 2.6 se muestra el arreglo del HRDEE, imagen izquierda, en la distribución de los espejos esféricos, la posición del tubo de cuarzo y la ubicación del termopar. Así como, una imagen del HRDEE en funcionamiento , imagen derecha. Fig. 2.6 Distribución en el arreglo del HRDEE, imagen izquierda, y funcionamiento del mismo, imagen derecha. Considerando que la imagen hecha por el filamento es aproximadamente de 5 mm de diámetro y 1 cm de largo, se seleccionó un tubo de cuarzo de 4 mm de diámetro para garantizar un calentamiento homogéneo. Además, para incrementar aun más la homogeneidad, se giró una lámpara 90° respecto a la otra, con esto, se logró un volumen de calentamiento homogéneo de -300 mm3 . Realizando mediciones a lo largo del tubo de cuarzo ex) y para condiciones ideales de foco, la distribución del calor a lo largo del tubo es de la forma mostrada en la imagen 2.7. En ella se puede ver que, en la zona de trabajo, se tiene en una región de -5 mm una variación de ±2.5 oC, que comparado con la temperatura de trabajo es un ±0.36% de variación. Con lo anterior se comprueba 22 Capítulo II - Método del Fundente que el volumen de calentamiento es de -300 mm3 • La zona de calentamiento se puede mejorar usando diferentes fuentes de poder, con un mejor acabado en el pulido de los espejos o desenfocando el sistema [26]. 800 A 700 600 500 T (·C) 400 300 200 100 o o ------ ----- - --------------1 5 Zona de calentamiento 10 15 20 x (mm) 25 30 14 15 16 17 18 19 20 21 22 x (mm) Fig. 2.7 Distribución del calor a lo largo del tubo de cuarzo (x), mostrando la zona de calentamiento homogéneo CA y B respectivamente). Un punto importante, que debe ser mencionado, es que los hornos reflectivos son tradicionalmente usados en temperaturas de trabajo superiores a los 1000 oC dependiendo de los reactivos de la síntesis. En este caso, lo que se pretende es disminuir las temperaturas de síntesis. Para lograr esto, como se mencionó anteriormente, se usó una variación del método del fundente reportado por Taviot-Guého et al. [10-11]. El método del fundente se emplea con frecuencia para la síntesis de óxidos o soluciones sólidas de óxidos, los cuales tienen altos puntos de fusión o se descomponen antes de llegar a la fusión . Este método se caracteriza porque el sistema parte de la disolución de un compuesto de alto punto de fusión, en una sal u óxido inorgánico fundido que se denomina fundente o flux. La serie de compuestos AMnGe207 CA = Sm y Eu) se sintetizó por la combinación HRDEE y método del fundente. Para ello se mezclaron estequiométricamente Mn02, Ge02 y SmCb/EuCb, en cantidades entre 0.5-1 g (debido a la limitación del volumen de calentamiento homogéneo), según la siguiente reacción: 3Mn02 + 4Ge02 + 2EuCb ~ 2EuMnGe207 + MnClz + 2CI2(g) 23 Capitulo U-Método del Fundente En la tabla 2.5 se presentan los porcentajes en peso de los reactivos utilizados en la síntesis de la serie de compuestos AMnGe207. Una vez que se tiene la mezcla de los reactivos, debidamente incorporados en un mortero de ágata, ésta es calentada a 150 oC por tres días (para secar la mezcla), luego colocada en un tubo de cuarzo y con vacío 00-3 Torr) se fue incrementando la temperatura hasta alcanzar 300 oC para eliminar agua estructural. Después de 24 h a esta temperatura el tubo de cuarzo fue sellado. Para evitar explosiones debidas a la emisión y acumulación de cloro gaseoso hay que seleccionar una longitud de tubo de cuarzo adecuada. Tabla 2.5 Porcentajes en peso de los reactivos de la síntesis de la sene AMnGe207. Compuesto % Peso Después de la preparación, el tubo de cuarzo se introduce en el HRDEE y se lleva a cabo la síntesis. La temperatura y el tiempo de reacción son características para cada muestra, pero en general depende del cloruro de tierra rara que es el de temperatura de fusión más baja y el que funciona como fundente (flux). El producto de reacción final es lavado con etanol para disolver cualquier exceso o subproducto. Durante la síntesis fueron utilizadas diversas condiciones experimentales como: temperatura, tiempo de tratamiento, lámparas, corriente, voltaje y diámetro del tubo de cuarzo. Las mejores condiciones obtenidas hasta el momento se muestran en la tabla 2.6. La principal diferencia en las condiciones de síntesis de la serie de compuestos AMnGe207 es la temperatura de trabajo, y esto es a su vez, resultado directo de la temperatura de fusión del cloruro de tierra rara usado. Tabla 2.6 Condiciones experimentales del HRDEE durante la síntesis de la seríe de compuestos AMnGe207 (A = Sm y Eu). AMnGe207 : Lámpara HRDEE ,Tubo Temperatura Tiempo de '. " ",; Potencia (%) (cm) (OC) tratamiento (h) , ;" \ , - - . ,< Eu 450 W/120 VCA 70 0.4 700 24 Sm 450 W/120 VCA 80 0.4 800 12 24 Capítulo Il-Método del Fundente 2.2.2 Morfología Después de la síntesis, crecieron muchos microcristales en la pared del tubo de cuarzo, la cual sirvió como centro de nuc1eación. Una vista general de los cristales obtenidos se muestra en la figura 2.8. En ella se puede ver la homogeneidad de la síntesis y del crecimiento. La imagen fue obtenida por MEB usando un equipo lEOL lSM-5600LV. Fig. 2.8 Vista de la pared del tubo de cuarzo sobre la cual nuc1ean y crecen los cristales de la serie AMnGe207. En ella se aprecia un tamaño de cristal y morfología homogénea. Fig. 2.9 Detalle de los microcristales de EuMnGe207 obtenidos después de la síntesis. Cristal de -50 pm choca con sus vecinos durante el crecimiento, imagen izquierda. Dos monocristales de entre 10-15 pm crecen sin interferencia , imagen derecha. 25 Capítulo Il-Método del Fundente Los cristales obtenidos en la síntesis son cristales bien definidos, con morfologías muy características en cada sistema (Sm o Eu). Para el compuesto con europio, los cristales obtenidos tienen tamaños entre 10-50 11m; mientras Que para el caso de samario varían entre 5-20 11m. En las figuras 2.9 y 2.10 se muestran algunos cristales característicos de cada sistema, en ellas se puede ver lo bien formado y definido de los cristales, así como , la homogeneidad en la reacción. Fig. 2.10 Detalle de los microcristales de SmMn2Ge07 obtenidos después de la síntesis. No sólo muchos microcristales perfectamente cristalinos se pueden observar en ambas imágenes sino también la morfología característica, "barras". Con la combinación del HRDEE y el método del fundente se sintetizaron nuevos compuestos cerámicos obteniendo cristales bien formados, en tiempos de síntesis cortos y temperaturas bajas (tiempos entre 12-24 h y temperaturas de síntesis inferiores a los 1000 OC). Con esto se eliminaron limitaciones típicas del método del fundente como son tiempos de síntesis largos y altos costos de operación. Así como se menCIOnaron las ventajas, también debemos menCIOnar los inconvenientes. Los dos mayores inconvenientes son: 1) El tamaño de los cristales obtenidos no es lo suficientemente grande como para rea lizar mediciones de rayos X de monocristal. 2) Como la zona de calentamiento homogénea está restringida por las características del HRDEE, la cantidad de reactivo Que se utiliza es limitada. Por 26 Capítulo II - Método del Fundente tanto. no se cuenta con material suficiente para realizar difracción de rayos X de polvos. 2.2.3 Análisis elemental Con el fin de verificar la estequiometría de los compuestos. se realizó un análisis químico por espectroscopía de dispersión de rayos X característicos (EDS). El análisis se realizó en un microscopio electrónico JEOL JSM-5600LV equipado con un sistema Noran EDS. Para la determinación de la composición se obtuvieron una serie de espectros para cada compuesto y tener así valores representativos de la muestra. Como ejemplo. en la figura 2.11 se presenta un espectro de EDS. la cuantificación de los elementos y el cristal donde se realizó el análisis. 27 e o u n t s 4000 Sm G. G. Sm Sm Sm Sm Sm o G. Mn OMn e Ge Sm MnSm Ge Mn Mn Mn Sm Sm Sm Sm Si Sm Mn Sm Elefllent k-ratio ZAF Atofll Z Elefllent (ca le.) Wt Z O -K 0.0498 2.426 34.09 12.09 Si-K 0.0020 2.185 0.69 0.43 C -K 0.0172 3.708 23.92 6.37 CI-K 0.0000 1.304 0.00 0.00 SfII-L 0.3685 1.151 12.72 42.40 Sm Mn':'K 0.2270 0.995 18.55 22.59 SmMn Sm Ge-K 0.1509 1.068 10.02 16.12 Total 100.00 100.00 Sm Ge G. k.V 14.401 Fig.2.11 EDS de un microcristal de SmMn2Ge07. cuantificación elemental y espectro. Capítulo II-Método del Fundente Después de evaluar todos los espectros se determinó que la fórmula mínima de los nuevos compuestos de la serie AMnGe207 es EuMnGe207 y SmMn2Ge07. De una forma muy esquemática, en la tabla 2.7 se presenta la información más relevante respecto a la síntesis de la serie de compuestos EuMnGe207 y SmMn2Ge07 realizada por el método del fundente. Tabla 2.7 Información relevante respecto a la síntesis de los compuestos EuMnGe207 y SmMn2Ge07 realizada por el método del fundente en combinación con el HRDEE. Compuesto Características Color de la Tama.no . (pm) 5 20 10-50 estequiometrta Recapitulando, se sintetizó la serie de compuestos de AInGe207 CA = Y, Eu, Gd, Tb, Dy y Ha) por el método cerámico, método tradicional de reacción en estado sólido a altas temperaturas en horno sin atmósfera controlada. Las muestras forman cúmulos heterogéneos de granos finos semiesféricos, con una distribución de tamaño entre 1 y 4 ~m. El análisis elemental realizado por RBS confirmo la composición esperada. Se sintetizaron los compuestos EuMnGe207 y SmMn2Ge07 por el método del fundente en combinación con un horno reflectivo de dos espejos esféricos CHRDEE), construido específicamente para esta síntesis en el instituto de física IF-UNAM. Se obtuvieron microcristales de EuMnGe207 y SmMn2Ge07 entre 10- 50 y 5-20 11m respectivamente. El análisis elemental realizado por EDS confirmó la composición. 28 Capítulo U-Bibliografía Bibliografía 1. Bucio, L., Cascales, C., Alonso, J. 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Scholz, U., Nicolic, Z.S., Mucklich, F., Petzow, G.: "Determination and modification of the thermal conditions in a double ellipsoid mirror furnace" (1996), J. Crystal Growth 169, 578-58l. 29 Capítulo II - Bibliografía 21. Lan, C. W. & Tsai, C.H.: "Modeling of ellipsoid mirror furnace for floating-zone crystal growth" (997). 1. Crystal Growth 173, 561-573. 22. Lan, C. W.: "Three-dimensional simulation of floating-zone crystal growth of oxide crystals" (2003). J. Crystal Growth 247, 597-612. 23. Lan, C. W., Leu, J.C. Huang, Y.: "On the Design of Double-Ellipsoid Mirror Furnace and its Thermal Characteristics for Floating-Zone Growth of SrxBa¡-xTi03 Single Crystals" (2000). Cryst. Res. Technol. 35, 167-176. 24. http://www.cida.ve/-briceno/cursos/astroLobserv/clase4/pagl.html (03 de marzo del 2004). 25. Cabrera, E., Riveras, H.G., Camarilla, E.: Memorias III Simposio de Instrumentación. Ciudad Universitaria México D. F. Septiembre 1984. 26. Gamboa-Espinoza, G.V.: "Fusión de materiales por técnicas de radiofrecuencia y reflectividad" (2002). Tesis de Licenciatura en Ingeniería Mecánica Electricista, Facultad de Estudios Superiores Cuautitián UNAM, Estado de México. 30 Capítulo III - Indexación 3 Análisis estructural de los compuestos AInGe207 Una vez que se han sintetizado los compuestos de la serie AInGe207, comprobado que es una fase pura y determinada su estequiometría; el siguiente paso es iniciar con la determinación del sistema cristalino, tipo de red de Bravais, parámetros de red, volumen de la celda unidad, densidad cristalográfica, distancias interplanares con sus respectivos índices hkl, grupo puntual, grupo espacial , coordenadas atómicas, distancias y ángulos entre los átomos y parámetros de vibración térmica. Aunque el procedimiento más conocido, utilizado y estandarizado para la determinación de una estructura cristalina es el método de monocristal, en donde, como su nombre lo dice, se requieren monocristales de mínimo 80 llm en sus dimensiones, en las últimas décadas cada vez es más empleado la resolución de estructuras cristalinas por el método de polvos. Los difractómetros que se utilizaron para llevar a cabo los experimentos reportados en este trabajo son: 1) Siemens D5000 con un ánodo de CuKa (!q = l.540560 y A2 = l.544000, relación = 0.5140). Las condiciones de operación y de corriente en el filamento del generador fueron 35 kV Y 25 mA. 2) Bruker Advance D-8 con ánodo de CuKa (A = l.54060), con condiciones de operación y de corriente en el filamento del generador de 40 kV Y 25 mA. Ambos equipos cuentan con monocromador de grafito. Los difractogramas fueron obtenidos en un intervalo en 28, desde 14° hasta 90°, tomando un conteo de 10 s cada 0.02° en modo de barrido continuo. Una vez que se cuenta con un buen difractograma de difracción de rayos X (datos de buena calidad) se realiza la caracterización de la estructura cristalina y el refinamiento de la misma. En la figura 3.1 se muestra a grandes rasgos el procedimiento que se utiliza para la resolución de una estructura cristalina desconocida. Siguiendo el esquema de la figura 3.1, partimos del supuesto de que las estructuras cristalinas de los nuevos compuestos son desconocidas, ya que, aunque se está realizando únicamente una sustitución iónica en una estructura conocida (thortveitita), nada garantiza que los nuevos compuestos de la forma AInGe207 sigan presentando el mismo arreglo atómico. De aquí que, lo primero que se debe realizar, es la determinación del sistema cristalino, tipo de red de Bravais y parámetros de red. Para lograr esto, lo que se tiene que hacer es hallar la celda unidad del material bajo estudio, mediante la indexación del difractograma (asignación de índices de Miller a las reflexiones de Bragg). Una asignación de índices exitosa implica el haber podido escoger una celda unidad 31 A a A mn -. --. pa ur -=—- a —= == —=— + === —- —- —«. =---- a p k* : ki 21h 2hk 7 Sena + pasen p + ¿sen y +, Cospoosy - Cosa) +0, (Cosy cosa - cos[) + Cosacosp -00sy) d.,= 1 1-cos' a —cos' P—cos' y +200sa.cosPoosy (3.1) Estructura Desconocida Monocristal Polvos |-——————— Método de Polvos Método de Monocristal 11 _blención de la celda unidad Método Le Bail a y Solución Compuesto Si No > Métodos de resolución de estructura Métodos en espacio (e a Métodos en Modelo estructural reciproco espacio directo a Optimización global | Patterson Mé Análisis Rietveld Compuestos ¡ónicos o covalentes no moleculares - Máxima Entropia e (GOSPP) Global Optimization Structure a Solución E Compuestos Moleculares (PSSP) e Powder Structure Solution Fig. 3.1 Procedimiento que se utiliza para la resolución de una estructura cristalina desconocida. Siendo dam la distancia entre los planos con índices hk/l obtenida experimentalmente mediante la ley de Bragg 2drmasenOha => A (3.2) 32 Capítulo III - Indexación con parámetros reticulares a, b, e, a, f3 y .Y tal que cada reflexión de Bragg con índices hki satisfaga la ecuación: ~ h2 1 1 1 /1 1 2 1 / 2hk 1 se a b1 sen p 2"sen iJ(COS cosy c sa) -(cosycosa-oosp> -(cosac s -cosy) - a e e ca ab MI -- 1 2 A 2 os - s .... -o s y 2cosa pcosy nálisis iet eld str ctura esconocida M nocristal étodo e ail Si étodos acio recíproco (3.1) étodo e l os Obtención e l l a i ad Compuesto o étodos e l ci n e t ctura o puestos i i os valentes o oleculares S P) lobal pti ization t cture ompuestos oleculares ( SP) der t cture lution ig. . r cedi iento e tili a ara l ción e a t ctura ri t li a nocida_ i do hkl i t cia tre s l os n ices ki, tenida eri ental ente ediante e ra g (3.2) Capítulo III-Indexación Para buscar el conjunto de valores a, b, e, a, 13 y y, para los cuales diferentes valores enteros de h, k, J dan los valores de dhkl obtenidos experimentalmente, resulta conveniente reescribir y simplificar la formula 3.1 de acuerdo con el sistema cristalino a indexar. Por ejemplo, si se tratase de una estructura cristalina cúbica a = b = c y a = 13 = y = 90°, quedando reducida la fórmula 3.1 a (3.3) Como se ve, indexar un difractograma de una estructura cúbica es relativamente sencillo, no obstante, al reducirse la simetría del compuesto a indexar se incrementa la complejidad y dificultad. En el anexo m.1 se presenta un esquema con la fórmula 3.1 reescrita y simplificada de acuerdo con cada uno de los sistemas cristalinos. Para realizar la indexación de los difractogramas, se puede hacer "a pie" o se puede usar uno o varios de los muchos programas de cómputo desarrollados para tal propósito, como TREOR90, DICVOL o ITO [2-4]. Cada programa funciona mediante métodos diferentes, lo que hace que el éxito de los programas sobre determinado difractograma pueda ser diferente. De aquí que, puede llegar a ser necesano probar más de un programa con objeto de obtener la celda unidad. Para indexar un difractograma deben determinarse las pOSICiOnes angulares de los picos de difracción y conocerse la longitud de onda de la radiación. Para la determinación de las posiciones angulares se utiliza el programa WinPlotr. Como ejemplo del análisis de los datos durante la indexación, a continuación se presentarán dos ejemplos YInGe207 y TbInGe207. En la tabla 3.1 se exhibe, de una forma ilustrativa, las soluciones de la indexación de los picos del difractograma del compuesto YInGe207 arrojadas por el programa DICVOL. Una vez que se tiene la ficha de salida, en este caso de DICVOL, debe buscarse aquella solución con mayor figura de mérito M(n). La figura de mérito M(n) es la que indica la calidad del indexado, donde M(n) = Qn ; Q = 1/d2 (d = 2eNn distancia interplanar); Qn = valor de Q hasta la enésima línea observada e 33 Capítulo III - Indexación indexada; Nn = es el número de líneas calculadas hasta el valor Qn y e es la discrepancia promedio para las primeras n líneas [3, 5 J. Tabla 3.1 Algunas soluciones de la indexación del patrón de difracción de rayos X del compuesto YlnGe207. DICVOL CONDENSED RESUL TS: . input file: C:/INY-L.dic . output file: C:/INY-L.ind .INSTRM: O 90 90 90 90 90 90 122.36 90 122.92 90 126.14 90 127.22 90 Monocl. 799.45 17 Monocl. 829. 16.3 17.9 Todos los programas de indexación están construidos con los mismos criterios de calidad (figura de mérito M(n» y diseñados de tal forma que el mejor funcionamiento del programa se de con los primeros 20 picos del difractograma (M(20». Se toma como criterio M(20) > 10 para decir que se tienen soluciones aceptables del indexado. Es necesario notar, que la solución obtenida puede no ser la mejor, por eso es conveniente realizar la indexación con varios programas y comparar las soluciones. Revisando la tabla 3.1, se puede ver que algunas soluciones de la indexación del difracto grama del compuesto YlnGe207. Esta indexación se realizó usando la selección automática de las posiciones angulares del programa WinPlotr, 31 picos, de aquí que, la figura de mérito es M(31). Si se considerara que esta indexación es correcta y las soluciones adecuadas, se diría que la mejor solución es aquella con la mayor figura de mérito, quinta solución. Con unos parámetros de red a = 13.277 A, b = 7.701A, e = 9.832A, ~ = 122.92° Y un volumen de 843.8 A 3. Sin embargo, considerando que los parámetros de red de la estructura thorvetitoide FelnGe207 son a = 6.512A, b = 8.591A, e = 4.893A, ~ = 102.683°, V = 267.12 A 3; Y que sólo se esta intercambiando el catión Fe3 + por y 3 +, algo dice que esta solución no es la mejor. De aquí que se tenga que volver a realizar la indexación pero ahora tomando solamente los 20 primeros picos. En la tabla 3.2 se muestran los resultados. 34 Capítulo III - Indexación Ahora sí, los resultados de esta segunda indexación son mucho más cercanos a los del compuesto FelnGe207 que en la primera indexación. De estas dos posibles soluciones se toma la de mayor figura de mérito M(20). Tabla 3.2 Resultados de la indexación del patrón de difracción de rayos X del compuesto YlnGe207 tomando sólo los primeros 20 picos del difractograma. DICVOL CONDENSED RESUL TS: · input file: C/INY-L.dic · output file: C/INY-L.ind · INSTRM: O ~; ~oo. \ ¡ h ~ ¡j® -· I ,·~ c(A:) ),J I ~~ ~~ ~f l ; Lt ' : J?e~ ) ~~ ~ r ~ g. l i ~~~@ '¡'~ 1 ~~~ X6l~§~?,) t ' 13 r W;riQ)} i : 6.833 8.888 4.908 90 101.834 90 Monod. 291.195 35.3 ¡.- 7.554 8.888 4.908 90 117.705 90 Monod. 291.74 24.4 Como se mencionó anteriormente, lo ideal, es indexar con varios programas para poder tener mayor probabilidad de éxito. En la tabla 3.3 se presenta la ficha de salida del programa TREOR90. En ella se puede ver que los valores de los parámetros de red son diferentes de los arrojados por DICVOL sólo en centésimas, lo que da certeza acerca de la solución. Tabla 3.3 Ficha de salida del programa TREOR90 en la indexación del difracto grama del compuesto YlnGe207. ** MONOCUNIC TEST **************** MAX. VOLUME= 1500. MAX BETA ALLOWED= 125DEG. (020)-SEARCH NUMBER OF SINGLE INDEXED UNES = 20 TOTAL NUMBER OF UNES = 20 A = 6.841116 0.002298 A ALFA = 90.000000 O.OOOOOODEG B = 8.896558 0.002444 A BETA =101.909866 0.026133DEG C = 4.917018 0.001354 A GAMMA = 90.000000 O.OOOOOODEG UNIT CELL VOLUME = 292.82 A3 H K L SST-OBS SST-CALC DELTA 2TH-OBS 1 1 O 0.0207 0.0207 -0.000033 16.547 O O 1 0.0257 0.0256 0.000024 18.435 1 1 1 0.0540 0.0540 0.000016 26.873 O 2 1 0.0556 0.0556 -0.000032 27.275 -2 O 1 0.0635 0.0634 0.000072 29.183 1 3 O 0.0807 0.0807 -0.000049 33 2 2 O 0.0828 0.0830 -0.000131 33.452 -2 2 1 0.0934 2 O 1 0.0938 0.0938 -0.000049 35.662 -1 3 1 0.0987 0.0987 -0.000068 36.616 35 2TH-CALC D-OBS 16.56 5.3531 18.426 4.809 26.869 3.315 27.282 3.2671 29.166 3.0576 33.01 2.7122 33.479 2.6766 35.587 35.671 2.5156 36.629 2.4522 o 1 O 1 2 1 0.1026 -1 1 2 0.1077 NUMBER OF OBS. UNES = 20 NUMBER OF CALCo UNES = 20 M(20)= 21 AV.EPS.= 0.0000723 O UNES ARE UNINDEXED 0.1025 0.1081 0.000094 -0.000327 37.369 38.324 Capítulo III - Indexación 37.352 38.384 1 2.4045 2.3468 Tabla 3.4 Resultados de la indexación del patrón de difracción de rayos X del compuesto TbInGe207 utilizando los programas ITO, DICVOL y TREOR90. 90 101.403 Una vez que se ha puesto de manifiesto el mecanismo y los pormenores de la indexación, en la tabla 3.5 se muestran los resultados de la indexación de los difractogramas de la serie compuestos AInGe207 CA = Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ha), así como, el programa utilizado en la indexación. Tabla 3.5 Resultados de la indexación de los difractogramas de la serie de compuestos AInGe207 CA = Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ha) utilizando los programas ITO, DICVOL y TREOR90. 36 Capítulo III - Método de Le Bail 3.1 Método de Le Bail o Profile matching Como se mencionó anteriormente, dentro del campo de la resolución de estructuras cristalinas, el procedimiento más empleado y conocido es el de monocristal. La razón fundamental para ello es el colapso del espacio recíproco tridimensional (monocristaD hacia un eje unidimensional dado por 28 (polvos) , trayendo como consecuencia: solapamiento accidental o sistemático de las reflexiones (picos): fondo prominente no fácil de definir con precisión: orientación preferencial [6-7]. Más la inevitable pérdida de la información de la fase. Para combatir dichas deficiencias, se debe realizar una descomposición o deconvolución del difractograma de polvos. Para la deconvolución del difractograma de polvos existen dos métodos, el debido a Pawley y el debido a Le Bail (en FULLPROF también es llamado profile matching) [8-9]. Aunque, el más sencillo y usado en los últimos años es el segundo. En el anexo I1I.2 se presenta, de una forma más detallada, el funcionamiento del método de Le Bail. Con el método de Le Bail, además de obtener las intensidades integradas, se corrobora que los parámetros de red finales son los parámetros reales de nuestra muestra. El método de Le Bail se puede realizar en diversos programas como FULLPROF o GSAS. En este trabajo se utilizó FULLPROF [10-11]. AtdM ~,.... .... ~ CCM4 o1cvol solut1on: 2 (.e.utclMn1 c 9aMruad pe .. '11.) !)~ ~ ~ ~ ,..~ HS~ ~ ~ 1" I'~ Ul Re~ St~ ,...~ crt on~ c~ ~ ~ ! ! IPI" ppl loe "'.( per ul Ls2 L:I¡] 5ytI prt Jns Itpl. S)1II HIel Fou Sho AA .. o o 1 o 1 o o o o 1 o o o -2 o o o >~~ i~~ 1 ~~ .o~oC~~ 7.mO o~~~ o.~ 5~~~¿~ o~~rz INCY 'ps ilL&1: IILAn Iit....,pr 'Le' Ttwl1n step Ttwl.)( PSO S.ntO , 100. ]01. 00 1.00 1 . 00 1.00 I 2T~:1~ II"C~r.~ 11. 09 148. SOl 26.... H2.781 21. JOS 149.821 29.211 84 . S67 n.on 168.469 JJ. SOl 190.287 15.681 lll.477 l6.6n 161.220 )7 ,411 165.984 I ; [xclU(kod r~1ons (LO'WT "'gt'lT ) 0.00 9.71 91.72 180.00 !~ of refinad p.rolMet.rs ! 2.ro code 5y<:0, codt systn coda u mbd.. codc I 0 .00 ! N'¡~ ot~ ~ ~~ ~~~ ~~~ Jb~ Ir~ 1St 5t~ F~th "~~oo H\I~ N~ M ~. P 2/M oC--spl.ce gt'oup S>,,"bol ! se.1. sn~pal 80v St.rl St.rl St. r] St.r ~'n .... odal . 10000E- 0] 0.2S 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 o 0.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 u v w )( y c¡ush Lorsh sha-f40dal 0.0078 - 0.OO7g O.OO~ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 o 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0 .00 t 7. 5~]c}00 a.8~7S00 4.~8)00 g~~~~ooO llr}~ 500 2 93~ 0 . 00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 t O. ~ O~~ O~~ o~ O~~~OO o. ~roo 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0 . 00 Fig. 3.2 Ficha PCR del compuesto YInGe207. Cuando uno indexa los difractogramas, independientemente del programa utilizado (TREOR90, DICVOL, ITO), existe un archivo de salida (nombre.pcr) que 37 o, 128, parámetros de red, longitud de onda utilizada, melones para el ajuste del fondo del difractograma, grupo espacial, etc. En la figura 3.2 se muestra una ficha PCR arrojada durante la indexación del difractograma, usando el programa DICVOL. El método de Le Bail no requiere de un modelo estructural para su funcionamiento. Esto, es una gran ventaja cuando se tiene mezcla de fases, cuando se quiere únicamente identificar dichas fases, cuando son fases nuevas y cuando solamente se quieren conocer los parámetros de red precisos de una muestra. Para iniciar con el uso del archivo PCR, hay que verificar que los parámetros de red que contiene el archivo sean los de la solución previamente elegida. También se debe colocar el grupo espacial sin extinciones sistemáticas (en este caso, como la celda es monoclínica, se coloca el grupo espacial P 1 2 1 (No. 3)) para no tener restricciones de este tipo. Los parámetros a refinar son: cero del goniometro (1); parámetros de ajuste del fondo (2-7); parámetros reticulares de la fase de interés (8-11); parámetros de ajuste del perfil de pico (12-14). Usando una función de ajuste de perfil pseudo-Voigt. En el anexo I11.3 se da una descripción detallada del método Rietveld, que se utilizará más adelante, pero que mucho del funcionamiento y de las bases matemáticas son idénticas a las empleadas en el método de Le Bail, como son ajuste del perfil, las diferentes funciones que existen para eso, etc. En la figura 3.3 se muestra un archivo PCR para la deconvolución de reflexiones usando el programa FULLPROF. En ella se señalan los parámetros refinables. En la figura 3.4 se muestra la evolución del ajuste. Describiendo la figura 3.4, en la imagen superior izquierda, se muestra la apariencia del difractograma del compuesto YInGe207 desplegado en FULLPROF. En la imagen superior derecha, el inicio del ajuste, observándose el difractograma experimental (Yobs), el difractograma calculado (Yeac), la diferencia entre ellos (Yobs” Year) y las posiciones de los picos de Bragg. En esta imagen es clara una diferencia muy grande entre ambos difractogramas debido a que se está iniciando el ajuste. En la figura 3.4, imagen inferior izquierda, se muestra el resultado final del ajuste, donde la diferencia (Yobs”Y cae), evidentemente, es mucho menor y sólo notorio en los máximos de intensidad. Una de las formas de refinar y ajustar las intensidades es realizando un refinamiento Rietveld, donde es fundamental contar con un modelo estructural, 38 Capítulo I1I- Método de Le Bail contiene información como: intervalo 28, paso ~28, r etros e d, git d e da ti da, valores ara l j ste el o el i r a, po pacial, tc. n ra .2 uestra a a R j da rante ación el i r a, do l r a I OL. l étodo e e ail o uiere e odelo t ctural ara i a iento. sto, s a ran ntaja ndo e ezcla e ses, do uiere i ente ntificar i as ses, ndo n es evas ndo ente e ieren nocer s r etros e d r cisos e a uestra. ara i iar n l so el ivo R, ay e erificar e s r etros e d e ntiene l ivo an s e l ción i ente ida. a bién ebe l car l r po acial i t i nes áticas n te so, o l l a s onoclínica, l ca l po acial o. ) ara o er t i nes e ste . os r etros fi ar n: ro el ni etro ); r etros e j ste el o -7); r etros lares e l se e i t rés - 1); r etros e j ste el erfil e i o -14). sando a ci n e j ste e erfil s udo-Voigt. n l exo 1 1.3 a a scri ción tall da el étodo ietveld, e ti rá ás elante, ero e ucho el i iento e s ases atemáticas n nticas s pleadas l étodo e e ail, o n j ste el erfil, s i r ntes ci nes e isten ara so, tc. n ra . e uestra n i o R ara nvolución e i nes do l r a LLPROF. n lla e alan s r etros a bIes. n ra . uestra olución el j ste. escribiendo ra . , agen erior ierda, uestra ariencia el i a el puesto I e207 s l ado LLPROF. n agen perior recha, l i i el j ste, ser ándose l i a eri ental obs), l i a l l do ca1c), i r ncia tre ll s obs- calc) Y s sici nes e s i os e ra g. n sta agen s l ra a i r ncia uy r de tre bos racto as bido e stá o l j ste . n ra . , agen f rior ierda, uestra l lt do al el j ste, nde i r ncia bs- 1c), i t ente, s ucho enor l torio s áxi os e sidad. na e s as e fi ar j star s i ades s l do iento ietveld, nde s a ental ntar n odelo t ctural. Capítulo I1I- Método de Le Bail COMM YlnGe207 ! Current global Chi2 (Bragg contribJ = 7.81 ! Files => DAT-file: INY-L, PCR-file: Ibailey011 !Job Npr Nph Nba Nex Nsc Nor Dum lwg 110 las Res Ste Nre Cry Uni Cor Opt Aut 0510000100100000000 !lpr Ppl loc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 NLI Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana O O 1 O 1 O O O O 3 O O O 1 O O 1 ! lambda1 Lambda2 Ratio Bkpos Wdt Cthm muR AsyLim Rpolarz ->Patt# 1 1.540560 1.544000 0.5140 40.000 7.0000 0.7998 0.0000 35.00 0.0000 !NCY Eps R_at R_an R_pr R_gI Thmin Step Thmax PSD SentO 10 0.30 0.80 0.80 0.80 0.80 14.0000 0.020000 90.0000 0.000 0.000 14 !Number of refined parameters ! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE ->Patt# 1 -0.05651 11.00 0.00000 0.00 0.00000 0.00 0.000000 0.00 O ! Background coefficients/codes for Pattern# 1 76.284 30.618 150.67 -236.90 31.583 77.542 21.000 31.000 41.000 51.000 61.000 71.000 !----------------------------------------------------------------------------- ! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg for Pattern# 1: 2.65 !----------------------------------------------------------------------------- phase 1: !Nat Dis Ang Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf lsy Str Furth ATZ Nvk Npr More O O 00.00.0 1.0 2 2 O O O 1610.800 O 5 1 !Jvi Jdi Hel Sol Mom Ter Brind RMua RMub RMuc Jtyp Nsp_Ref 1 3 O O O O 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 O O ! Max_dst(dist) (angles) Bond-Valence Calco 3.0000 3.0000 1 P 1 2 1 <--Space group symbol !-------> Profile Parameters for Pattern # 1 ! Scale Shape 1 Bov Strl Str2 Str3 Strain-Model 1.0000 0.50000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 O 0.00000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 U V W X y GauSiz LorSiz Size-Model 0.193364 -0.072379 0.039066 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 O 141.000 131.000 121.000 0.000 0.000 0.000 0.000 a b c alpha beta gamma 6.828561 8.884926 4.904870 90.000000 101.850761 90.000000 81.00000 91.00000 101.00000 0.00000 111.00000 0.00000 ! Prefl Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Fig. 3.3 Archivo PCR para la deconvolución de reflexiones usando el programa FULLPROF del compuesto YInGe207. Para corroborar que los parámetros de red obtenidos durante la indexación son los correctos, así como, comprobar que se tiene una sola fase, bajo cada piCO del difractograma debe de existir una marca de posición de Bragg. En la 39 Capítulo III - Método de Le Bail figura 3.4, imagen inferior derecha, se ejemplifica como el ajuste del difracto grama calculado no sólo se acopla muy bien al experimental sino que todo pico esta identificado por una posición de Bragg. ~&+~.~'~5.~W~t8~ii~"~"~h'~~~~~~~""""""'"~ ng~ , B;~ii~'m~~~'~jLi~m~m~~~~~~~""""""II~ . ~3 ~ ""' ... -~ - - ~ ....., ...... - .-...-- ..... ~ ...... ---.- '*"-" ............. , .. ~-- *' ~~ ~i.tlIlJ !oJ ~ , .... I !IJ !!IUll1!J ~ !M.qLtlaJ ~ . , ,, ' I!l!IJ .!!I¡,gj.1. ·'c. lc 1 1 ~ .... ", _ .... "."" ji 11111 .... .i .11.. .... .l 11 1 1 111 11 IUII 1 1 IIIMNlIIIIIIIIIU I. 1111 "'"'''. 1" , w u » • ~ ~ u ~ n M M JI,-) \mc.20" 1 I I I I f 11 I 11 . i I 1 1 I " 11 IMNIM ItA ... .. Fig. 3.4 Gráficos de la secuencia del ajuste por el método Le Bail del compuesto YInGe207. Como criterio para determinar qué tan bueno es el ajuste entre los difracto gramas experimental y teórico existen los llamados factores de mérito o de confiabilidad, cada uno de ellos establece un residuo o desviación entre los puntos experimentales y los puntos calculados (Anexo I1I.3). Si los valores de los parámetros de red de partida no estuvieran siquiera cerca de los reales, lo que sucedería es que el ajuste no sería bueno. Es muy importante tener en mente que todos estos criterios de ajuste o figuras de mérito son esencialmente numéricos. Como consecuencia, un valor bajo no 40 Capítulo III - Método de Le Bail necesariamente indica un buen refinamiento. Es necesario que se analicen visualmente los gráficos del ajuste, para averiguar si los picos propuestos por el . modelo usado se ajustan al difractograma experimental o no. Por ejemplo, al archivo PCR del ajuste anterior (Fig. 3.4) se le colocaron unos valores de parámetros de red arbitrarios y se realizó el ajuste por el método de Le Bail. Después del refinamiento (figura 3.5), el ajuste del difractograma calculado no es muy bueno, los valores de las figuras de mérito son altos; pero lo más destacable es que, con esos valores de celda, no todas las reflexiones son descritas por ese modelo. En la figura 3.5, imagen a la derecha, se muestra un pico del difractograma experimental sin ser descrito por una posición de Bragg (barra inferior), lo que significaría que ese pico no es de la fase principal, lo que implicaría, que esa reflexión es causada por una segunda fase en la muestra (impureza). !!" " ~ ,\ r ... , , • ~,¡; 'x '" """ c-. .... ,.... 1_ ~ -.-......... ~ ........ "',..c-. .... ,....I_~ ............. ,.... ....... ~~ o.ill l" lo.¡ lII ~ 19 ~ ~ ilI<\¡t ¡O¡ .. ¡ .. ¡ .. ¡oo¡H¡e ¡I!jI ¡. ¡I ¡. ¡.!J ~~ III ~ \lIoG.107 \lIoG.10' ,_ e ,- ,- 1 ..,. t- ~ JOOO i l.kll."o¡.,., . .000 o '1-, • • 2000 , ."I;J';I _ ' ''''' ' ''~~ i j t o 1 , "' I '11 I 1 I I I j H 1 I Iljll ~ .- -L ...,. .- \) 21 » n ~ n '1 u n ~ ~ Il " 11 " " " " :1( -) ':'(-) 'HH"" 1l:4I.... x. ......... , ... ,... ,. lun)l y . ..... Fig. 3.5 Gráficos de ajuste por el método Le Bail, partiendo de parámetros de red erróneos. (Izquierda) vista global del ajuste. (Derecha) Pico del difractograma experimental no contemplado por el modelo propuesto en el compuesto YInGe207. Con lo anterior, se ejemplifica lo importante que es la correcta indexación del difractograma. Con sólo variar los parámetros de red en el archivo PCR, según los resultados del ajuste por el método Le Bail, se pasa de una muestra pura a una muestra con impurezas. Lógicamente, si los primeros pasos están equivocados los procedimientos posteriores también lo estarán, pudiendo pasar toda una vida intentando resolver una estructura sin poder lograrlo. Retomando el objetivo principal del método de Le Bail, la deconvolución del difractograma de polvos y la obtención de las intensidades integradas, durante 41 , Capítulo I1I- Método de Le Bail el proceso de ajuste se genera un archivo (nombre.hk/) que contiene los índices de Miller (hk/) , la multiplicidad de las reflexiones, la distancia interplanar, el valor en 28, el ancho de pico a la mitad de la altura máxima (FWHM), la intensidad observada (Iobs), la intensidad calculada (Icalc) y la diferencia (Iobs- !calc)o Una muy pequeña sección de las intensidades integradas obtenidas por el método Le Bail para el compuesto YInGe207 se exhibe en la tabla 3.6 , la tabla con todos los valores se presenta en el anexo lIlA. Tabla 3.6 Pequeña sección de las intensidades integradas del compuesto YInGe207 (por el método Le Bail, realizado en el programa FULLPROF). 42 Capítulo III-Determinación de un posible grupo espacial 3.2 Determinación de posibles grupos espaciales para el compuesto YInGe207 Una vez que se cuenta con las intensidades integradas, es posible determinar la simetría de la red cristalina mediante el análisis de las extinciones sistemáticas, discriminando metódicamente, hasta llegar aloa los posibles grupos espaciales que describan el ordenamiento de la estructura cristalina del compuesto. La determinación del grupo espacial es necesaria tanto para la búsqueda de un compuesto iso estructural como para la implementación de los métodos de resolución de estructura. Un grupo espacial queda completamente establecido mediante el conocimiento del conjunto de sus operaciones de simetría. Específicamente, la presencia de las operaciones de simetría traslacional puede ser detectable a través de los experimentos de difracción de rayos X, haciendo un análisis de las condiciones que deben tener los índices hk1 para que sus reflexiones asociadas Ihkl no sean cero (extinciones). En el capitulo 1 se presentaron detalladamente las condiciones de no extinción. Por razones de simplicidad, el estudio de las extinciones sistemáticas se realizó con un índice diferente de cero (para detectar la existencia de ejes de tornillo); luego reflexiones con dos índices diferentes de cero (para detectar la presencia de planos de deslizamiento); y finalmente, las reflexiones con todos los índices diferentes de cero (para determinar el tipo de red de Bravais). 3.2.1 Reflexiones liJO, OkO y 001 Revisando las reflexiones del tipo fiJO, OkO y 001 (condiciones de no extinción h = 2n, k = 2n y 1 = 2n respectivamente), se encontró que todas las reflexiones tienen una intensidad no nula. Lo que da un indicio de que dichas reflexiones no están sujetas a alguna condición de extinción, descartando así, automáticamente, la existencia de cualquier eje tornillo. En la tabla 3.7 se presentan las reflexiones del tipo fiJO, OkO, 001, la intensidad observada y la calculada. 43 Tabla 3.7 Análisis de las reflexiones del tipo fiJO, OkO y 001 del compuesto YInGe207. 219.5 65.1 Capítulo III- Determinación de un posible grupo espacial 3.2.2 Reflexiones hkO, hOl y Ok1 Para realizar el análisis de una forma ordenada y sistemática, iniciaremos por la revisión de las reflexiones del tipo hko. Las condiciones de no extinción de este tipo de reflexiones: h = 2n (plano de deslizamiento a) , k = 2n (plano de deslizamiento b), h+ k = 2n (plano de deslizamiento n) y h+ k = 4n (plano de deslizamiento d). Se descarta inmediatamente, no sólo la existencia de planos de deslizamiento a y b por la existencia de reflexiones no nulas como 110, 130 Y 330, sino la existencia de planos de deslizamiento n y d por las reflexiones 120, 140 y 230. Respecto a las reflexiones del tipo hOl. Las condiciones de no extinción: h = 2n (plano de deslizamiento a), 1 = 2n (plano de deslizamiento d , h+ 1 = 2n (plano de deslizamiento n) y h+ i = 4n (plano de deslizamiento d). Los primeros dos, se descartan por la existencia de las reflexiones 101 , 201, -102 y 301. Los restantes se eliminan por las reflexiones -201, 201, -102 y -401. Las reflexiones del tipo Ok1 presentan condiciones de no extinción: k = 2n (plano de deslizamiento b), i = 2n (plano de deslizamiento e) , k+ 1 = 2n (plano de deslizamiento n) y k+ i = 4n (plano de deslizamiento d). Nuevamente, se descarta de toda posibilidad la existencia de un plano de deslizamiento. En la tabla 3.8 se presentan las reflexiones del tipo hkO, flJl y Oki, la intensidad observada y la calculada. Tabla 3.8 Análisis de las reflexiones del tipo hkO, flJl y Okl del compuesto YInGe207. ll@" " ) :! .;.' 367.7 357.5 '::-0li0:U;; ." . _.-t 19.4 18.4 S ~a l ~ 2632 2568.9 :, 120 ~;¡ " .. . -, " " , 16.5 15.5 ,-~ 201 ' ~-i. -"; ; . ~: "_.J., _.,-. ,'~ 1510 1473.9 ·~: ~3 f ~ "i1!- . '""'_ ... ~ 3.6 3.4 ~ · 1 ;: 3d i¡ ;, -[ ' '''''' , . -r..:¡,-J 588.5 573.5 ' j ~ :t 201 j,<~ ' lOi. ;'¡"""> ~ .... . -¡ I. ~ . ~t¡. 290.3 281.1 : ' (¡1 22 ~: \ ,~ "' _. 63.1 61.2 . 2ZQ/;; _ .. , . D .) 964.2 941 -'--102' :r-: J ~ ' ,;", j. . ~ ~ i" •• _, ,,\; 0.5 0.5 j ~ Ó~ Ü 91.2 88.5 ' :, :> 23@ J), ~ 21.7 20.8 ,¿:,:- aOl ¿ 1 1 ' 0 3. 2 -~ 3.1 2.8 "..1.' " f' .' ~ .1" '1 ! , :. ,,-,,' -"' .. '""""'" .... R'!,.;· . , .• ~ l'tiÚ';'; 3.1 3 l tii ~ (i) ~ ~ ~ 153.2 148.8 +-G4i;2f 48.1 46.4 !.' :: ", .. ~ :, ;~ ~: l :iJI- ,;¡ ~, ~ ~ I '""!'1f ..,. ~ _ '. ~ ¡jr-¡'l!, r;¡.:' .. ..;.~.,~ ... ¡ , . ~ ~ , '{ ~3o. " t\ ' " ".¡ ," '-'. # t- .¡ 116.9 114.2 '"'"' ~~ID t' ~ !; ~ .,., ., ~. 9.8 9.3 ¡ ~ Q:n3 t 12.8 12 3.2.3 Reflexiones hk1 En este punto hemos descartado la presencia de ejes tornillo y planos de deslizamiento, así que, lo único que resta es buscar alguna extinción sistemática 44 Capítulo III-Determinación de un posible grupo espacial debida al tipo de red. Recordemos, que como un resultado de la indexación, uno de los resultados obtenidos es que el compuesto YlnGe207 cristaliza en el sistema cristalino monoclínico, de aquí que sólo pueda presentar una red centrada en la cara C (condiciones de no extinción h+ k = 2n) o una red primitiva (P, no presenta extinciones). En la tabla 3.9 se presenta el análisis de las reflexiones del tipo hkl, presentando las condiciones de extinción para la red centrada (h+ k = 2n+ 1). Con esos resultados se diría que no se tiene ninguna extinción sistemática, por tanto, la estructura cristalina del compuesto estaría descrita por un sistema cristalino monoclínico, red primitiva y grupo espacial P121 (No.3), P1m1 (No. 6) o P12/m1 (10) dependiendo del grupo puntual presente (de acuerdo a las tablas internacionales de cristalografía [12]. Sin embargo, este es un gran error. Tabla 3.9 Análisis de las reflexiones del tipo hkl del compuesto YInGe207. 33.8 30.954 25.3 24.4 32.159 18.7 18.4 55.312 1.3 1.3 59.045 7.3 6.6 59.576 18.3 17.7 61.613 6.1 5.9 63.418 Uno de los principales problemas en la obtención de las intensidades integradas es la interpretación de valores de fondo como reflexiones. Dando como resultado, en el archivo de salida (nombre.hkl), datos falsos que pueden conducir a un análisis de extinciones sistemáticas totalmente errado. Para prevenir esto, existen dos formas con las que se podría verificar o corregir el análisis. La primera, es comprobar visualmente en el difractograma experimental la existencia de cada una de las reflexiones analizadas. Por ejemplo, de la tabla 3.9, se revisará a continuación la existencia de las reflexiones listadas. Aunque en la lista hkllas reflexiones -211 y 121 claramente aparecen como picos, al buscarlo en el difractograma experimental sólo encontramos valores del fondo (figura 3.6). Lo mismo sucede al buscar las reflexiones -411, -341 y -213, figura 3.7. En estos valores se complica aun más el asunto, debido a la perdida de intensidad a 45 Capítulo III-Determinación de un posible srupo espacial altos ángulos así como la cercanía entre las reflexiones. En el caso de las reflexiones -411 y -213 su ubicación se encuentra en la cola de otro pico, por lo que al tener un valor de intensidad no nula se pueden llegar a confundir como pico. Respecto a las reflexiones -412 y 411, se descartan al comprobar su ausenCIa. ,.. .... CIIIIln""*'*'~ . ... ~ ........ _ ... l' .. ~~ ... ~ ~ ~W "" I .. I .. I ... I •• I. I.III.I. I. I. I ... 1 ~ I Fr I "'1 ~ ~ !!J~ ; ~ f- ~ ~ 3500 3000 2500 2000 -211 121 1500 n n 1000 500 -lOO -1000 -1500 YIJIG.20" 11 11 o Ib.tIe,ol. 'arl I'If ~ '-J_J ,,· ... ':: lIl o r, 's ~I~ ct. "d _ ih lo:l l 111 1 11 11111 29.SOOOOO 30.400000 31.299999 32.200001 33.09999834.000000 34.900002 3S.7m99 )6,700001 37.599998 38.SOOOOO 281") OZ-01-2014 14:21 )(. 31 ....... Fig. 3.6 Comprobación visual de las reflexiones hki = -211 y 121. ,.. PIat 0ptI0N: 1I*s~ le ... c---. AiIMIId~~ T .. bDmII ......... ..- ~j¡J ~ ~~Dl "" I " I " I " I •• I.I. I;:I. II I' I' 1 "'1 J: IFPI"'I ~ ~ ~ ,,¡ i! i.- : ~ ~ YlnG.10· 3300 2800 -411 o 2300 1800 1300 800 300 -200 -700 i li ll l lll ! II II I I i 111 1 1I1 I III I I II I!III I! I -1200 · 1700 ~ . 500000 55.200001 55.900002 56.599998 !i1,299999 58.000000 58.700001 59."00002 60.099998 60.799999 .!1J(tI) .Z .... lOI.. I s:tl MUY )(.. 51.111'" Y· -IIU.5 Fig. 3.7 Comprobación visual de las reflexiones hki= -411, -341 y -213. 46 Capitulo III-Determinación de un posible grupo espacial Se puede supervisar la existencia de cada reflexión, una por una, pero el archivo (hkl) después de obtener las intensidades integradas, contiene, para el caso del compuesto YlnGe2Ü7, 520 reflexiones. ü existe una segunda forma de discriminar la existencia de falsos picos; ésta es considerando únicamente las intensidades que sean, cuando menos, mayores al 1 % con relación al valor máximo de intensidad. ,oooo , .... .""" Iz..t.IIU 11:41 .. o 8 <:=;:::J 021 n ~ ~ # ~ U • n " ~ .1".) x- 21.JnaI y. -1151.5 .., Fig. 3.8 Ubicación del máximo de intensidad, reflexión 021. Así, para este caso, la reflexión más intensa es la 021, ubicada a 24.33° en 29, y con una intensidad observada de 2632 u.a.; de aquí que, siguiendo este criterio, para poder considerar una reflexión como tal debe de tener una intensidad mayor a 26.32 u.a. y en los casos donde el valor sea cercano a este número, corroborar visualmente la existencia de esas reflexiones. Bajo este criterio, confirmado por la revisión visual anterior, se concluye que el sistema presenta una condición de extinción hkJ: h+- k = 2n+ 1. Característica de la red centrada en la cara C. Siguiendo la revisión de las reflexiones presentes en las tablas 3.7 y 3.8, en la tabla 3.10 se muestran los resultados encontrados. En esta segunda revisión, se encuentran condiciones que originalmente habían pasado inadvertidas, como condiciones de extinción para hkO = 2n+ 1, hOI = 2n+ 1, OkI = 2n+ 1, hOO = 2n+ 1 y OkO = 2n+ 1. Con estas condiciones de extinción uno pensaría que además de la celda centrada en la cara C, se tiene un plano de deslizamiento n (h+- k = 2n), un plano de deslizamiento a (h = 2n), un plano de deslizamiento b (k = 2n), un eje tornillo a lo largo de a y otro a lo lago de b (h = 2n y k = 2n). Pero en realidad, todas 47 Capítulo III-Determinación de un posible grupo espacial estas son consecuencia de las condiciones de extinción de la celda centrada. Al tener la condición de no extinción hk1: h+ k = 2n las posibles combinaciones pueden ser, por ejemplo, 111, 131, ... o también 110, 130, 201, 021, ... o también 200,020, ... Tabla 3.10 Revisión de las reflexiones del tipo hkO, h01, Ok1, hOO, OkO y 001 del compuesto YlnGez07. Hasta el momento, del compuesto YlnGez07 se ha determinado que cristaliza en el sistema monoclínico, red centrada en la cara e, parámetros de red a = 6.83A, b = 8.88 A, c = 4.90 A, P = 101.8, Vol. = 291.2 A 3 Y posible grupo espacial (G.EJ C121 (No. 5), C1m1 (No. 8) o C12/m1 (No.12). Con esta información el siguiente paso es el buscar un compuesto isoestructural que nos permita tener un modelo de la estructura cristalina o, en su caso, realizar la resolución de la estructura. Este análisis de extinciones sistemáticas se realizo para todos los compuestos de la familia AlnGez07. 48 Capítulo III-Método Rietveld 3.3 Búsqueda de un compuesto isoestructural para el compuesto YInGe207 El siguiente paso es la búsqueda de un compuesto isoestructural, los criterios más comunes para emprender esa tarea: sistema cristalino; parámetros de red; cocientes b/a o c/a y ángulos similares; volumen de celda unidad; grupo espacial; estequiometría; entre otros. Si este procedimiento es infructuoso, entonces se tendrá que recurrir a la resolución de la estructura cristalina (distribución de los átomos en la celda unidad) trabajando con los datos de difracción de polvos. De los resultados de la búsqueda en la base de datos del capítulo anterior, tenemos que existen siete posibles compuestos isoestructurales (tabla 3.11), dos con grupo espacial C121 (No. 5) y cinco con grupo espacial C12/m1 (No. 12). Por variar en sólo un catión, el compuesto que luce como el modelo iso estructural adecuado es el FelnGe207 [131. Tabla 3.11 Resultados de la búsqueda de un modelo isoestructural. 8.88 4.90 101.8 291.2 Clml0 C2/m Aunque parecería fácil y lógico suponer que la estructura del nuevo compuesto YlnGe207 presenta un arreglo semejante al de la thortveitita, resulta que no es tan evidente. A lo largo de la historia han existido una serie de investigaciones relacionadas con determinar el correcto grupo espacial de la thortveitita SC2Si207 (C121 No.5, C1m1 NO.8 y C12/m1 No.12), debido a que la thortveitita es uno de los pocos minerales de escandio que presenta diortogrupos Si207 aislados, pero más aún, por el inusual ángulo Si-Ol-Si formado el grupo espacial C12/m1, el cual ha sido reportado como 1800 (Zachariasen, 1930; Kimata et aL, 1998; Bianchi et aL, 1988; Smolin et aL, 1973; Cruickshank et aL, 1962; Gaewdang et al.; 1994; Bucio et aL, 2001; Redhammer et al. 2003)[ 13-201. La discusión se ha centrado en establecer qué tan correcto 49 Capítulo III-Método Rietveld es el ángulo de 180°, ya que es bastante inusual para un sorosilicato1, donde el ángulo usual se encuentra entre 130-140° (Liebau, 1986). Ángulos alrededor de 145-175° (Cruickshank et al., 1962; Roelofsen et al. 1989; Smolin et al., 1971) [18, 21-22] han sido reportados en refinamientos considerando el grupo espacial C121. Sin embargo, se ha concluido que el grupo espacial correcto de la thortveitita es el C12/m1 (No.12). Debido a esto, se partió del supuesto de que el isoestructural correcto presenta el grupo espacial C12/ml. Una vez que se cuenta con un modelo isoestructural, lo que prosigue es realizar un refinamiento Rietveld para llegar a la estructura cristalina del compuesto sintetizado. 3.4 Método Rietveld Por medio del refinamiento Rietveld es posible refinar los parámetros de red, las posiciones atómicas, factores de vibración térmica, número de ocupación, realizar identificación de impurezas, determinar tamaño de grano de la muestra, cuantificación de fases y micro deformaciones en cada fase [23-24]. Una información más detallada del procedimiento y del funcionamiento del método Rietveld se presenta en el anexo I1I.3. En la tabla 3.12 se muestran las posiciones atómicas del modelo estructural (FeInGe207), el estado de oxidación de los átomos, los sitios de Wyckoff y el factor de ocupación. Tabla 3.12 Posiciones atómicas del modelo iso estructural, FeInGe207. 0.231(1) 1.0 Una vez que se cuenta con el modelo estructural se toma el archivo *.pcr que se utilizó en el método de Le Bail y se le introdujo las posiciones atómicas. I Sorosilicato, que fonna pares de tetraedros de (Si04t 50 51 COMM YlnGe207 ! Current global Chi2 (Bragg contrib.) = 3.4965 ! Files => DAT-file: INY-L, PCR-file: yc2m03 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0710000100100000000 !Ipr Ppl loc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 NLI Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana 00101000030 O O 2 001 ! lambda1 Lambda2 Ratio Bkpos Wdt Cthm muR AsyLim Rpolarz ->Patt# 1 1.540560 1.544000 0.5140 40.000 7.0000 0.7998 0.0000 37.00 0.0000 !NCY Eps R...at R...an R...pr R...gl Thmin Step Thmax PSD SentO 15 0 .30 0.80 0.80 0.80 0.80 14.0000 0.020000 90.0000 0.000 0.000 30 !Number of refined parameters ! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE ->Patt# 1 -0.05850 21.00 0.00000 0.00 0.00000 0.00 0.000000 0.00 O ! Background coefficients/codes for Pattern# 1 83.899 18.136 77.407 -218.69 110.14 9.1977 31.000 41.000 51.000 61.000 71.000 81.000 Capítulo III-Método Rietveld !------------------------------------------------------------------------------- ! Data for PHASE number: 1 ==> Current R...Bragg for Pattem# 1: 2.23 !-------------------------------------------------------------------_ .. _--------- phase 1: !Nat Dis Ang Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nyk Npr More 6 O O 0.00.0 1.0 O O O O O 2116.980 O 7 1 !Jyi Jdi Hel Sol Mom Ter Brind RMua RMub RMuc Jtyp Nsp~ef 1 3 O O O O 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 O O ! ! Max..dst(dist) (angles) Bond-Valence Calco 3.0000 3.0000 1 C 121m 1 < --Space group symbol !Atom Typ X Y Z Biso Occ In Fin N_t Spc ICodes y y 0.00000 0.30554 0.00000 0.51140 0.21900 O O O O 0.00 191.00 0.00 271.00 301.00 IN IN 0.00000 0.30554 0.00000 0.51140 0.28100 O O O O 0.00 191.00 0.00 271.00 -301.00 GE GE 0.22930 0.00000 0.41167 0.52446 0.50000 O O O O 201.00 0.00 211.00 281.00 0.00 01 O 0.00000 0.00000 0.50000 0.56566 0.25000 O O O O 0.00 0.00 0.00 291.00 0.00 02 O 0.39802 0.00000 0.73002 0.56566 0.50000 O O O O 221.00 0.00 231.00 291.00 0.00 0 3 O 0.23920 0.16226 0.21956 0.56566 1.00000 O O O O 241.00 251.00 261.00 291.00 0.00 !-------> Profile Parameters for Pattern # Scale Shape1 Boy Str1 Str2 Str3 Strain-Model 0.90619E-03 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 O 11.00000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 U V W X y GauSiz LorSiz Size-Model 0.148461 -0.049355 0.024025 0.000000 0.073811 0.000000 0.000000 O 151.000 141.000 131.000 0.000 181.000 0.000 0.000 a b c alpha beta gamma 6.828606 8.883574 4.904501 90.000000 101.834045 90.000000 91.000 101.000 111.000 0.000 121.000 0.000 Prefl Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4 S_L D_L 0.00000 0.00000 0.07856 0.04988 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.000.00 161.00 171.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Fig. 3.9 Archivo PCR utilizado en el refinamiento Rietveld, empleando el programa FULLPROF, para el compuesto YInGe207. Capitulo IlI-Método Rietveld En la figura 3.9 se muestra el archivo PCR, con la insersión de las posiciones atómicas, depués de realizar el refinamiento Rietveld. En ella se sefialan los parámetros refinables. Hay una serie de estrategias desarrolladas para determinar el orden de los parámetros a refinar, pero en términos generales, el orden puede variar de un caso a otro. La estrategia seguida en este trabajo es: primero refinar el factor de escala, para poner el difractograma experimental y teórico a la misma escala; luego, el cero del goniómetro (o del difractograma), para ajustar todo el difractograma a la derecha o a la izquierda según sea el caso; los parámetros asociados al perfil de los picos, usando en este caso, una función Thompson-Cox-Hastings pseudo-Voigt No. 6; parámetros de red; parámetros U, V y W; los dos primeros parámetros de asimetría de pico, Asy1 y Asy 2; posiciones atómicas en la celda unitaria; factores de temperatura, Biso; y números de ocupación. En la figura 3.10 se muestra la relación Yobs-Ycalc al inicio del refinamiento Rietveld (izquierda) y al final (derecha). Se puede observa que de entrada la diferencia Yobs-Y cale no es tan grande, esto es debido al ajuste previo hecho durante el método de Le Bail. Al final del refinamiento, el difractograma calculado es casi igual al experimental, siendo la diferencia casi cero (línea recta) . " .. i KJOO ~ t- \lnG<20 · i 10>0 M+....-1!!Io4 .. """"""~"..,ee~1!!!!!!! tUlll.1 . JOOO . 1- w n ~ ~ ~ ~ ~ _ ~ N ~ lIt·} \1"G<20 · o r,.,. ·2000 Fig. 3.10 Refinamiento Rietveld del compuesto YlnGe207 usando el grupo espacial C12/m1 y el modelo estructural del compuesto FelnGe207, utilizando el programa FULLPROF. 52 Capítulo III - Método Rietveld Anteriormente, cuando uno tenía las posiciones atómicas del compuesto, era necesario utilizar programas como Bondstr para determinar las distancias de enlace y los ángulos formados entre los distintos átomos. Pero en las últimas versiones de FULLPROF esta rutina ya está integrada, generando, así, un archivo de salida (nombre.dis) con todos los valores de distancias y ángulos. La tabla 3.13 presenta los parámetros de red encontrados durante la indexación, así como, los obtenidos después del refinamiento Rietveld de los datos de difracción de rayos X de la muestra YlnGe207, grupo espacial C12/m1 (12), Z = 2. También se muestran los factores de mérito del refinamiento y el número de parámetros independientes involucrados en el refinamiento. Al comparar los parámetros de red se comprueba que los valores, de los parámetros de red, antes del refinamiento Rietveld deben de ser muy cercanos a los valores reales para llegar a la correcta solución (anexo III.3). Tabla 3.13 Parámetros de red obtenidos en la indexación y los obtenidos después del refinamiento Rietveld (YlnGe207). 3.49 1.87 101.8 101.8340(7) Rwp 8.85 veA 291.2 291.195(9) Parámetros 30 independientes En la tabla 3.14 no solo se apuntan los valores refinados de las posiciones atómicas, el parámetro de temperatura isotrópico y el número de ocupación del sitio cristalográfico, a temperatura ambiente. Sino también, la descripción de los sitios: multiplicidad, letra de Wyckoff, la simetría del sitio y las coordenadas generales. La estructura cristalina del compuesto YlnGe207 presenta un sitio octaédrico (4g), que de acuerdo con la tabla 3.12, corresponde a un catión trivalente y 3 + /In3 +, cada uno con una ocupación de 0.219(9)/0.281(9). Los cationes trivalentes se encuentran aleatoriamente distribuidos en el sitio haciendo posible la existencia del plano espejo a lo largo del eje ae, característico de la 53 Capítulo IlI-Método Rietveld estructura thortveitita C12/ml. Por otro lado, si se eligiere el grupo espacial C121, permitido de acuerdo al análisis hecho por las extinciones sistemáticas, la posición de Wyckoff 4g en C12/m1 cambia a dos posiciones de Wyckoff independientes (2a), haciendo posible la localización de cada uno de los cationes trivalentes en sitios independientes. Durante el refinamiento Rietveld fueron consideradas las dos posibilidades, pero al final, con el grupo espacial C 121 algunos parámetros presentaban valores no razonables o sin sentido físico como: valores negativos en los parámetros de temperatura isotrópico (B) y en los valores de ocupación. Usando el grupo espacial C12/m1 tanto los valores B como los de ocupación (tabla 3.14) son muy razonables. Otro punto a favor del grupo espacial C12/m1 es la proximidad en los valores de los radios iónicos de los cationes y 3 + /In3 + (0.9 y 08 A [25-26 D. Tabla 3.14 Posiciones atómicas, parámetro de temperatura isotrópico (B) y de ocupación, así como, la descripción general de los sitios cristalográficos ocupados en la estructura cristalina del compuesto YlnGe207. -.v ' ~ ' Sitio xla ,Jo,'? y/b I z/c . ~ B(A-¿) , Factor " ~ de . .... ,- '. Wyckofi , .. . , ocupación '" ¡ ~ ' , ," "ti- ','.; ... Y!In 4g 0.0 0.3055(1) 0.0 0.51(4) 0.219(9)/0.281 (9) ... d "Ge '-"~' e 4i 0.2293(2) 0.0 0.4117(3) 0.52(6) 0.5 0.cnt·' 2c 0.0 0.0 0.5 0.6(1) 0.25 "" ~ -i!i ~ 0(2) .: 41 0.398(1) 0.0 0.730(1) 0.6(1) 0.5 0(3}'" ': <~ •• f 8j 0.2392(7) 0.1623(5) 0.2196(9) 0.6(1) 1.0 Multiplicidad 'tWyckoff Simetrta del sitio Coorden a; ~as • (Iefra); . ~ \:: ' ~~ . (O, O, O) (f/ l, O) f ! ~:.. .~-" -"'c,, 8 J 1 x, y, z; -x, y, -z -x, -y, - z; x, -y, z 4 1 m x, O, y; -x, O, -y 4 g 2 O, y , O; O, -y, O 2 e 21m O, O, t En la figura 3.11 se presenta, usando el programa Atoms [27], la imagen de la estructura cristalina del compuesto YlnGe207. En la parte superior izquierda, se muestra una representación atómica del contenido de la celda unidad en el plano abo Para una mejor visualización y comprensión del concepto de sitio, en amarillo se exhibe el átomo (Y/In), sitio 4g (según tabla 3.14); en rojo el átomo de Ge, sitio 4j; en azul el átomo de O (etiquetado como 00)), sitio 2c; en verde el átomo de O (etiquetado como 0(2)), sitio 2j; y en morado el átomo de O (etiquetado como 0(3)), sitio 8i 54 Capitulo III-Método Rietveld Los octaedros correspondientes a (y /In)06 están unidos entre ellos por las aristas a lo largo del plano ab, formando el característico "panal de abeja" de la thortveitita. La distancia interatómica (Y/In)-O promedio (2.22 A), tabla 3.15, es muy cercana al valor esperado de la suma de los radios iónicos reportados por Shannon [25], siendo 0.9 + 1.35 = 2.25 A (para itrio y oxigeno) y 0.8 + 1.35 = 2.15 A (para indio y oxigeno), con un valor promedio de 2.20 Á. Figura 3.11 parte superior derecha. •• •• • • • b i 1 •• • • • • • • • • • Fig. 3.11 Imagen de la estructura cristalina del compuesto YInGe207: contenido de la celda unidad, imagen superior izquierda; formación de los octaedros (Y/In)06, imagen superior derecha; formación del diortogrupo Ge207, imagen inferior izquierda; vista general de la estructura, imagen inferior derecha. El germamo muestra la característica coordinación tetraédrica. Estos tetraedros están agrupados en pares teniendo un vértice en común, el oxígeno fiñ Capítulo III-Método Rietveld etiquetado como 0(1), conformando diortogrupos aislados (Ge207) que forman un ángulo de 180°, figura 3.11 imagen inferior izquierda. Es interesante notar que el átomo central 0(1) presenta dos enlaces con átomos de germanio (d = l.708 A), imagen inferior derecha, siendo estos enlaces más cortos que los enlaces de los oxígenos exteriores 0(2) y 0(3) (l. 740 y l. 731 respectivamente). Esto puede ser un indicio de que la carga en el oxígeno "puente" 0(1) es mayor que en los otros dos oxígenos. Cada tetraedro Ge04 en el diortogrupo está relacionado con su compañero por un eje de orden 2, además, se encuentra ligeramente alejado del tetraedro ideal debido a una distorsión producto del incremento en los ángulos 0(3)-Ge-0(3') y 0(2)-Ge-0(3), de 109.47° a 112.8° y 113.3° respectivamente, y de la disminución de los ángulos 0(1)-Ge-0(3) y OO)-Ge- 0(2) de 109.4 r a 106.2° y 104.2°, respectivamente. Lo anterior puede ser una consecuencia de la mayor carga en el átomo 0(1). Las distancias Ge-O, tabla 3.15, concuerdan con los · valores encontrados en otros germanatos como NdA1Ge207 y AFeGe207 siendo A = Y, La, Pr, Nd, Gd y Tb [28-30). Tabla 3.15 Distancias interatómicas (A) y los ángulos (0) del compuesto YlnGe207. Distancias interat6micas Y/In-0(2) 2.202(4) (2X) Ge-O(1) 1.708 (1) Y/In-O(3) 2.174(5) (2X) Ge-0(2) 1. 7 40(7) Y/In-0(3') 2.280(5) (2X) Ge-0(3) 1. 731(5) (2X) Ge-Ge * 3.416(2) 0(2)- Y/In -0(2') 76.6(3) 0(3)- Y/In -0(3"') 114.8(3) (2X) 0(2)- Y/In -0(3) 150.5(4) (2X) 0(3")- Y/In -0(3''') 165.6(4) 0(2)- Y/In -0(3 ') 92.8(3) (2X) O( 1)-Ge-0(2) 104.2(4) 0(2)- Y/In -0(3") 78.4(3) (2X) 0(1)-Ge-0(3) 106.2(3) (2X) 0(2)- Y/In -0(3''') 90.2(3) (2X) 0(2)-Ge-0(3) 113.3(5) (2X) 0(3)- Y/In -0(3') 108.4(3) 0(3)-Ge-0(3') 112.8(4) 0(3)- Y/In -0(3") 74.2(3) (2X) Ge-O( 1)-Ge * 180.0 Distancia (Ge-Ge*) y ángulo (Ge-O(1)-Ge*) en los diortogrupos, Ge207. Relaciones por simetría 0(2'),0(3'): -x, y, -z ; 0(3"): -x,-y,-z + (Yí,Y2,O); 0(3'''): x,-y, z + (Y2,Y2,O) . 56 Capítulo III- Método Rietveld El átomo de oxigeno O( 1) se encuentra en la intersección del plano especular y del eje de orden 2 generando la caracterfstica simetrfa C2h de los diortogrupos en la estructura thortveitita, figura 3.12. Lo anterior es un resultado directo del sitio de Wyckoff, y por consecuencia, del grupo espacial. En la tabla 3.14 se muestra los distintos sitios ocupados y su respectiva simetría. De ahf que: el sitio 4g, ocupado por átomos de Y/In, tenga una simetría de sitio 2. el sitio 4i, ocupado por Ge y 0(2), tenga una simetría de sitio m; el sitio 2c, ocupado por átomos de 0(1), tenga una simetrfa de sitio 2/m; y el sitio 8j, ocupado por 0(3), tenga una simetría de sitio 1. m 2 Fig. 3.12 Simetría de los sitios y su efecto en los poliedros de coordinación. Con base en los valores de los factores de mérito del refinamiento Rietveld, producto de un buen análisis de extinciones sistemáticas y selección de compuesto isoestructural, reforzado por el análisis de las distancias interatómicas, ángulos y cercanía en los valores de los radios iónicos del Y e In se concluye que el nuevo compuesto YInGe207 cristaliza en el sistema cristalino monoclínico, grupo espacial C12/ml, siendo isoestructural del mineral thortveitita. 3.4.1 GdInGe207 Respecto al compuesto GdInGe207, se realizó el mismo procedimiento utilizado para el compuesto YInGe207. Por medio del análisis de las extinciones sistemáticas se determinó una celda centrada en la cara C y posibles grupos espaciales C121(No.5), Clml(No.8) y C12/ml(No.12). También se utilizó como modelo estructural las posiciones atómicas del compuesto FeInGe207. El resultado del refinamiento Rietveld indica que el nuevo compuesto GdInGe207 también es un compuesto isoestructural con la thortveitita. En la figura 3.13 se fi7 Capitulo III-Método Rietveld muestra un gráfico donde es apreciable el buen ajuste de los difractogramas Yobs-Y calco En la tabla 3.16 se presentan los parámetros de red encontrados durante la indexación, así como, los obtenidos después del refinamiento Rietveld de los datos de difracción de rayos X de la muestra GdInGe207, grupo espacial C2/m (12), Z = 2. También se muestran los factores de mérito del refinamiento y el número de parámetros independientes involucrados en el refinamiento. !!Wnl'IU,4 IIII~ ,lly 1(~"'II.(',"r'l _ (5: "X ...... ~ ..... ,..,. II~ .. ~ _ ~~GJII!N T ... ~~ ~ .. ~~~~J ~UlfPllIiIl.!!I ~ 11000 7000 1000 -1000 -3000 14 23 32 41 50 59 68 71 86 9S 104 .J,(-) IZ-,i-HM 1l:.f NÜW · .. ... Fig. 3.13 Refinamiento Rietveld del compuesto GdInGe207 usando el grupo espacial C12/mICNo.12). Tabla 3.16 Parámetros de red obtenidos en la indexación y los obtenidos después del refinamiento Rietveld (GdInGe207). 101.531 101.525(2) V( 293.09 292.83(3) Parámetros independientes 10.9 31 En la tabla 3.17 se apuntan los valores refinados de las posiciones atómicas, el parámetro de temperatura isotrópico y el número de ocupación del sitio cristalográfico, a temperatura ambiente. 58 Capítulo III-Método Rietveld Tabla 3.17 Posiciones atómicas, parámetro de temperatura isotrópico CB) y de ocupación, así como, la descripción general de los sitios cristalográficos ocupados en la estructura cristalina del compuesto GdInGe207. 4Í 0.2282(3) 0.0 0.4151(4) 1.13(9) 0.5 2c 0.0 0.0 0.5 1.4(2) 0.25 4Í 0.393(2) 0.0 0.730(2) 1.4(2) 0.5 8j 0.235(1) 0.1620(8) 0.224(1) 1.4(2) 1.0 Tabla 3.18 Distancias interatómicas CA) y los ángulos (0) del compuesto GdInGe207. Gd/ln- 0(2) 2.239(6) (2X) Ge-O(1) 1.703 (2) Gd/ln-0(3) 2.202(6) (2X) Ge-0(2) 1.698(9) Gd/ln-0(3') 2.313(6) (2X) Ge-0(3) 1.695(6) (2X) 0(2)- Gd/ln -0(2') 77.5(5) 0(2)- Gd/ln -0(3) 152.5(5) (2X) 0(2)- Gd/ln -0(3') 91.0(3) (2X) 0(1)-Ge-0(2) 103.9(6) 0(2)- Gd/ln -0(3") 78.9(4) (2X) 0(1)-Ge-0(3) 106.0(4) (2X) 0(2)- Gd/ln -0(3 88.4(3) (2X) 0(2)-Ge-0(3) 113.3(2) (2X) 0(3)- Gd/ln -0(3') 109.1(3) 0(3)-Ge-0(3') 113.5(6) 0(3)- Gd/ ln -0(3") 75.9(3) (2X) Ge-O(1)-Ge * 180.0 Distancia (Ge-Ge*) y ángulo (Ge-O(l) - Ge*) en los diortogrupos, Ge207. Durante el refinamiento Rietveld fueron consideradas los tres grupos espaciales posibles de acuerdo al análisis de las extinciones sistemáticas, pero 59 Capítulo III - Método Rietveld al final, sólo el grupo espacial C12/m1 arrojó valores razonables y con sentido físico. La distancia interatómica (Gd/ln)-O promedio (2.252 A), tabla 3.18, es muy cercana al valor esperado de la suma de los radios iónicos reportados por Shannon [25], siendo 0.938 + 1.35 = 2.288 A (para gadolinio y oxígeno) y 0.8 + 1.35 = 2.15 A (para indio y oxígeno), con un valor promedio de 2.219 A. Las distancias Ge-O y ángulos (O-Ge-O y O-(Gd/ln)-O), tabla 3.18, concuerdan con los valores encontrados en otros germanatos [28-30]. Con base en los mismos argumentos utilizados para el análisis del compuesto anterior, se concluye que el nuevo compuesto GdInGe207 cristaliza en el sistema cristalino monoclínico, grupo espacial C12/ml, siendo isoestructural del mineral thortveitita. 3.4.2 EuInGe207 El compuesto EuInGe207 fue el que por ningún motivo se pudo obtener una sola fase. En la figura 3.14, imagen superior izquierda, se muestra el resultado del refinamiento Rietveld usando el modelo estructural utilizado en los dos compuestos previos, grupo espacial C12/m1 (No.12). El ajuste es bueno en casi todo el difracto grama excepto por una pequeña región donde existe una serie de picos que no son considerados en el difractograma teórico, ya que existen picos en zonas donde el modelo propuesto no tiene reflexiones de Bragg, lo que nos habla de una o varias fases secundarias, figura 3.14 (imagen superior derecha). Identificar la(s) fase(s) secundaria(s) puede llegar a ser un obstáculo infranqueable, no obstante, una de las ventajas de trabajar con síntesis de compuestos es que se tiene un control de las materias primas utilizadas y, salvo que se contamine la muestra, el número de posibilidades es limitado. En general, se pueden identificar los picos usando la base de datos ICDD-PDF contenida en la mayoría de lo difractómetros o usando la base de datos ICSD [31-32]. Se identifica el valor en 29 del pico más intenso de la fase secundaría y se busca en la base de datos algún compuesto que presente el máximo o alguno de los picos más intensos en dicho valor. El criterio de búsqueda fue primero materias primas y luego alguna otra combinación posible entre los diferentes cationes. Como resultado de la búsqueda, el compuesto EU2Ge05 [33] sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P121/c1 (No. 14) sobresalió como el candidato ideal, ya que el máximo de intensidad concuerda con la posición del pico de la segunda fase, en la figura 3.14 (imagen intermedia izquierda) se muestra el 60 Capítulo III-Método Rietveld difracto grama del compuesto EU2Ge05 2, encontrándose señalado el pico más intenso. Después fases el del refinamiento Rietveld · de las dos intermedia derecha, se mejoró mucho (EuInGe207 y EU2Ge05), Imagen difractogramas, pero, de los ajuste ajustado muy seguía existiendo un piCO Sin ser indicio de una tercera fase. (,'·e'· •• '9' " = G .,,-'9' -54 MM" ,. "'" ~ __ ._ ~ _ ...... _ r-...- ~ ,. "'" QIII.- ... ,... ._ c-..... _ ........ 1M "'-"11'-- _ ~~ ~jg l. t l. ll J !!LU~!IJ !'JiiIl!5J ~!!I ~ ~jgJJJ~ I .! I ~~!'¡¡I!lU! . HJ !'!I!!!!!I!'!I!IJ !'I1iIl15I "" ,.. "" \11\0 'lOO o To¡', 1'" ,.. JI" 1100 l~ t ~ 1000 i l1\li {- lOO 1 4 200 lOO ·100 lO ' n ·1100 .." ·1" l' TI " " 2l n '1 " " ·700 " " 21 " n " " JI,·) .,..., ... It.. .... Y·IOU .~ ., 1 -,(. -,,, el . '1 ... , \ , JI ~~. -I ..... _cr,ow ...... __ _ "'" ~ __ ._ c-..... _ ....... , .. r.e.M...- ... o.a.A.I' ".".i. g •• \¡,,'" 11*Il!J al, ij Nj..¡o; l . I .~ ~ IlOO 1200 9l1li j 601\ {- lOO 1 4 . )00 : 1 1 UJ " " JI I III u l A " ,. I I 11 11 11 11 II li l l 11 ~ II " n l'rl . • • ~ ~ ~ t I El I " I · J · I "I" I . I . I ~!l!I ",UI" I"'!IJ !'liil.> t " ". ,,:,< JO ' " " . 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I .. ~_ • ., ~ " ' o ~ ., i - r- ~ 2000 ·2000 Fig.3.15 Refinamiento Rietveld del compuesto TblnGe207 usando el grupo espacial C12/cl(No.15). La tabla 3.24 presenta los parámetros de red encontrados durante la indexación, así como, los obtenidos después del refinamiento Rietveld de la muestra TblnGe207, grupo espacial C12/c1 (15), Z = 4. También se muestran los factores de mérito del refinamiento y el número de parámetros independientes involucrados en el refinamiento. Tabla 3.24 Parámetros de red y los factores de mérito de las tres fases después del refinamiento Rietveld, TblnGe207 . .. ; '_.' -- -~' l? """" áiir' ~ ".: a e r ·""· a '~·' · ~""""<4) Fig. 3.16 Imagen de las estructuras cristalinas de los compuestos TblnGe207 e YInGe207, grupos espaciales C12/c1 (No.15) y C12/m1 (No.12) respectivamente. En comparación con el caso de la estructura de la thortveitita, donde el vértice · común del diortogrupo es el átomo de oxígeno, etiquetado como 0(1), y por dOI1de pasa el plano espej<;> Y el eje de orden 2, el grupo espacial C12/cl (No.15Y permite un mayor grado de libertad al 0(1) a lo largo del eje b. Este grado de libertad admite que el ángulo Ge-O(1)-Ge varíe del típico valor de 180° a 156°, tabla 3.26. La razón para el cambio en el grupo espacial es el incremento en la distorsión de los poliedros, especialmente en el diortogrupo. Al cambiar el ángulo de 180° a 156° se rompe el plano espejo, provocando una desestabilización en la estructura. Por tanto, para estabilizarla, debe de existir un diortogrupo distorsionado el mismo ángulo pero en sentido contrarío. Sin embargo, en la celda cristalina de la thortveitita, sólo hay espacio para un diortogrupo por celda, y como el apilamiento es sobre el eje e, la celda unidad SR Capítulo III-Método Rietveld del compuesto TbInGe207 se ve forzada a tener un desdoblamiento a lo largo del eje e, generando asf la aparición del plano de deslizamiento y el cambio en el grupo espacial del C12/ml (No.12) al C12/cl (No.15). La descripción anterior se puede visualizar en la figura 3.16, del lado izquierdo se muestra la estructura cristalina de compuestos TbInGe207 C12/c1 (No.15) y del lado derecho la del compuesto YInGe207 C12/ml (No.12), ambas a lo largo del plano be. En estas imágenes se aumento el tamaf10 del átomo de oxigeno etiquetado corno 0(1) para resaltar el fenomeno. En el caso del compuesto se marcó el plano de deslizamiento e, partiendo de (1) reflejamos y trasladamos y llegamos a (2). a _ ........ _b Ge 8 0(1) ~ (2) 0(3) ~ (4) Fig. 3.17 Imagen de la estructura ·cristalina del compuesto TbInGe207: contenido de la celda unidad, imagen superior izquierda; formación de los octaedros (Tb/In)Os, imagen superior derecha; formación del diortogrupo Ge207, imagen inferior izquierda; vista general de la estructura, imagen inferior derecha. R9 Capitulo III-Método Rietveld Pese a la distorsión y al cambio de grupo espacial, los octaedros (Tb/In)06 se siguen ordenando en el plano ab en el muy característico arreglo de panal de abeja. En la figura 3.17, imagen superior izquierda, se muestra el contenido de la celda unidad del compuesto TbInGe207 en el plano ab; en amarillo se exhibe el átomo (Tb/In); en rojo el átomo de Ge; en verde el átomo de O (etiquetado como 0(2)); en cyan el átomo de O (etiquetado como 0(3)); en violeta el átomo de O (etiquetado como 0(4)), todos los átomos anteriores ocupan un sitio 81 (según tabla 3.25). Sólo el átomo de O (etiquetado como 0(1)), en azul, ocupa el sitio 4e. Los octaedros correspondientes a (Tb/In)06 están unidos entre ellos por las aristas a lo largo del plano ab, formando el característico "panal de abeja" de la thortveitita, figura 3.17 imagen superior derecha. La distancia interatómica (Tb/In)-O promedio (2.24 A), tabla 3.24, es muy cercana al valor esperado de la suma de los radios iónicos reportados por Shannon [25], siendo 0.923 + 1.35 = 2.273 A (para terbio y oxígeno) y 0.8 + 1.35 = 2.15 A (para indio y oxígeno), con un valor promedio de 2.2115 A. Tabla 3.25 Posiciones atómicas de las tres fases (TbInGe207), así como, parámetro de temperatura isotrópico (B) y de ocupación de la fase de interés. 0.2291(2) -0.0060) 0.2077(2) 1.0 0.0 0.035(2) 0.25 1.80) 0.5 0.390(1) 0.006(4) 0.3635(7) 1.8(1) 1.0 0.251(3) 0.165(2) 0.113(2) 1.80) 1.0 81 0.217(3) -0.158(2) 0.109(2) 1.80) 1.0 8 I 1 x,y,z;-x,y,-z+t -x, -y, -z; x, -y,z+t 4 e 2 o, y, t; O, -y, f Por su parte, el germanio muestra la característica coordinación tetraédrica formando diortogrupos, figura 3.17 imagen inferior izquierda. En esta imagen es evidente la distorsión de los diortogrupos, pasando de un ángulo de 180° a 156°, las flechas enfatizan la dirección de la distorsión. Una imagen global de la estructura se muestra en la figura 3.17, imagen inferior derecha, en ella se ve 70 Capítulo III-Método Rietveld que aunque el grupo espacial ha cambiado y los poliedros de coordinación están más distorsionados, la estructura sigue siendo laminar y muy similar a la estructura de la thortveitita, por eso se le dice que el compuesto TbInGe207 presenta una estructura thortvetitoide. Las distancias y ángulos, tabla 3.26, concuerdan con los valores encontrados en los óxidos de indio y terbio, así como, en otros germanatos [13, 19, 28-30, 36-37]. Tabla 3.26 Distancias interatómicas (A) y los ángulos (0) del compuesto TbInGe207. Tb/In-0(2) 2.35(2) Ge-O(1) 1.740(4) Tb/In-0(2') 2.14(2) Ge-0(2) 1.697(8) Tb/In-0(3) 2.22(2) Ge-0(3) 1.80(2) Tb/In-0(3') 2.23(2) Ge-0(4) 1. 65(2) Tb/In-0(4) 2.12(2) Tb/In-0(4') 2.41(2) Ge-Ge * 3.48(8) 0(2)- Tb/In -0(3) 90.4(3) 0(3')- Tb/In -0(4) 111.8(6) 0(2)- Tb/In -0(3') 90.0(1) 0(3')- Tb/In -0(4') 163.7(7) 0(2)- Tb/In -0(4) 153.7(5) 0(4)- Tb/In -0(4 ) 75.6(2) 0(2)- Tb/In -0(4') 79.7(0) 00)-Ge-0(2) 102.7(5) 0(2')- Tb/In -0(3) 151.4(5) 0(1)-Ge-0(3) 96.8(3) 0(2')- Tb/In -0(3') 79.6(1) 0(1)-Ge-0(4) 112.1(5) 0(2')- Tb/In -0(4) 91.5(4) 0(2)-Ge-0(3) 105.0(4) 0(2')- Tb/In -0(4 85.9(1) 0(2)-Ge-0(4) 124.0(7) 0(3)- Tb/In -0(3') 74.4(2) 0(3)-Ge-0(4) 112.5(9) 0(3)- Tb/In -0(4) 109.0(5) Ge-O(1)-Ge * 156.8(2) Distancia (Ge-Ge*) y ángulo (Ge-O(1)-Ge*) en los diortogrupos, Ge207. 71 Capítulo IIl-Método Rietveld Con base en los valores de los factores de mérito del refinamiento Rietveld, producto de un buen análisis de extinciones sistemáticas y selección de compuesto isoestructural, reforzado por el análisis de las distancias interatómicas, ángulos y cercanía en los valores de los radios iónicos del Tb e In se concluye que el nuevo compuesto TblnGe207 cristaliza en el sistema cristalino monoclínico, grupo espacial C12/c1, siendo una estructura muy similar a la del mineral thortveitita, por lo que se podría decir que presenta una estructura thortvetitoide. De la familia AlnGe207 sólo resta hablar de dos compuestos HolnGe207 y DylnGe207. Como se ha descrito ampliamente el procedimiento seguido en los compuestos anteriores, la descripción de estos dos compuestos se realizará muy concretamente. Igual que para el caso del compuesto con terbio, en los compuestos con holmio y disprosio, no sólo al refinar la estructura con el grupo espacial C12/m1 (No.12) las figuras de mérito fueron altas y un factor de temperatura del sitio ocupado por los cationes trivalentes fue negativo sino que durante la indexación una de las posibles soluciones contemplaba el doble en el valor del parámetro c. Por lo anterior, se realizó el refinamiento de los dos compuestos restantes utilizando el mismo modelo estructural usado anteriormente5 . En la figura 3.18 se muestra el gráfico con el resultado del refinamiento Rietveld del compuesto HolnGe207 utilizando el grupo espacial C12/cl(No.15). En este gráfico se observa el adecuado ajuste entre el difractograma teórico y el experimental de la fase de interés, además de corroborar que se tiene una sola fase. No así el caso del compuesto HolnGe207, figura 3.19, donde después del refinamiento con el grupo espacial C12/cl(No.15) el ajuste es bueno en casi todo el difractograma, imagen superior izquierda, excepto por una serie de picos que no son considerados en el difractograma teórico, lo que indica la presencia de fases secundarias, imagen superior derecha. Como resultado de la identificación de la segunda fase, el compuesto In203 6 [38] sistema cúbico, grupo espacial 1213 (No.199) sobresalió como el candidato ideal. En la figura 3.19, imagen inferior izquierda, se muestra una sección del 5 Compuesto CU2P207, base de datos ICSD, código 67316, publicado por Effenberger, 1990. 6 Compuesto In203, base de datos ICSD, código 33649, publicado por Zachariasen, 1927. 72 Capítulo III-Método Rietveld refinamiento de las dos fases donde se puede ver que el ajuste entre el difractograma teórico y el experimental es bueno y que todas las reflexiones están tomadas en cuenta. En la imagen inferior derecha, se muestra el refinamiento final. 73 f. ' 'Nfle ,." ,. l'1li a.-.- ___ . _ c--. ____ ,.. ~ ___ ... ~ ~ ¡gJ n¡ J ,, !!!l~ !! J !'!IIIl>5J -- • l200 • r: ... " " HohtGf.10" " _ ' .... · ta.l a I ~'-. ~ ' I _ ..., . · : < , ~ . , Fig. 3.18 Refinamiento Rietveld del compuesto HolnGe207 usando el grupo espacial C12/clCNo.15). , j - f : V' i : i :: [1 I 1I • ~ w ~ I il n I Fig. 3.19 Refinamiento Rietveld del compuesto DylnGe207 usando el grupo espacial C12/clCNo.15), así como, la fase secundaria (In203). Capítulo III-Método Rietveld En la tabla 3.27 se muestran los parámetros de red de las fases principales (HolnGe207 y DylnGe207), tanto los obtenidos en la indexación como los obtenidos al final del refinamiento Rietveld. En la tabla también se muestran los factores de mérito del refinamiento. Para el caso del compuesto DyInGe207 se presenta la cuantificación de las fases, de aquí que, alrededor del 92% de la muestra es DyInGe207 y 8% es In203. Tabla 3.27 Parámetros de red de las fases principales HoInGe207 y DyInGe207, así como, los factores de mérito de estas y de la fase secundaria (In203). 9.80 101.995 veA 580.02 9.816 Re 101.77 101.7890) Rwp 11.1 582.4 583.71(3) Parámetros 36 independientes 11.6 101.711(2) 584.15(5) % 91.9(4) 8.1(2) Parámetros independientes 16.4 100 37 Las posiciones atómicas de las tres fases: HoInGe207, DyInGe207 e In203, así como, parámetro de temperatura isotrópico (B) y de ocupación de las fases de interés se encuentran en la tabla 3.28. Las distancias interatómicas NIn-Q (A = Ho y Dy), Ge-Q y los ángulos formados de las fases de interés se presentan en la tabla 3.29. 74 Capitulo III-Método Rietveld Tabla 3.28 Posiciones atómicas de las tres fases (HolnGe207, DylnGe207 y In203), así como, parámetro de temperatura isotrópico (B) y de ocupación de las fases de interés. 0.2284(3) 0.41(6) 1.0 0.0 0.025(3) 0.25 1.0(2) 0.5 0.379(1) -0.017(3) 0.3557(9) 1.0(2) 1.0 8i 0.245(3) 0.175(3) 0.112(2) 1.0(2) 1.0 -0.144(3) 0.119(2) 8i 0.2272(5) -0.008(1) 0.2061(4) 0.63(6) 0.0 0.036(4) 0.25 0.63(6) 8i 0.408(3) -0.024(3) 0.356(2) 0.63(6) 1.0 8i 0.265(3) 0.172(3) 0.112(3) 0.63(6) 1.0 1.0 12b O 0.25 12b 0.542(4) O 0.25 24c 0.125 0.125 0.375 24c 0.125 0.375 0.375 Tabla 3.29 Distancias interatómicas (A) y los ángulos (0) de las fases de interés (HolnGe207 y DylnGe207). Ho!In-O(2) 2.17(2) Ge-O(l) 1.718(4) Ho!In-O(2') 2.40(2) Ge-O(2) 1.630) Ho!In-O(3) 2.16(2) Ge-O(3) 1.79(2) Ho!In-O(3') 2.30(2) Ge-O(4) 1.56(2) Ho!In-O(4) 2.28(2) Ho!In-O(4') 2.33(2) 75 Capítulo III-Método Rietveld 0(2)- Ho/In -0(3) 84.0(4) 0(3')- Ho/In -0(4) 0(2)- Ho/In -0(3') 90.3(2) 0(3')- Ho/In -0(4') 163.9(7) 0(2)- Ho/In -0(4) 159.0(6) 0(4)- Ho/In -0(4') 82.2(3) 0(2)- Ho/In -0(4') 77.1(1) 00)-Ge-0(2) 102.6(3) 0(2')- Ho/In -0(3) 147.9(6) 00)-Ge-0(3) 100.9(5) 0(2')- Ho/In -0(3') 80.7(1) 00)-Ge-0(4) 112.1(7) 0(2 )- Ho/In -0(4) 94.3(4) 0(2)-Ge-0(3) 117.4(8) 0(2')- Ho/In -0(4') 87.2(1) 0(2)-Ge-0(4) 108.0(7) 0(3)- 71.1(2) 0(3)-Ge-0(4) 114.9(21) 0(3)- Ho/In -0(4) 108.9(5) Ge-OO)-Ge * 167.0(3) Dy/In-0(2) 2.10(2) Ge-OO) 1.738(8) Dy/In-0(2') 2.41(3) Ge-0(2) 1.72(2) Dy/In-0(3) 2.24(3) Ge-0(3) 1.88(3) Dy/In-0(3') 2.10(3) Ge-0(4) 1.51(3) Dy/In-0(4) 2.10(3) , . ,., " .... . ~. " ~, :." ~: ,~, - 0(2)- Dy/In -0(2') 0(2)- Dy/In -0(3) 0(3')- Dy/In -0(4) 0(2)- Dy/In -0(3') 97.5(6) 0(3')- Dy/In -0(4') 163.8(20) 0(2)- Dy/In -0(4) 155.2(22) 0(4)- Dy/In -0(4') 81.5(6) 0(2)- Dy/In -0(4') 73.8(3) 0(1)-Ge-0(2) 109.1(12) 0(2')- Dy/In -0(3) 144.1(9) 00)-Ge-0(3) 98.5(7) 0(2')- Dy/In -0(3') 76.6(4) 0(1)-Ge-0(4) 107.8(22) O( )- Dy/In -0(4) 99.5(8) 0(2)-Ge-0(3) 110.0(21) 0(2')- Dy/In -0(4') 88.2(3) 0(2)-Ge-0(4) 115.2(23) 0(3)- Dy/In -0(3') 72.9(5) 0(3)-Ge-0(4) 114.8(27) 0(3)- Dy/In -0(4) 106.8(8) Ge-O(1)-Ge * 154.1(5) Distancia (Ge- y ángulo (Ge-O(1)-Ge*) en los diortogrupos, Ge207. 76 Capitulo III - Método Rietveld Recapitulando, como se enfatizó en el capitulo 1, hasta el 2001 (fecha de inicio del proyecto) solamente existían siete compuestos con la estructura de la thortveitita, incluyendo el mineral que le da nombre a la familia. De estos, sólo dos de ellos son germanatos In2Ge207 y FelnGe207 [13 , 19]. De igual forma, respecto a la estructura thortvetitoide (C12/c1 No. 12), se habían reportado 16 compuestos pero sólo dos de ellos son germanatos K2ZrGe207 y AbGe207 [39- 40]. Con los resultados de este trabajo, en la sustitución completa y sistemática del catión A3 + en la serie AlnGe207 (donde A = Y, Eu, Gd, Tb, Dy y Ho), se han obtenido tres compuestos con la estructura cristalina de la thortveitita (A = Y, Eu, Gd) y tres más con la estructura thortvetitoide (A = Tb, Dy, Ho) , tabla 3.30. Además, se ha determinado el mecanismo por el cual se pasa de un grupo espacial al otro. Aunque las estructuras cristalinas de la serie de compuestos AlnGe207 se dividieron en dos, en general, se puede decir que sigue siendo la misma estructura laminar. Por tanto, la suposición de que el In3 + favorece el ordenamiento laminar de la estructura thortveititica fue acertada. Con esto se han podido intercambiar iones en una estructura que se mantiene invariante, logrando así, contar con sitios iónicos bien definidos. Tabla 3.30 Resumen de los parámetros de red de la serie de compuestos AlnGe207 sintetizados por el método cerámico y refinados por el método Rietveld. 8.8805(5) 4.8976(3) 101.525(2) 292.83(3) 2 C12/m1 8.8235(5) 4.8882(3) 101.763(2) 287.82(3) 2 C12/m1 8.8774(3) 9.7892(4) 101.401(1) 586.25(4) 4 C12/cl 8.8654(4) 9.8117(5) 101.711(2) 584.15(5) 4 C12/c1 8.8863(3) 9.8177(3) 101.789(1) 583.71(3) 4 C12/cl 77 Capítulo III - Bibliografía Bibliografía 1. Azaroff, L.V. & Burger, M.L.: "The powder method in X-ray crystallography" (658). Mc Graw Hill Book Company, Inc. New York, Toronto, London. 2. Werner, P.E., Eriksson, L., Westdahl, M.: "TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries" (985). Journal Applied Crystallography 18, 367-370. 3. 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Debido a esto se tuvo que recurrir a técnicas alternas como SEM, TEM y HRTEM para realizar el estudio cristalográfico de la serie de compuestos AMnGe207 (A = Sm, Eu). 4.1 La morfología de los cristales El estudio cristalográfico se inicia con el análisis de la morfología de los cristales obtenidos en la superficie del tubo de cuarzo ya que es un hecho bien conocido que: 1. Un cristal desarrolla superficies externas planas y uniformes (caras) que pueden asumir formas geométricas regulares que son la expresión de su distribución interna regular atómica. Este hecho fue observado en 1669 por el científico danés Nicolás Steno, quien indicó que los ángulos entre las caras correspondientes en cristales de cuarzo eran siempre los mismos. Esta observación se ha generalizado hoy día como la ley de Steno de la constancia de los ángulos interfaciales, que dice: "los ángulos entre las caras equivalentes de los cristales de la misma sustancia medidos a la misma temperatura son constantes". La validación de esta ley fue hecha en 1783 por el científico francés J. B. Romé de LisIe concluyéndose que un mineral puede encontrarse en cristales de formas y tamaños muy distintos, pero los ángulos entre pares de caras equivalentes son siempre los mismos. 2. Las caras de los cristales (morfología) de una misma sustancia es una consecuencia de un orden interno. Esta es una ley conocida como la ley de intersecciones racionales, René-Just Haüy (1743-1822). 3. Los cristales, aún los pertenecientes a un mismo sistema cristalino, exteriorizan conformaciones geométricas diferentes debido a que en los procesos de cristalización las velocidades de crecimiento de las caras no son las mismas en todas las direcciones. La velocidad de crecimiento de un plano en un cristal está íntimamente relacionada con la densidad de los puntos reticulares 1 Los tamaños de cristal varían entre 10-50 y 5-20 J.1m para los compuestos con europio y samario respectivamente. 80 Capítulo IV - EuMnGe?Oz del plano [1-3]. Lo anterior queda de manifiesto en la ley de Bravais que dice que la frecuencia con la cual es observada una cara cristalina es directamente proporcional al número de nodos que intersecta en la celda cristalina. Es claro que, como se muestra en la figura 4.1, un plano tal como el AB (100) y/o (010) tiene una densidad de puntos mucho mayor que el plano AD (230), AE (120) o AF (130). Los cálculos de la energía implicada indican que la energía de las partículas en planos tales como (100), (010) y (110) en los que existen una elevada densidad de nodos es menor que la energía de las partículas en planos menos densamente poblados, tal como el (120), (130) y (230). De aquí que los planos (100), (010) y (110) sean los más estables, puesto que en el proceso de cristalización la configuración de más baja energía es la de máxima estabilidad. Los planos (120), (130), (230), etc., crecerán; sin embargo, más de prisa que los planos (100), (010) y (110), ya que se necesita añadir menos partículas por unidad de área. (100) B e (110) D (230) E (120) F (130) F-........... ___ ---4I~ ....... B (01 O) A Fig. 4.1 La velocidad de crecimiento de un plano en un cristal está íntimamente relacionada con la densidad de los puntos reticulares del plano. 4. En el crecimiento de un cristal, a partir de un núcleo, las primeras formas que aparecen serán las de energía relativamente alta y de rápido crecimiento. La adición continua de material a estos planos promoverá el crecimiento; mientras que los planos de crecimiento menos rápidos se formarán retrasados (la velocidad de crecimiento de una cara es inversamente proporcional a la densidad de nodos, pues cuanto menor es el número de nodos, menor es la cantidad de material que se requiere para su formación). En la figura 4.2 se muestra cómo un cristal puede cambiar su forma externa en varias etapas, durante su desarrollo, pasando desde un núcleo a un cristal. Es en este proceso 81 Capítulo IV - EuMnGe?Oz donde los cristales (con la misma simetría y sistema cristalino) pueden presentar diferentes "apariencias" morfológicas denominadas en cristalografía hábitos. Porma eYJema fina{®a .. f o ,', ~ o ~ .~ .:' o'. " o, ' , iJ a .,,- '" o,, ' 0':0 ',,' (2) ~ Porma eYJema iniciar ~ ,,o . . (3) Lo~oooo_o~o Fig. 4.2 Diferentes morfologías cristalinas de un mismo sistema, resultado de diferentes velocidades de crecimiento de un plano en un cristal. Así, las aristas y vértices de un cubo pueden formarse por adición de sustancia a los planos que cortan los vértices y aristas (2), mientras que es poca la sustancia que se adiciona a las caras del cubo. A medida que progresa el crecimiento, las caras de crecimiento rápido desaparecen para dar paso a las formas estables de crecimiento más lento (3). Al finalizar esta etapa, el crecimiento es más lento aun, pues la adición se realiza enteramente sobre las formas de mínima energía y crecimiento lento (4). 5. En cristales con caras bien desarrolladas se pueden reconocer los elementos de simetría, tales como ejes de rotación, ejes de rotoinversión, centro de simetría y planos especulares. Un estudio sistemático de las formas externas de los cristales conduce a 32 simetrías o combinaciones de simetría (32 grupos puntuales). De aquí que, analizando la morfología de los cristales, se puede determinar el grupo puntual de los cristales. 82 Capítulo IV-EuMnGe?Oz 4.2 EuMnGe207 4.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) Para estudiar la morfología de los cristales, se recurrió a la técnica de microscopia electrónica de barrido (MEB). En la figura 4.3 se muestra una imagen obtenida en MEB (JEOL JSM 5200) donde se observan los microcristales formados en la pared del tubo de cuarzo. En dicha imagen, se advierte una morfología perfectamente cristalina y tamaños de cristal superiores a las 10 ¡..tm. Fig. 4.3 Vista general de los microcristales formados en la pared del tubo de cuarzo. Imagen tomada en un equipo JEOL JSM 5200. En este punto, se tienen dos opciones: la primera de ellas, es observar la morfología de los cristales sintetizados y compararla con la morfología de los cristales reportados en la literatura, ya que, como se apuntó en la sección anterior, dicha morfología es característica de los diferentes tipos de sistemas cristalinos y de un determinado grupo puntual. La segunda, es seguir una metodología usada en mineralogía con base en la simetría de los cristales. Si se aplica la primera metodología, el primer paso es obtener un cristal lo suficientemente cristalino y representativo de todo el sistema. En la figura 4.4. imagen izquierda. se exhibe claramente la morfología y el tamaño de cristal típico de este compuesto. El cual al ser comparado con la morfología de los cristales en la literatura resultó ser idéntico a una de las morfologías que presentan los cristales con simetría ortorrómbica y grupo puntual 222 (02 según la nome nclatura de Schoenflies). En la figura 4.4, imagen derecha, se enseña el 83 Capítulo IY-EuMnGe?Oz esquema de una de las morfologías características. en los cristales que presentan el grupo puntual 222 (02) [4-5]. El grupo puntual 222 tiene tres ejes de orden dos perpendiculares entre sí. Debido a que este tipo de cristal es muy similar al esfenoidal monoclínico, esta morfología es conocida como diesfenoidal ortorrómbica [6]. Fig. 4.4 Morfología característica del sistema ortorrómbico, imagen izquierda, lEOL lSM 5200. Dibujo esquemático de una de las formas de los cristales pertenecientes al grupo puntual 222 (02) [5], imagen derecha. Utilizando la segunda metodología, que es la usada en la mineralogía con base en la simetría de los cristales, el resultado debe de ser el mismo si realmente el grupo puntual que se determinó para el compuesto EuMnGe207 es el correcto. En el anexo IV.! se puede ver el diagrama completo en la determinación del grupo puntual usada en mineralogía [7]. En forma reducida y sistemática, a continuación, se muestra cómo se determinó el grupo puntual del compuesto EuMnGe207 siguiendo la segunda metodología: Cuatro ejes de orden 3 No ) ¿Algún eje de orden n? Posibles grupos puntuales 222,422,32,622 ( No in eJ' es de orden Si u -";;'-'--:l)~ 2 -.l algún eje de orden n? ¿n m's (diagonal) ( No -;- ejes de orden 2? ¿m -.l algún eje de orden n? 84 Capítulo IV-EuMnGe?Oz Con esta sencilla metodología, hemos reducido de los 32 grupos puntuales posibles a sólo 4. Dentro de estos, el 222 pertenece al sistema ortorrómbico; el 422 al sistema tetragonal; el 32 al sistema trigonal y el 622 al sistema hexagonal. Observando la morfología de los cristales no es posible de ninguna manera encontrar un eje de orden 3 o 4 o 6, lo único que es posible encontrar son ejes de orden 2, por tanto, se descarta que el compuesto EuMnGe207 cristalice en el sistema tetragonal, trigonal y hexagonal, confirmándose así, que cristaliza en el sistema ortorrómbico con un grupo puntual 222 (D2). En la figura 4.5, imagen izquierda, se muestra el dibujo de la morfología de los cristales pertenecientes al sistema ortorrómbico con un grupo puntual 222 (D2), donde se observan los tres ejes de orden 2 perpendiculares mutuamente. En la figura 4.5, imagen derecha, se observa un esquema de un diesfenoide ortorrómbico aislado y perfecto en donde también se ven claramente los tres ejes de orden 2. Fig. 4.5 Imagen izquierda, una de las morfologías de los cristales con grupo puntual 222 (D2). Imagen derecha, dibujo de un diesfenoide ortorrómbico aislado y perfecto [6]. Con esta simple comparación, se ha determinado que el nuevo compuesto EuMnGe207 cristaliza en el sistema ortorrómbico con un grupo puntual 222 en la notación internacional o D2 en la notación de Schoenflies. Reduciendo así, de los 230 grupos espaciales que se encuentran en la tabla internacional de cristalografía [8] a sólo 9, que son los únicos que contienen el grupo puntual 222 (D2). Entre la numeración de la tabla internacional de cristalografía, los 9 grupos espaciales (G.EJ se encuentran entre el número 16 y 24. 85 Capítulo IV - EuMnGe?Oz 4.2.2 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) Con MEB lo que se hizo fue estudiar la morfología de los cristales y determinar el grupo puntual. Ahora, lo que se necesita, es conocer los parámetros de red de la celda unidad; para eso, se requiere analizar los patrones de difracción de electrones obtenidos en MET. En la figura 4.6, imagen izquierda , s e expone un patrón de difracción de electrones del nuevo compuesto EuMnGe207, obtenida en un equipo JEOL 100CX, en el plano a*b* en el espacio recíproco con un eje de zona [001]. En esta imagen, se observa claramente la gran simetría que presenta el compuesto EuMnGe207, así, la consideración de que presenta una simetría ortorrómbica parece razonable . Después de una cuidadosa medición de este patrón y de algunos cálculos se obtuvieron los parámetros reticulares a y b, donde a = 4.6(1) A y b = 8.5(2) A. La incertidumbre de los parámetros está dada por un ± 2.5% del valor total. En la figura 4.6, imagen derecha, se muestra el patrón indexado. Fig.4.6 Patrón de difracción de electrones en al plano a*b*, eje de zona [001 J. Ya que se conoce a y b sólo resta conocer el valor de e. Esto sería directo si se tuviera el patrón de difracción de electrones con eje de zona principal a*e* [010] o b*e* [lOO], pero la vida está alejada de la idealidad así es que tenemos que trabajar con lo que se tenga a la mano. De los patrones de difracción de el ectrones obtenidos , el que es útil para determinar el parámetro e, es él que presenta un eje de zona [111], aunque hay que realizar una serie de cálculos adicionales. En la figura 4.7, imagen izquierda, se presenta un esquema de una celda unidad y la representación del plano (111). Dicha imagen se muestra para 86 Capítulo IV-EuMnGe?Oz visualizar la obtención de la ecuación que permitirá calcular el parámetro c; en la imagen derecha , se muestran los vectores V- y 1I sobre el patrón de difracción de electrones de la muestra en el eje de zona [111]. c* (0,1,0) b* Fig. 4.7 Esquema de una celda unidad y la representación del plano (11), imagen izquierda. Patrón de difracción de electrones en el eje de zona [111], imagen derecha. Partiendo del esquema de la figura 4.7, donde, los círculos obscuros representan los puntos intensos del patrón, se definen los vectores P" p , y P3como : r, = a* + c* O) p, = b* + c* (2) Si especificamos a ü y v como: ü = r, - P3 (4) y v = p , - p, (5) Sus tituyendo (1), (2) y (3) en (4) y (5) tenemos que: ü = a* + c* - a* - b* = c* - b* (6) v = b* + c* - a* - c* = b* - a* (7) Realizando e l producto punto entre (6) y (7) se obtiene: 87 Reordenando la eco (8) queda: c* = a v c o s (3 + b* 2 - a* b* b* - a* Capítulo IV-EuMnGe?Oz (9) De la ecuación (9) se conoce a* y b* del patrón con eje de zona [001], a y v son las distancias entre los puntos en el patrón de difracción con eje de zona [111] y 13 es el ángulo que se genera entre ellos , en la figura 4.7, imagen derecha, se representan a, v y 13. Partiendo de la ecuación (9), se realiza el cálculo pertinente y se encuentra que el tercer parámetro reticular e = 12.7 (3) A. En consecuencia, el volumen de la celda unidad es V = 495.6 A 3 . El la figura 4.8 se muestran los patrones de difracción de electrones del compuesto EuMnGe207 indexado en los ejes de zona [I11], [220] y [321], • • • (321) • • • • • • • • • .. • • • , • • • • • -'-12 • • e_ 111 • • ~-21 ~IJ() • • ·o()() • 't-JO • • • • 02-1 .. 1-1-1 • • • • 11-2 .. • • • Fig. 4.8 Patrones de difracción de electrones del nuevo compuesto EuMnGe20 7 indexado en los ejes de zona [111] y [321], lEOL 100CX 88 Capítulo IV-EuMnGe?Oz Hasta el momento, lo que se ha determinado es que: el compuesto EuMnGe207 cristaliza en el sistema ortorrómbico; grupo puntual 222 (D2); parámetros de red a = 4.6(1) A, b = 8.5(2) A, e = 12.7(3) A y V = 495.6 A3 . Lo que resta es determinar las posiciones atómicas. Una forma de hacerlo es buscar un compuesto isoestructural. De los resultados de la búsqueda en la base de datos Inorganic Crystal Structure Database CICSD) [9], anexo 1.1, sólo 4 compuestos reunieron el requisito de tener grupo puntual 222 (D2) y únicamente el compuesto GdMnGe20l [10] con la proximidad en los parámetros de red. De aquí que, el compuesto GdMnGe207 luce como un serio candidato de un buen modelo isoestructural. El principal argumento que lo sustenta es que sólo existe la variación de un ion Gd por Eu y a la proximidad en el valor de sus radios iónicos Gd3+(O.938 A) y Eu3+ (0.947 A) [11-12], ambos en coordinación seis. Son tan similares éstos valores que el cociente rGd3+ /rEu3+ da un 0.9905, es decir, menos de 1% de diferencia. El compuesto GdMnGe207 tiene una celda ortorrómbica, parámetros de red: a = 4.735(1) A, b = 7.839(2) A, e = 13.500(3) A, V = 501.09 A3 y Z = 4; grupo espacial A222 (No. 21), con las siguientes extinciones sistemáticas observadas para las reflexiones de Bragg hk]: k+!' Ok]: k+!' hO]: ]; hkO:k y OkO: k. Los parámetros de red de los dos compuestos se presentan en la tabla 4.1. Estos resultados, permiten establecer que el compuesto EuMnGe207 tiene una simetría compatible con la simetría ortorrómbica (grupo espacial A222, No.21). Tabla 4.1 Parámetros reticulares de los compuestos EuMnGe207 y GdMnGe207. Grupo espacial A222 (No. 21). 495.6 501.09 Con lo anterior, se plantea que los compuestos son isoestructurales y que las posiciones atómicas del compuesto son muy cercanas a las de compuesto GdMnGe207, es decir, el nuevo compuesto presenta una estructura Taviotitica. En la tabla 4.2 se presentan las probables posiciones atómicas del compuesto EuMnGe207. 2 Base de datos ICSD, código 50696, publicado por Taviot-Gueho et. al. 1999. 89 Capítulo IV=EuMnGe¿0; Tabla 4.2 Posiciones atómicas probables del compuesto EuMnGez20», así como, la multiplicidad y simetría del sitio de Wyckoff. EuMnGez0,| Sitio x/2 y/b z/C Factor de ocupación Eu(1) 2a 0 0 0 0.25 Eu(2) 2b 0 0.5 0 0.25 Mr | 4e 0 0 0.7536 0.5 Ge. 8/ 0.4814 -0.2488 -0.13708 1.0 oy dk 0.3151 025 0.25 0.5 * 0(2) 81 0.238 0,445 -0.1457 1.0 0(3) | 8/ -0.2626 0.246 0.0462 1.0 0(4) 81 0,244 0.080 0.1466 1.0 Multiplicidad | Wyckoff | Simetría del sitio Coordenadas (letra) (0, O, 0) (4, 4, 0) 8 1 1 ELE AER LEE A A TZ 4 e 2 0,0,230,0,-z 4 k 2 x1123x1341 2 a 222 0,0,0 2 b 222 0,4, 0 Con base en los datos de la tabla 4.2, en la figura 4.9 se presenta la imagen de la posible estructura cristalina del compuesto EuMnGe»207. En la parte superior izquierda, se muestra una representación atómica del contenido de la celda unidad en el plano bc. En amarillo se exhibe el átomo Eu (etiquetado como Eu(1)), sitio 2a (según tabla 4.2); en verde el átomo de Eu (etiquetado como. Eu(2)), sitio 2b; en morado el átomo de Mn, sitio 4e; en rojo el átomo de Ge, sitio 8/ en azul el átomo de O (etiquetado como O(1)), sitio 4k; en rosa el átomo de O (etiquetado como O(2)); en verde oscuro el átomo de O (etiquetado como O(3)); en azul cielo el átomo de O (etiquetado como O(4)), los últimos cuatro átomos ocupan un sitio 8/ A diferencia con la thortveitita, donde se forman únicamente dos poliedros de coordinación (tetraedros y octaedros), en esta estructura (taviotita) se forman tres poliedros de coordinación: tetraedros con los átomos de germanio, figura 4.9, imagen superior derecha: octaedros con los átomos de manganeso, imagen inferior izquierda; antiprismas con los átomos de europio, imagen inferior derecha. 90 1 ~ .' apítulo V - nGe?Oz abla .2 siciones icas r bables el puesto nGe207, sí o, ultiplici ad etría el iti e yckoff. Q 1 actor e pación u(l) a O O o . 5 , 1(~ , Eú(2) , o . o . 5 . . ~,.o , . if' e o o . 36 . " 9~ ~} \ 1 . 14 -0.2 8 08 . O(t~ , 4k - . 51 .25 . 5 . ' o 0(2) . 8 -0.425 . 57 . (3) ,,' 1 -0.2 6 . 46 . 62 . -. o.¡. r(.... .~ . 44 . 0 . 66 . ultipli i ad I W ~ ci{off ; 1 i etría el iti I oordenadas' (letra), ( ; 0, )(1, t, O) x, y, z; -x, -y, z; -x, y, -z; x, -y, -z O, O, z; O, O, -z , t, t, Z; x, t, t 2 O, O, O 2 O,t, O on ase s atos e la .2, ra . r senta agen e sible t ctura ri t li a el puesto nGe207. n arte erior ierda, e uestra a r sentación ica el tenido e lda i ad l l o e. n ari lo hibe l o u t do o uO ), iti a ún la . ); erde l o e u t do o u(2)), iti ; orado l o e n, i e; n jo l o e e, iti /; n ul l o e t do o 00 ), iti k; n sa l o e ( ti t do o 0(2)); rde curo l t o e ( ti t do o 0(3)); ul i lo l o e et do o 0(4 ), s l os atro os pan iti /. i r ncia n l t rtveitita, nde an i ente os li dros e rdinación ros taedros), sta t ctura iotita) an s li dros e rdinación: ros n s os e r anio, ra . , i agen erior recha: t edros n l s t os e anganeso, i agen f rior ierda; t r as n s os e ropio, agen f rior recha. Capítulo IV-EuMnGe?OZ Eu(1) Eu(2) Mn o o c • O • L o Q o o o o b o o • O • o G) o o o Q Fig. 4.9 Imagen de la posible estructura cristalina del compuesto EuMnGe207: contenido de la celda unidad, imagen superior izquierda; formación de los diortogrupos Ge207, imagen superior derecha; formación de los octaedros (Mn)06, imagen inferior izquierda; formación de los antiprismas (Eu)Os, imagen inferior derecha. 91 Capitulo IV - EuMnGe?Oz Eu(l) Eu(2) O Mn o (;) Q o o (;) o o o o o o Fig.4.10 Formación de la estructura EuMnGe207, imágenes superiores. Vista del plano be, imagen inferior izquierda; vista del plano Be, imagen inferior derecha. 92 Capítulo IV-EuMnGe?Oz Siguiendo con la secuencia de formación de la estructura tavlOtItlca, en la figura 4.10, imagen superior izquierda, se muestra la celda unidad con la unión de los tetraedros de germanio y los octaedros de manganeso; en la imagen superior izquierda, la celda unidad con la unión de los tetraedros con los antiprismas de germanio; finalmente, en las imágenes inferiores se presenta la estructura completa tanto a lo largo del plano be, imagen inferior izquierda, como del plano ae, imagen inferior derecha . Con base en los valores de los parámetros de red, el grupo puntual 222 (D2), la similitud en la estequiometría y la semejanza en los radios iónicos Gd3 + (0.938 A) y Eu3 + (0.947 A) se concluye que el nuevo compuesto EuMnGe207 cristaliza en el sistema monoclínico, grupo espacial A222 (No. 21), siendo isoestructural del compuesto taviotita. 4.3.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) Continuando con el mismo procedimiento que en el caso anterior, el estudio cristalográfico se inició con el análisis de la morfología de los cristales del nuevo compuesto SmMn2Ge07. En la figura 4.11 se muestra una imagen obtenida en MEB (JEOL JSM 5600LV) y donde se observan los microcristales perfectamente cristalinos formados en la pared del tubo de cuarzo. Fig. 4.11 Vista de los microcristales formados en la pared del tubo de cuarzo. JEOL JSM 5600L V 93 Capítulo IV-SrnMn?GeOz Al observar la morfología característica de los cristales del compuesto, encontramos que las "barras" ·· son la morfología predominante en la zona homogénea de reacción. En la figura 4.12 se muestra la morfología de barras típica del compuesto. Fig. 4.12 Morfología de barras característico del sistema SmMn2Ge07. Una vez que se ha identificado la morfología de los cristales, el siguiente paso es proceder con el análisis de las caras siguiendo la metodología usada en mineralogía, el esquema completo se presenta en el anexo IV.l. El análisis inicia con la búsqueda de cuatro ejes de orden tres, al no encontrarlos en los cristales se busca algún eje de cualquier orden, en la figura 4.12 y 4.13 se puede ver la existencia de al menos ejes de orden 2. El siguiente paso es buscar algún eje de cualquier orden perpendicular a un eje de orden 2 y a un plano espejo. En nuestro caso si se cumple el punto anterior, imagen 4.13, por lo que los posibles grupos puntuales se reducen a cuatro: 2/m2/m2/m, 4/m2/m2/m, 3/mm2 (-6m2), 6/m2/m2/m. Fig. 4.13 Operaciones de simetría 2 y m sobre monocristales del compuesto SmMn2Ge07. 94 Capítulo IV -SrnMn?GeOz Con esta metodología, hemos reducido de los 32 grupos puntuales posibles a sólo 4. Dentro de estos, el 2/m2/m2/m pertenece al sistema ortorrómbico; el 4/m2/m2/m al sistema tetragonal; el 3/mm2 (-6m2) al sistema trigonal y el 6/m2/m2/m al sistema hexagonal. Observando la morfología de los cristales no es posible de ninguna manera encontrar un eje de orden 3, 4 o 6, lo único que es posible encontrar son ejes de orden 2, por tanto, se descarta que el compuesto SmMn2Ge07 cristalice en el sistema tetragonal, trigonal y hexagonal, confirmándose así, que cristaliza en el sistema ortorrómbico con un grupo puntual 2/m2/m2/m (D2h). El grupo puntual 2/m2/m2/m tiene tres ejes de orden dos perpendiculares entre sí, así como tres espejos paralelos a los tres ejes de orden dos pero perpendiculares entre sí. Este tipo de morfología es conocida como dipiramidal ortorrómbica [13-14]. De una forma esquemática en el siguiente diagrama se muestra el proceso en la determinación del grupo puntual. Cuatro ejes de orden 3 No ) ¿Algún eje de orden n? Si Posibles grupos puntuales 2/m2/m2/m, 4/m2/m2/m, ii( Si 3/mm2 (-6m2), 6/m2/m2/m ¿n ejes de orden ) 2..1 algún ej:Jde orden n? Si ¿m ..1 algún eje de orden n? Así, se determinó que el nuevo compuesto SmMn2Ge07 cristaliza en el sistema ortorrómbico con un grupo puntual 2/m2/m2/m en la notación internacional o D2h en la notación de Schoenflies, reduciendo de los 230 grupos espaciales que se encuentran en la tabla internacional de cristalografía [8] a 28 grupos, que son los que contienen al grupo puntual 2/m2/m2/m, dichos grupos espaciales (G.EJ se encuentran entre el número 47-74. 4.3.2 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) Estudiando la morfología de los cristales con MEB se determinó el grupo puntual. Ahora, analizando los patrones de difracción de electrones obtenidos en MET se determinarán los parámetros de red de la celda unidad. En la figura 4.14, imagen izquierda, se expone un patrón de difracción de electrones del nuevo compuesto SmMn2Ge07, obtenida en un equipo lEOL 95 Capítulo IV -SrnMn?GeOz 100CX, en el plano a*b* en el espacIo recíproco con un eje de zona [001]. En esta imagen, se observa claramente la gran simetría que presenta el compuesto EuMn2Ge07, así, la considerac ión que presenta una simetría ortorrómbica parece sensata. Después de una cuidadosa medición de este patrón se obtuvieron los parámetros reticulares a y b, donde a = 8.30(21) A y b = 8.18(20) A. La incertidumbre de los parámetros está dada por un ± 2.5% del valor total. En la figura 4.14, imagen derecha, se muestra el patrón indexado. Fig. 4.14 Patrón de difracción de electrones en el plano a*b*, eje de zona [001]. Ya que se conoce a y b sólo resta conocer el valor de c. En la figura 4.15 se muestra el patrón de difracción de electrones en el plano a* C* con un eje de zona [010]. Realizando el calculo pertinente se encuentra que el tercer parámetro reticular e = 8.22(20) A. En consecuencia, el volumen de la celda unidad .es V = 558.09 A3 . 10101' • - IIlJ • • • ()O2 • -rol iOI • -. -200 200 • • -IU-I IU- I • -10-2 • ~ • • ()0-2 • • .. .. • - • .. Fig.4.15 Patrón de difracción de electrones en el plano a*C*, eje de zona [010). 96 c.o -- l b* 4 1 ° ! 2 () 7 1 a* 1 ,' 41 00 42 07 0 . ;~ .. ( ;1 , ) . ¡ l • . a* +b * :;0 2 7 21 ° ;:)( ) :~ ~ 3 5 ° ,'if ;: F l 45 ° ~-i( )4 () 56 ° 50 42 7 0 ° ;= )0 44 9 0 ° S4 LI ~1 F ig . 5 .1 6 O bt en ci ón e x p er im en ta l de l es te re o g ra m a d e di fr ac ci ón e le ct ró n ic a de l n u ev o c o m p u es to S m M n ?G e0 7. L o s n ú m er o s d e la p ar te i n fe ri o r d e ca d a p at ró n s o n l os d e ca d a n eg at iv o c o rr es p o n d ie n te . c* n c* 11g , ,.... . ¡: o- <: I (f J 3 $ : ::J " C) ro O Capítulo IV-SmMn?GeOz Por lo pronto, se ha determinado que el compuesto SmMn2Ge07 cristaliza en el sistema ortorrómbico; grupo puntual 2/m2/m2/m (D2h); parámetros de red a = 8.30(21) A, b = 8.18(20) A, e = 8.22(20) A y V = 558.09 A3 • Con esta información, se buscó en la base de datos ICSD un compuesto isoestructural que pudiera servir de modelo estructural, desafortunadamente, la búsqueda fue infructuosa. Al no contar con alguna referencia o punto de partida lo que se hizo fue realizar una reconstrucción en 3-D del espacio recíproco. Para ello, se tomaron una serie de patrones de difracción de electrones manteniendo un eje común. En la figura 4.16 se exhibe el estereograma de difracción electrónica del compuesto SmMn2Ge07. Para tener una mejor idea y visualización de lo que está ocurriendo cuando se gira manteniendo un eje común, se construye una representación gráfica de las distancias entre las hileras de reflexiones. Para ello, se traza sobre el papel la hilera de reflexiones perpendiculares al eje sobre el que se ha girado. En la figura 4.17 se despliegan el esquema de una secuencia de rotación de un cristal del compuesto SmMn2Ge07. De igual forma, se realizó una representación tridimensional del espacio recíproco que nos permite visualizar mejor las reflexiones y las extinciones sistemáticas, figura 4.18. a*+b* ~ 21° 5632 35° 5635 Fig. 4.17 Esquema de una secuencia de rotación de un cristal del compuesto SmMn2Ge07. Ahora lo que se debe intentar determinar si existe o no la presencia de extinciones sistemáticas. Recordando, sabemos que las extinciones se producen únicamente por tres condiciones: debido al tipo de celda; debido a planos de deslizamiento; y debido a ejes tornillo. Usando patrones de difracción de 98 Capítulo IV-SmMn?GeOz electrones, lo primero que se buscará es alguna condición de extinción que permita dilucidar entre los diferentes tipos de celda cristalina. Fig. 4.18 Representación tridimensional del espaclO recíproco a lo largo de los ejes de zona [001], [011] y [111]. 10011 k 10101 . • I • • # 11 • ~ • • • ~ • • • • • • • , , X • • • • • X • • -. X • X » h • • • b~'-: • • • X • _. • • xex h. • C-': • • • X • , • • • • • • • ~ • • • 5627 • a~!:» 5763 a* » " .. • • • • Fig. 4.19 Identificación de las extinciones sistemáticas en los patrones de difracción de electrones en los ejes principales [001], [010] y [lOO] del compuesto SmMn2Ge07. 99 Capítulo IV -SmMn?GeOz Fig. 4.19 Continuación. En la figura 4.19 se muestran los patrones de difracción de electrones en los tres ejes de zona principales [001], [010] y [lOO J. Analizando los patrones uno por uno se tiene que: en el eje de zona [001], imagen superior izquierda, existe una condición de extinción hk.O: h+ k = 2n+ 1; en el eje de zona [010], imagen superior derecha, existe una condición de extinción Ji)j: h+ / = 2n+ 1; en el eje de zona [lOO], imagen inferior, existe una condición de extinción Ok/: k+ / = 2n+ 1. Estas condiciones de extinción son características de una celda centrada en el cuerpo (D. Buscando en las tablas internacionales de cristalografía [8], los grupos espaciales que contienen la combinación de grupo puntual 2/m2/m2/m y celda centrada en el cuerpo (D, encontramos solamente tres grupos espaciales: Imm2 (44), Iba2 (45) e Ima2 (46), con lo que hemos reducido de los 230 posibles grupos espaciales a sólo tres. En la tabla 4.3 se muestran las condiciones de reflexión de los grupos espaciales 44-46. Las condiciones de extinción del grupo espacial Imm2 (44) son debidas únicamente al centrado de la celda, mientras que en los dos restantes hay extinciones debidas a planos de deslizamiento; uno (a) en el grupo espacial e Ima2 (46) y dos (a y b) en el grupo espacial Iba2 (45). Revisando exhaustivamente el estereograma del compuesto, figura 4.16, no se encontró algún indicio de la existencia de condiciones de extinción fuera de las debidas al tipo de celda (l). Como consecuencia se descartan los grupos espaciales Iba2 (45) e Ima2 (46). Determinándose que el nuevo compuesto SmMn2Ge07 presenta un grupo espacial Imm2 (44) . 100 Capitulo IV -SrnMn?GeOz Tabla 4.3 Condiciones de reflexión de los grupos espaciales (G.E.) Imm2 (44), Iba2 (45) e Ima2 (46). h+k+1 k, l h, l h+k h h+k+1 k+1 h, l h+k h k Una vez determinado el grupo espacial lo que resta, para determinar completamente la estructura cristalina, es obtener las posiciones atómicas de los iones. Aunque existen algunos trabajos como el de Zou et al., 2003 y Thomas Weirich, 2004 [15-16] en donde se presenta la resolución de la estructura cristalina de un par de compuestos, AlFeCr y TiuSe4 respectivamente, utilizando única y exclusivamente microscopía electrónica, éste sigue siendo un campo en desarrollo y que actualmente se encuentra en debate entre la comunidad internacional de cristalógrafos. Por tanto, en un intento de discernir el arreglo atómico del compuesto SmMn2Ge07 se realizó un estudio de microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM). 4.3.3 Microscopia Electrónica de Alta Resolución (HRTEM) La observación se llevó a cabo en dos microscopios electrónicos: lEOL 2010 FasTEM y lEOL 4000 EX. En la figura 4.21 se presentan dos imágenes de HRTEM de los planos (001) y (-110), imagen superior e inferior respectivamente. En ambas imágenes se puede ver la alta simetría del arreglo atómico y la homogeneidad del mismo ya que no se observa ningún defecto cristalino. Haciendo uso del programa DigitalMicrograph [17] se obtuvo el perfil de intensidad a lo largo de las diferentes direcciones cristalográficas, lo que nos permitirá dilucidar y especular, a muy grandes rasgos, la posible distribución de los diferentes iones en la celda cristalina al comparar las intensidades, las distancias y la periodicidad. 101 Capítulo IV -SrnMn?GeOz o 4 6 7 nm o 6 7 nm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 nm o 4 6 7 nm Fig. 4.20 Imágenes de HRTEM del compuesto SmMn2Ge07 sobre los planos (001) y (-110), imagen superior e inferior respectivamente. Así como, graficas de las distancias promedio entre los diferentes sitios cristalográficos en función de la variación de intensidad. 102 Capítulo IV-SrnMn?GeOz En la figura 4.20, imagen superior, se muestra una imagen de HRTEM en eje de zona COO1). Puede observarse un arreglo periódico casi cuadrado, las distancias entre puntos en la dirección del eje a es 0.857nm (8.57 A) y en la dirección del eje b es 0.812nm (8.12A), los cuales son muy aproximados a los valores de los parámetros de red encontrados anteriormente. La homogeneidad de los perfiles de intensidad sugiere la presencia de un solo tipo de ión en el plano, por lo Que si . se considera Que en los vértices de la celda unidad se encuentra el ión más pesado, Que en este caso es samario, se podría especular y decir Que la imagen muestra el arreglo de sitios de samario en el plano a 1'\ b. De la misma forma, en la figura inferior se observa una imagen del plano (-110), las distancias encontradas son 0.767nm (7.67 A) en la dirección a + b y 0.426nm (4.26A) en la dirección e. Llama la atención el valor de la distancia en la dirección e ya Que el valor encontrado durante la indexación fue de 0.822nm (8.22A) lo Que indica la posible existencia de otro sitio de samario ocupado a una altura de c/2. Respecto a la distancia de la dirección a + b, imagen 4.20 inferior, no encontramos indicios de Que algún sitio esté ocupado por un ión diferente al de samario, no obstante, después de trabajar un poco la imagen en el microscopio encontramos intensidades diferentes a las de los posibles sitios de samario, figura 4.21. A una distancia de 0.769nm (7.69A) tenemos las intensidades más grandes· en esta dirección, lo Que concuerda con lo encontrado anteriormente, sin embargo, en estas imágenes tenemos picos intermedios de menor intensidad a una distancia de 0.384nm (3.84A) de las primeras y con una periodicidad de 0.769nm (7.69A) entre ellas. Explorando la dirección e encontramos la misma periodicidad 0.426nm (4.26A), aunque, si nos desplazamos t en la dirección a + b conservando la dirección e, a la cual denominaremos e' e indicamos con una flecha en la figura 4.19, la periodicidad cambia a 0.214nm (2.14A) lo Que vendría siendo un t de e. En la figura 4.22 se muestran otras imágenes de HRTEM con distancias y arreglos muy característicos de este compuesto. Con esta información, es muy aventurado decir Qué ión ocupa dichos sitios. El único detalle Que cabe mencionar es Que el arreglo cristalino parece ser muy semejante al de los compuestos GdMnGe207 y EuMnGe207, más no igual. En la figura 4.23 se compara un detalle de la figura 4.21, imagen superior, con la celda unidad del compuesto EuMnGe207 en el plano (-110). Los puntos más intensos en la imagen, Que nosotros supusimos eran debidos a sitios de samario, en la celda unidad son los sitios ocupados por el europio, lo que no es descabellado debido a la cercanía en los valores de radio iónico entre el samario y europio 0.079/1.066 respectivamente [11-12]). Ahora, la serie de puntos ubicados a t en la dirección a + b y que tienen una periodicidad de un t de e es muy semejante a la distribución de los manganesos en la estructura del compuesto EuMnGez07. Con lo anterior reforzamos la especulación de Que el arreglo cristalino del compuesto de samario es muy semejante al de los compuestos de gadolinio y europio. 103 Capítulo IV -SrnMn?GeOz o 6 8 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 o 4 6 nm o 4 6 Fig. 4.21 Imágenes de HRTEM del planos (001) del compuesto SmMn2Ge07. 104 Capítulo IV-SrnMn?GeOz Fig. 4.22 Imágenes de HRTEM mostrando diferentes planos de la celda cristalina, así como sus distancias características del compuesto SmMn2Ge07. 105 Capítulo IV -SrnMn?GeOz . " , . ( -1 :()) 11 .. • " . .. I! 'fí- " , 1.1 ¡ ... .. -~ '. ~ ¡¡ • " -. • 4-I! .. ~ " 'ti "" ~ 'Ji l· !i .. , r¡ " l ... /l' ,. ti • • -l. ~ ,¡ • r¡ "" " • " Ji. liI , lo la . . ,. "1 iIo ii 't , .. r!l .. .. iI It, Eu Mn Ge - O Fig. 4.23 Comparación entre una imagen HRTEM del compuesto SmMn2Ge07 y una celda unidad del compuesto EuMnGe207 en el plano (-110). Otro punto a favor de la suposición de Que existe una similitud entre los compuestos y en consecuencia Que el compuesto SmMn2Ge07 presenta un arreglo laminar se obtuvieron imágenes de contraste z, en las cuales se puede distinguir átomos pesados de los ligeros por cambios en el contraste observado en las imágenes como consecuencia directa de la densidad electrónica, En la figura 4.24 se presentan un par de imágenes de contraste z sobre el plano (-110). En ellas se ve una distribución laminar de los elementos, en las imágenes se alternan lineas claras, Que suponemos son debidas a los sitios de samario ya que éste es el que tiene el número atómico (z) más grande, y líneas oscuras debidas a los demás átomos. La separación entre las líneas es de 0.776nm lo Que también está en acuerdo con el valor de la distancia encontrada en las figuras 4.20 y 4.21. Por último, al inicio de la discusión de las imágenes de HRTEM se mencionó lo homogéneo del arreglo cristalino y de la ausencia de defectos cristalinos, esto se puede ver claramente en las imágenes mostradas. En la figura 4.25 se muestra una falla de apilamiento, la cual fue el único defecto encontrado durante toda la observación y análisis de este material. Esto indica lo ventajoso Que es sintetizar micro cristales usando una combinación del método del fundente y el horno reflectivo. ln~ Capitulo IV -SmMn?GeOz (-110) Fig.4.24 Imágenes de contraste z del compuesto SmMn2Ge07. Las cuales muestran un arreglo laminar y periódico a lo largo del plano (-110). Fig. 4.25 Imágenes de una falla de apilamiento encontrada en uno de los cristales del compuesto SmMn2Ge07. Recapitulando, hasta antes del inicio de este trabajo habían sido reportados sólo ocho compuestos con manganeso con estequiometría similar a la thortveitita: Na2Mn2Si207, CeMn2Ge4012, GdMnGe207, Sr2MnGe207, Mn2P207, BaMnP207, MnPbP207 y Mn2 V 207. De estos compuestos dos de ellos Mn2P207 y Mn2V207 presentan estructura thortveititica. No obstante, sólo dos compuestos que incluyen al germanio presentan una estructura laminar CeMn2Ge4012 y 107 Capitulo IV-SrnMn?GeOz GdMnGe207. En este trabajo se sintetizaron dos nuevos compuestos EuMnGe207 y SmMn2Ge07. El primero de ellos es isoestructural al compuesto GdMnGe207 y el segundo podría presentar una estructura laminar muy semejante a las primeras, aunque para confirmar se tendrán que realizar experimentos complementarios. Lo ideal es obtener un monocristal de por lo menos 80 11m para poder realizar mediciones de difracción de rayos X de monocristal y así resolver la estructura o, en su defecto, continuar por la tortuosa vía de la cristalografía electrónica. En la tabla 4.4 se resumen los resultados más relevantes. Tabla 4.4 Parámetros reticulares, grupo puntual (G.P.) y grupo espacial (G.EJ de los nuevos compuestos EuMnGe207 y SmMn2Ge07 .. 8.18(20) 8.22(20) 558.09 2/rn2/rn2/rn (D2h) Irnrn2 44 108 Capitulo IV-Bibliografía Bibliografla 1. Palafox-Reyes 1. J.: "Introducción a la cristalografía Geométrica" Sociedad Mexicana de Cristalografía A.C.; México, D.F. (998). 2. Rodríguez L. J.: "Fundamentos de Cristalografía" Secretaría general de los estados americanos, Programa regional de desarrollo científico y tecnológico, Washington, D.C. (986). 3. Vainshtein B. K.: "Modern Crystallography 1, symmetry of crystals methods of structural crystallography" Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York (981). 4. 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Gatan Inc. 5933 Colorado Lane Pleasanton, CA, USA, 94588-3334 (software@gatan.com). 109 Capítulo V-Análisis Estructural 5 Análisis Estructural Una vez que se ha determinado la estructura cristalina de la sene de compuestos AlnGe207, en este capítulo se realizará un análisis comparativo de los datos estructurales, haciendo una descripción de las diferencias en los grupos espaciales; cálculo de enlace-valencia (Bond-Valence); cálculo de la distorsión de los diferentes poliedros de coordinación así como otros cambios que dan lugar a transiciones de un grupo espacial a otro. 5.1 Compuestos con estructura tipo thortveitita y thortveititoides Como se mencionó en los capítulos anteriores, hasta el momento sólo se han reportado 7 compuestos con estructura thortveititica. Dos de los cuales son germanatos (FelnGe207, In2Ge207) y cinco silicatos (Sc2Si207, In2Si207, Yb2Si207, Er2Si207, Y2Si207). En este trabajo se reportan tres nuevos compuestos con esta estructura (YlnGe207, GdlnGe207, EulnGe207). En la tabla 5.1 aparecen los valores de los radios iónicos [1 - 2] de lo cationes trivalentes que ocupan el sitio octaédrico en la estructura, los hemos ordenado en forma ascendente, así como los parámetros de red de los silicatos y germanatos con estructura thortveititica. Tabla 5.1 Radios iónicos y parámetros de red de los silicatos y germanatos con estructura thortveititica, grupo espacial C12/m1 (No. 12). 8.939 8.96 101.73 ... Compuestos sintetizados en este trabajo. El orden (#) corresponde al eje inferior de las gráficas. *Radio iónico del átomo A en los sitios octaédricos (A=B). Si A y B comparten los sitios octaédricos, en la tercera columna se dan los valores de sus radios iónicos en el orden rA/rS. 110 0.9 - 0.85 - [| 608, 0.75 - 07 4 0.65 64 0 dh: 8 8 9 081 0 4 5 8.9 068 b Cc 9.1 5 9. 495 - 89 , 49 4... 88 | 485 | < 87 ml 86 - 475 - 85 47] Sn 4.65 | 83 0 4 5 8.9 008 46 beta Vol 03.6 30 03.1 300 ] 2 0 026 220 eo 280 | o : o. < 021| 270 4 D16 280 | Dí. 250 má 240 0 4 5 BO 9 0 41 4 5 70990 41 Fig. 5.1 Variación de los parámetros de red de los diferentes compuestos thortveititicos (Si y Ge) en función de los radios iónicos de los diferentes cationes trivalentes involucrados. El eje horizontal corresponde a los números asignados para cada compuesto en la primera columna de la tabla 5.1. En la figura 5.1 se puede ver la variación de los parámetros de red, conforme va incrementándose el radio iónico del catión trivalente que ocupa el sitio octaédrico en la estructura thortveititica. Al incrementar el radio iónico del catión o del promedio de los cationes (A/In), gráfica superior izquierda (tabla 111 Capítulo V-Análisis Estructural rprom a 0.95 -r-----------, 7-r---------------------~ . 6.9 . 6.8 oc( 0. oc( 6.7 . 6.6 0.7 Fe/In: 6.5 . ~-~------- .......... ~ 1234567891>1 1234567891>11 e 5 I~z : 1 .95 Fe/ln;- - -, : E~~ • .9 -- e • " • .85 :V(fn GdJlri--- .1 .9 .8 oc( .7 8.6 .5 8.4 .3 oc( 4.8 -' -I.1z- : Y'] .75 , . .7 ••• - ~ • • $1 • : ""Z Erz . • . 5 Sez : o 1 2 3 6 7891>11 4.6 o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1> 11 12 eta ol. 1>3.6 31> 1>3.1 300 1>2.6 290 • • • oc( 1>2.1 1>16 0 •• • • e_ ~ 0 • 260 • 1>11 • 0 tlO.6 0 o 1 2 3 4 6 7 8 1) 11 o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1> 11 ig. .1 ariación e s r etros e d e s i r ntes puestos t rt eititi os i e) ci n e l s ios i i os e l s i r ntes ti nes l ntes l crados. l je rizontal r nde s eros ados ara da puesto r era na e la . . n l i ra . e ede er l ri ci n e l s r etros e d, f r e a entándose l io i o el ti n l nte e pa l i t édrico t ctura rtveititica. l entar l io i o el ti n el edio e l s ti nes NIn), ráfica perior i ierda t la Capitulo V-Análisis Estructural 5.1), se incrementa el valor de los parámetros de red a y b, al mismo tiempo existe una disminución en el ángulo p. Esto esta de acuerdo con el carácter laminar de las estructuras, que son capas apiladas en dirección del eje e y con cierto efecto de cizallamiento que se puede ver en el ángulo p. En relación al parámetro de red e sucede un fenómeno interesante, sus valores se localizan en dos regiones que están claramente identificadas como la región de los silicatos y la región de los germanatos. Este comportamiento es también efecto del carácter laminar de la estructura, ya que el espesor de la capa formada por los diortogrupos (Si207)6- y (Ge207)6- dependen del tamaño de los poliedros de coordinación del Si/Ge. Debido a que los valores promedio de los enlaces Si-O y Ge-O son 1.624 A y 1.748 A respectivamente [3], los poliedros de coordinación del silicio son más compactos que los de germanio y, por lo tanto, el valor del parámetro e en los compuestos con silicio es menor que el de los compuestos con germanio, claramente identificados en la gráfica. Analizando las regiones por separado, el valor de e entre los silicatos prácticamente no varía, el mismo comportamiento se observa en los dos casos. Respecto al volumen de la celda unidad, la tendencia es de un incremento no lineal al aumentar el radio iónico del catión o del promedio de los cationes (NIn). Respecto a los compuestos con estructura thortveititoide, en la literatura se encontraron tres compuestos con grupo espacial C121 (No.5), dos silicatos (CaZrSi207 e Yb2Si207) y un arsenato (LiFeAs207); así como, 16 compuestos con grupo espacial C12/c1 (No. 15), entre los cuales no hay ningún silicato de la forma A2Si207 y sólo hay un germanato (AI2Ge207). En este trabajo se reportan tres compuestos nuevos con esta estructura (HoInGe207, DyInGe207 y TbInGe207). En la tabla 5.2 se presentan los valores de los radios iónicos en forma ascendente y los parámetros de red de los silicatos y germanatos con estructura thortveititoide. Tabla 5.2 Radios iónicos y parámetros de red de los silicatos y germanatos con estructura thortveititoide, grupos espaciales C121 (No. 5) y C12/c1 (No. 15). 6.8481 6.8818 8.8774 0.535 7.132 7.741 9.702 501.3 • Compuestos sintetizados en este trabajo. El orden (#) corresponde al eje inferior de las gráficas. *Radio iónico del átomo A en los sitios octaédricos (A=B). Si A y B comparten los sitios octaédricos. en la tercera columna se dan los valores de sus radios iónicos en el orden r A/rB. 112 rprom(A) 0.9 ••••••• .'lb. ~;.T:b •• .. ~ .': Dy. -ct 0.7.. e ~r :.. '.'. . 0.8 0.6 : C121:c ·C12/ml . 0.5 • ~l~ . • • Al 01234567891111121314151617 b 92 9 8.8 8.6 -ct 8.4 8.2 8 . ·Ci2/illi 7.8 • • o 123 4 567 8 9 11 n 12 13 14 15 16 17 beta 112 • C12/ml C: 21 11) • 1)8 -ct 1)6 : C121cl 1)4 . 1)2 .t ••• . +. ••• ~ . ••• . -:- , 1)0 o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 11 12 13 14 15 16 17 Capitulo V-Análisis Estructural a 7.2 .---------r-l-----, • C12/ml . 7.1 7 6.9 -ct 6.8 6.7 6.6 6.5 • .G12/cl 6.4 .¡........,.--+-..¡.-......... ___ ........ ¡......¡.I4-.;_.,.'--;-....I 1) 9.9 9.8 9.7 -ct 9.6 9.5 9.4 9.3 620 600 580 560 ~ 540 520 500 480 01234567891111121314151617 c* ~ • ~ • : ..i.. : "!' : . .... : ' _. ' .. '. . ·:C1-2!rnl : . : : : :l" " ' , , , , , , , . ' ~ ~ .: :: : . ~ , : .... : ""': : • : : T : : : : .. : .. ' ... ; : , . . .. . CÜl ~ . -~-~- . - ; . ,~ ; - ~ :C121ci : . : T ' : Si o 123 45 67 8911 n 1213 14 1516 1716~ Vol.* : .. ., .. , , - • •• : ~ .. • : • • : .. • : : • • C12/( 1 : • : CH~ • Cl21rnl • o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 11 12 13 14 1516 17 Fig. 5.2 Comparación de la variación de los parámetros de red de los diferentes compuestos thortveititicos y thortveititoides (Si y Ge) en función a los radios iónicos1 • 1 Se dobló el valor del parámetro e y del volumen (Vol.) en los compuestos con grupo espacial C2/m - C2 para poder compararlos con los valores de los compuestos con grupo espacial C2/c. etiquetándolos como c* y Vol.* . El eje horizontal corresponde a los números asignados en la primera columna de las tablas 5.1 y 5.2. 113 Capítulo V-Análisis Estructural En la figura 5.2 se comparan los valores de los parámetros de red de los compuestos thortveititicos (el orden de los compuestos y de los valores es el mismo al de la figura 5.1 para facilitar el análisis y la comparación) y thortveititoides. De estos últimos, primero se presentan a los dos compuestos con grupo espacial C121 (No. 5) y después los cuatro compuestos con grupo espacial C12/c1 (No. 15). Como lo muestra la figura 5.2, el valor de los parámetros de red de los compuestos thortveititoides es muy semejante al de los compuestos thortveititicos. Los valores de los parámetros de red son tan parecidos y siguen la misma tendencia que se podría decir que todos los compuestos tienen la misma estructura. El umco compuesto que tiene parámetros de red marcadamente diferentes es el AlzGe207 (C12/c 1 No.15, [4 D, esta diferencia se debe a la coordinación del catión trivalente. Mientras que en los demás compuestos el catión trivalente tiene una coordinación octaédrica (A06) el A13 + presenta una coordinación bipiramidal (AIOs). Esto da un indicio de que la diferencia entre la estructura thortveitita y las thortveititoides está en la formación de los diferentes poliedros de coordinación y en la distorsión de los mismos. 5.2 Estructuras thortveitita y thortveititoides Para tener una mejor visualización de las estructuras se describirá con detalle la estructura thortveitita y los cambios que sufre ésta para llegar a las estructuras thortveititoides. Si imaginamos los átomos de oxígeno como esferas duras y ordenadas en una capa, figura 5.3 izquierda, y añadimos una segunda capa de átomos de oxígeno cuyos centros coinciden con la mitad de los huecos de la primera, figura derecha, se generan huecos que pueden ser ocupados por algún átomo dando lugar a sitios octaédricos (Fig. 5.4). Fig. 5.3 Arreglo de átomos de oxígeno consideradas como esferas duras ordenadas en una capa y dos capas. 114 Capitulo V-Análisis Estructural En el caso de la thortveitita, los sitios octaédricos son ocupados por cationes divalentes y trivalentes formando octaedros. Si tomamos seis octaedros y los unimos por las aristas se genera el característico arreglo de anillos hexagonales de la thortveitita, figura 5.4. Fig. 5.4 Sitios octaédricos formados por la superposición de dos capas de oxígeno, imagen izquierda. Octaedro, poliedro de coordinación, imagen central. Anillo hexagonal formado por seis octaedros compartiendo las aristas. Otra de las características de la estructura thortveititica son los diortogrupos X207 presentes en la estructura (X = Si, Ge, Ti, P, V, As). La forma como se acoplan los diortogrupos a los planos de octaedros es que un tetraedro comparta dos átomos de oxígeno (etiquetados como A y B) Y el otro comparta uno (etiquetado como C) con el plano inferior y viceversa con el plano superior, figuras 5.4 y 5.5. Al incorporar los diortogrupos en el arreglo de octaedros y debido a la rigidez de los mismos (característica de los enlaces covalentes que forma) los planos de oxígenos sufren un desplazamiento, figura 5.5. Fig. 5.5 Diortogrupo X207, imagen izquierda. Plano de oxígenos antes y después de la incorporación de los diortogrupos. 115 Capitulo V-Análisis Estructural El desplazamiento de los átomos en la capa de oxígenos debido a los esfuerzos producidos por la incorporación de los diortogrupos provocan una distorsión en los octaedros, que pasan de una simetría ideal Oh, figura 5.4, a una C2, figura 5.6. De forma similar, los diortogrupos, que de manera idealizada tienen una simetría puntual D3d, también sufren una distorsión cambiando su simetría a una descrita por el grupo puntual C2h, figura 5.6. D3d C2h Fig. 5.6 Grupo puntual C2 que representa la simetría de los sitios octaédricos en . la estructura de la thortveitita, grupo puntual D3d que representa la simetría de los diortogrupos ideales y C2h la simetría de los diortogrupos en la estructura thortveitita. c ~a Fig. 5.7 Arreglo hexagonal de octaedros después de la distorsión producida por la incorporación de los diortogrupos sobre el plano ab, imagen izquierda. Vista general de la thortveitita sobre el plano ae. 116 Capítulo V-Análisis Estructural La distorsión · de los octaedros es debida a la incorporación de los diortogrupos y la distorsión de estos es consecuencia de la tendencia a un arreglo compacto de la capa inferior de oxígenos con la superior. Esto hace Que la simetría de translación a lo largo de la dirección en la cual los planos de oxígeno están apilados no sea perpendicular entre ellos produciendo un ángulo de desfase a lo largo de la dirección c. En otras palabras, la baja simetría de la thortveitita es consecuencia de la distorsión causada por la incorporación de los diortogrupos X207. En la figura 5.7 se presenta un arreglo hexagonal de octaedros después de la distorsión producida por la incorporación de los diortogrupos, así como, una vista general del apilamiento a lo largo del eje c. Como se señaló en el capítulo I1I, el cambio en el grupo espacial C 12/m1 - C121-C12/c1 se puede deber a la variación del ángulo entre los dos tetraedros Que forman los diortogrupos en combinación con una mayor distorsión de los poliedros de coordinación. En la estructura thortveititica el eje de orden 2 y el plano espejo convergen en el diortogrupo (Fig. 3.12). Si distorsionamos el diortogrupo un poco de manera Que se pierda el plano espejo y la simetría puntual cambia de C2h - C2, y a su vez el grupo espacial cambia de C12/m1 - C121. Si la distorsión del diortogrupo es considerable, se produce una desestabilización de la estructura por la generación de un dipolo, para compensar esto, debe de existir un dipolo de la misma magnitud pero en sentido contrario obligando a la celda unidad a doblarse en la dirección c. Este desdoblamiento da lugar a la aparición del plano de deslizamiento y con ello un cambio de grupo espacial C12/m1 - C12/c1. En la figura 5.8 se esquematiza lo anterior. Fig. 5.8 Comparación entre los grupos puntuales C2h y C2 Que representa la simetría de los diortogrupos en el grupo espacial C12/m1 y C12/c1 respectivamente. Diortogrupos contiguos distorsionados en sentido contrario generando el plano de deslizamiento a lo largo de c. 117 Capítulo V-Análisis Estructural De lo anterior podemos decir que las estructuras thortveititica y thortvetitoide son muy similares y sólo cambios sutiles como el ángulo del di orto grupo y, posiblemente, la distorsión de los poliedros de coordinación hacen la diferencia. En la siguiente sección se explora el comportamiento de los poliedros de coordinación y entender el papel que juegan estos en los cambios de simetría. 5.3 Poliedros de coordinación De acuerdo con los valores de los radios iónicos reportados por Shannon [1] se obtuvo el cociente entre el radio iónico del catión y del anión (re / ra), tabla 5.3. Los valores re / ra encontrados indican que todos, excepto Al y Ca, caen en la región de estabilidad de la coordinación octaédrica propuesta por Pauling [5]. Según Pauling esta región se encuentra entre los valores 0.41-0.73. Tabla 5.3 Relación de radios iónicos de los diferentes cationes trivalentes ocupando los sitios octaédricos en la estructura thortveitita y thortvetitoide entre el radio del oxígeno (re / r a). Así como los casos especiales Zr4 + y Ca2 +. Tomando r02-= 1.35 = ra . Catión re I re/ ra Catión, ' , re I 'r e/ ra Al 0.535 0.396 Ho 0.901.: ' 0.667 Fe 0.645 0.478 Dy 0.912 0.676 Se 0.745 0.552 Tb 0.923 0.684 In 0.8 0.593 Gd 0.938 0.695 Yb 0.868 0.643 Eu 0.947 0.701 Er 0.89 0.659 Zr4+ 0.72 ' 0.533 Y 0.9 0.667 Ca2+ 1 0.741 Para el caso del A13 +, como se mencionó anteriormente, es un caso muy singular ya que el catión presenta coordinación cinco (bipiramide trigonal Al05) lo que queda de manifiesto con este cálculo. Por otro lado, el valor del cociente del catión Ca2 + está ligeramente por arriba del límite lo que en teoría indicaría que el catión no estaría en coordinación octaédrica sino en coordinación cúbica, no obstante, el catión presenta coordinación octaédrica. Hay dos argumentos que sustentan dicha coordinación. El primero es que en el grupo espacial C121, que es donde cristaliza el compuesto CaZrSi20 7 , existen dos sitios cristalográficos independientes para formar el anillo hexagonal de octaedros, cediendo con esto un mayor grado de libertad al permitir el arreglo alternado de octaedros de 118 Capitulo V-Análisis Estructural debido a un efecto de compensación de esfuerzos entre dos o más cationes introducidos en un sitio es posible incrementar el rango límite de estabilidad de los poliedros de coordinación. Un caso particular donde se muestra el efecto del ángulo de unión del diortogrupo sobre la coordinación de los poliedros y su consecuencia en la simetría es la serie de compuestos AFeGe207 (siendo A = y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) [6-9]; la cual cristaliza en el sistema monoclínico, grupo espacial P121/ml (No.lI). En esta serie de compuestos la tierra rara en lugar de tener una coordinación octaédrica (A06) presenta una coordinación bipiramide pentagonal (A07), como consecuencia del acercamiento de uno de los oxígenos puentes del diortogrupo. En la figura 5.9 se exhibe una comparación entre las estructuras cristalinas de los grupos espaciales P12dmI (No.lI, YFeGe207) y C12/ml (No.12, InFeGe207), en ellas se indica (con una flecha) la posición donde se ubica el oxigeno puente de los diortogrupos. Este oxigeno puente al acercarse a los octaedros provoca un cambio en la coordinación de la tierra rara. En la figura 5.10 se presentan ambas estructuras cristalinas en el plano ae, en esta dirección es más evidente la distorsión del diortogrupo y la formación de la coordinación bipiramide pentagonal de los poliedros de tierra rara. Fig. 5.9 Comparación entre las estructuras cristalinas de los grupos espaciales P121/ml (No.lI, YFeGe207) plano be, imagen izquierda, y C12/ml (No.12, InFeGe207) plano ab, imagen derecha. 119 Capítulo V-Análisis Estructural Fig. 5.10 Comparación entre las estructuras cristalinas de los grupos espaciales Pl2t!ml (No.ll, YFeGe207), imagen izquierda, y C12/ml (No.12, InFeGe207), imagen derecha. Ambos en al plano ac. La distorsión de los diortogrupos en el compuesto YFeGe207 provoca el que se doble la celda en a, desaparezca el eje de orden dos y aparezca en su lugar un eje tornillo 21 cambiando con ello el tipo de celda. Ahora, si comparamos los parámetros de red de los dos compuestos resulta que son muy semejantes a = 9.6552, 9.789 A, b = 8.5197, 8.591A, e = 6.6746, 6.152 A, P = 100.761°, 102.683° y Vol 539.39, 534.24 A 3 para YFeGe207 y InFeGe2072 respectivamente [8, 11]. Partiendo de que el y 3 + tiene coordinación siete y de que el In3 + tiene coordinación seis en sus respectivas estructuras cristalinas tipo AFeGe207, Moreno-Tovar [12-13] realizó la sustitución sistemática de iones In3+ por y3+ en una serie del tipo: YwIn1-wFeGe207 donde W = O, 0.25, 0.50, 0.75, 0.90, 1. Encontrando que para W = O y 0.25 la estructura es del tipo InFeGe207 (C12/ml) mientras que para W = 0.5, 0.75, 0.9 y 1 la estructura es del tipo YFeGe207 (PI2t!ml). 2 Se intercambiaron los ejes a y e, así como, se multiplicaron por dos los valores de a y Vol. del compuesto InFeGe201 para poder compararlos con los valores del compuesto YFeGe201. 120 Capítulo V -Análisis Estructural Para saber si varía la localización del oxígeno puente del diortogrupo con la adición de y 3+, Moreno-Tovar realizó mediciones de la distancia del oxígeno puente con la altura media de los iones A3+ (D) para observar su comportamiento, de acuerdo al esquema de la figura 5.1l. La evidencia señala que al incrementar el contenido de y 3+ el oxígeno puente va disminuyendo su distancia D, aproximándose a los poliedros de coordinación. Cuando el valor de D es menor a -2Á se produce el cambio de coordinación del y3+ y con ello el cambio del grupO espaciaL Fig.5.11 Esquema que muestra el significado físico del parámetro D, imagen izquierda. Grafica de la variación de D en función del incremento de y3+ y su efecto en la coordinación. Serie de compuestos Ywln¡-wFeGe207 donde w = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 0.90, l. Al analizar el resultado anterior, lo que queda claro es que al tener un poco más de la mitad de la composición ocupada por itrio se promueve la coordinación siete. Si tomamos en cuenta que en una estructura, cuando existen varios cationes, se establece una competencia por alcanzar la mayor estabilidad de la estructura y aquellos átomos que forman enlaces más fuertes tienden a disminuir su coordinación al atraer más a los aniones. Entonces, se puede decir que el In;l+ forma enlaces más fuertes que el itrio estabilizando la coordinación seis. Esto se refuerza comparando el valor de electronegatividad del átomo de In3+ (l. 7) con la del átomo de y 3+ 0.2) [14 J. En e l itrio, al ser menor su electronegatividad, sus uniones no son tan fuertes permitiendo el enlace de un oxígeno más, incrementando con esto su coordinación [15 J. Si extrapolamos este argumento a 121 Capítulo V-Análisis Estructural las series de compuestos AFeGe207 y AlnGe207 vemos que, figura 5.123 , en realidad no hay ninguna tendencia que indique un cambio de coordinación o de grupo espacial. Es más, hay un par de compuestos de la serie AFeGe207 con La3+ y Pr3+ [16] que cristaliza en el grupo espacial P12dc1 (No.14), mismo grupo espacial que presentan los compuestos NdAlGe207 y NdGaGe207 [17-18]. NB 1.2 -r-------...,....;¡.--...,....;¡.-------f.---......--, 1.0 'C ~ 0.8 'S; ¡ g» . O ~ 6 e ~ .! 0.4 W 0.2 Fe ~ NdAl ~ ... . El : Tb . Ha Tb Dy Yb Pr ~ . ~~~~~ ~ ~ , ... .• . . ~~~ ~~~~ . ~ Gd Ha D'J NdG . ' Er Y Tm La In : Fe ' : +--.- --) +------r-~ ~12/m1 :12/c1 P12dm1 P12dc1 o 123 456 7 8 9 n n ~ n ~ fi ~ V ~ ~ Fig. 5.12 Relaci6h de electronegatividades de los diferentes cationes trivalentes de los compuestos del tipo ABGe207 donde A = tierra rara y B = In, Fe, Al, Ga. Describiendo brevemente la estructura cristalina de los compuestos LaFeGe207, PrFeGe207, NdAlGe207 y NdGaGe207 grupo ·espacial P12dc1 (No.14) tenemos que la distorsión en el diortogrupo es aún mayor que en el caso del grupo espacial P12dm. Con esa distorsión, no sólo desaparece el eje de orden dos de la thortveitita, ' sino que, también el plano espejo. Esta nueva disposición del diortogrupo genera la aparición de un eje tornillo (2 1) y perpendicular a él un plano de deslizamiento a lo largo de e, con esto se produce un cambio de coordinación total. El poliedro de coordinación de Fe3 + pasa de seis a cinco y el de la tierra rara A3 + pasa de siete a nueve perdiendo con ello el arreglo laminar, que hasta el momento, había caracterizado a las estructuras antes mencionadas. 3 Los datos de la figura 5.12 se encuentran en el anexo V.1. Los valores de las electronegatividades fueron tomados de la referencia [14]. 122 Capítulo V-Análisis Estructural que hasta el momento, había caracterizado a las estructuras antes mencionadas. En la figura 5.13 se muestra la estructura cristalina del compuesto PrFeGe207, la distribución y distorsión de los diortogrupos, el acoplamiento de los poliedros de coordinación a ellos sobre el plano be, así como, una vista de la estructura a lo largo del plano ae donde se percibe la desaparición del arreglo laminar. Fig.5.13 Vista de la distribución de los diortogrupos, así como, su acoplamiento con los poliedros de coordinación a lo largo de los planos be y ae del compuesto PrFeGe207, P12¡/cl (No.14). Con toda la información expuesta hasta el momento, se ha mostrado que existe un cambio en la coordinación de los poliedros, una distorsión en los 12~ Capítulo V-Análisis Estructural mencionado nada de los sitios cationicos. En las estructuras thortveititica y thortvetitoide se tiene un sólo sitio cristalino que es ocupado indistintamente por A o In. En cambio, en los compuestos con grupo espacial P12¡/m1 y P12dc1 existen dos sitios independientes, uno ocupado por el Fe (AlaGa en su caso) y otro por la tierra rara A. En la figura 5.14 se presenta el cociente del radio iónico de la tierra rara A entre el radio iónico de B (In, Fe, Al o Ga)\ en esta figura se observa claramente la delimitación en regiones de los distintos grupos espaciales. En una aproximación se puede decir que cuando el valor del cociente rA/rB < 0.65 la estructura cristalina resultante está representada por el grupo espacial P12¡/c 1, cuando el valor esta entre 0.8 > rA/rB > 0.65 la estructura cristaliza en el grupo espacial P12¡/m1 y cuando el valor es rA/rB > 0.80 la estructura cristaliza con una estructura thortveitita grupo espacial C12/m1 o C12/cl. 1.30 1.20 1.10 1.00 al 0.90 ... ~ 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 TI) :. Dy .: Yb : : . : . ~~ ~~ ' ~ ' ~ ' ~ ' T ": . . .. . m Er Y . . ó lIii . -: . :. .• . F~ . • . + ~ -:-:- : - -> +:- ~ ~ -- :- ~ C12/ml C12/c : Pl2i/Ql1 : ~ : 4 . -> ~ P12t!cl 01234567891)1112131415151711'9 Fig. 5.14 Relación de radios iónicos de los diferentes cationes trivalentes de los compuestos del tipo ABGe207 donde A = tierra rara y B = In, Fe, Al, Ga. Los intervalos propuestos son razonables. En la serie de compuestos AInGe207 la diferencia de tamaño entre la tierra rara y el indio es poca, siendo posible que ambos cationes compartan el mismo sitio cristalino. En cambio, en la serie de compuestos AFeGe207 la diferencia en el tamaño de los cationes 4 Los datos de la figura 5.14 se encuentran en el anexo V.l. Los valores de los radios iónicos fueron tomados de la referencia [1]. 124 Capítulo V-Análisis Estructural (aprox. 1/3 del valor) provoca que sea necesario que el Fe ocupe un sitio y la tierra rara (A) otro; y debido a la diferencia de electronegatividades el poliedro de coordinación del Fe es el más estable y el de menor coordinación, obligando a la tierra rara (A) a que cambie su coordinación de acuerdo a su entorno (de seis a siete). Cuando la diferencia entre los radios iónicos de los cationes se acerca a los 2/5 del valor el poliedro de coordinación del Fe se vuelve aún más estable, reduciendo así su coordinación (de seis a cinco), obligando al poliedro de la tierra rara a incrementar aún más la suya (de siete a nueve). Para confirmar la validez de las estructuras cristalinas existe un sencillo cálculo de estabilidad electrostática, basada en la longitud de los enlaces y la suma de las valencias de enlace de todos los átomos, que de acuerdo a la segunda regla de Pauling se conoce como principio electrostático de valencia. 5.4 Análisis de estabilidad electrostática (Valencia de enlace) La segunda regla de Pauling establece que la suma de las fuerzas de enlace para cada ión debe neutralizar la carga de los iones de signo opuesto que le rodean, siendo más estable una estructura cuanto más neutral sea [5, 191. Este concepto se justifica en el hecho de que las distancias interatómicas en los cristales, son medidas de la cantidad de carga que hay en un enlace químico [20-21]. La valencia de un enlace S ij entre dos átomos j y j (que es la suma de todas las valencias de enlace del átomo j) debe de estar relacionada con la valencia atómica o número de oxidación del átomo j (Vi) según la expresión Para realizar el cálculo de cada valencia de enlace se utiliza la siguiente expresión [3, 22] donde Ro es la distancia de enlace ideal para cada pareja jj; R ij es la longitud de enlace del sistema expresado en A y B es una constante universal cuyo valor es 0.37. 125 Capitulo V-Análisis Estructural En la figura 5.15 se presentan los resultados del análisis de valencia de enlace. En la imagen superior se muestran los compuestos thortveititicos y thortveititoides y en la inferior los compuestos de la serie ABGe207 (B = Fe, Al, Ga). Los valores de la figura 5.15 se encuentran en el anexo V.2. 5 4 ::> ::;3 2 1 >: ::l o Vij(X-O) O Vij(Alln-O)p , , . . CI2!riIi o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 o Vij(Ge-O) • Vij(Fe-O) ~ Vij(A-O) 5.000 -r---------y-~_NrIf_A+---, 4.500 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 PI,2¡/" mI, PI2¡/cl 1500 4--~_;""""'+ _____ """""_: _ ' __ : ~ o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Fig. 5.15 Resultados del análisis de valencia de enlace. Compuestos thortveititicos y thortveititoides imagen superior. Compuestos de la serie ABGe207 (donde A = tierra rara y B = Fe, Al, Ga) imagen inferior. En la figura 5.15 se observa que, en términos generales, el valor de la suma de las fuerzas de enlace es muy próximo a la valencia de los cationes involucrados, alcanzando la electroneutralidad del compuesto. Se nota que el valor de la valencia de enlace de Si y Ge está ligeramente por arriba del valor 126 Capítulo V -Análisis Estructural esperado (4+) lo que se puede atribuir a lo covalente de su enlace [20-22]. El que algunos valores de valencia de enlace de los cationes trivalentes como el caso del compuesto HoFeGe207 estén por encima del valor esperado ponen de manifiesto posibles inestabilidades o características inusuales de la estructura cristalina, como pueden ser tensiones internas, presencia de desorden local o defectos estructurales [20- 23]. Mucho se ha mencionado acerca de la distorsión de los poliedros de coordinación y de su posible efecto en la simetría del compuesto, por esto, en la siguiente sección se realizará un estudio de la distorsión de los poliedros de coordinación. 5.5 Análisis de distorsión en los poliedros de coordinación Para evaluar la distorsión de los poliedros de coordinación, se recurre a la comparación de los valores de las distancias de enlace anión-catión con el valor de una distancia de enlace ideal para cada uno de los cationes, estableciendo la diferencias en las longitud de enlace y en consecuencia dando un valor de la distorsión de los poliedros de coordinación [24-27]. Usando la expresión propuesta por Baur [24] (donde DI(TO) es la distorsión del enlace catión-anión, TOi es la longitud de enlace individual y TOmes la longitud de enlace ideal) se obtiene la distorsión de los poliedros de coordinación. n DI(TO) = (L ITOi-TOml)/ 4TOm i=! En la tabla 5.4 se presentan los valores de la distorsión de los poliedros de coordinación de los compuestos thortveititicos y thortveititoides. En el anexo V.3 se presentan los valores y el cálculo de la distorsión para cada uno de los compuestos de la tabla 5.4. Como era de esperarse, existe distorsión en los poliedros de coordinación de las estructuras thortveititicas y thortveititoides, siendo los octaedros los más distorsionados, figura 5.16 imagen izquierda. Los tetraedros presentan muy poca distorsión, no hay diferenciación entre los tetraedros de silicio y de germanio y, contrariamente a lo que se suponía, no hay alguna diferencia en la distorsión que indique la existencia de un cambio de simetría. Fenómeno similar ocurre en el 127 Capitulo V -Análisis Estructural valor promedio de los octaedros, en ambos casos, tetraedro y octaedro, el nivel de distorsión es casi la misma independientemente del catión involucrado y de la simetría. Tabla 5.4 Valores de la distorsión de los distintos poliedros de coordinación de las estructuras thortveitita y thortveititoides. DI(X -O) es la distorsión de los tetraedros (donde X = Si o Ge). DI(A-O) la distorsión del octaedro de tierra rara. DI(In-O) la distorsión del octaedro de indio y DI(NIn-O)p es el promedio de la distorsión de los octaedros . . :, ' " j 1\~ ' Q i¡ ~ ;t I f.J i;>.i~ ~ 1 ¡ 1 ~ ~íID( ~ ª1I f Df~ .. Q) " ,1 ' . • ".", "2, .. , 7 "~, ,_ , ,' , , ¡;:, '''oS'\ "~ "'" ,', . ' "", ." : " , R., 1 *Sc 0.0110 0.1541 - 0.1541 2 *In 0.0358 0.1558 - 0.1558 3 *Yb 0.0085 0.1381 - 0.1381 4 *Er 0.0082 0.1360 - 0.1360 5 *y 0.0080 0.1219 - 0.1219 6 tltln 0.0119 0.1448 - 0.1448 7 .. FeIn 0.0245 0.2217 0.1299 0.1758 8 "YIn 0.0104 0.0989 0.1665 0.1327 9 "EuIn 0.0319 0.0849 0.1830 0.1339 10 .. GdIn 0.0287 0.0871 0.1837 0.1354 11 +CaZr 0.0081 0.2196 0.0882 0.15539 12 +Yb 0.0108 0.1479 0.1323 0.1401 13 .ThIn 0.0150 0.1048 0.1803 0.1426 14 • HoIn 0.0287 0.1226 0.1952 0.1589 15 • DyIn 0.0206 0.2048 0.1900 0.2424 Silicatos: * grupo espacial C12/m1, • grupo espacial C121 Germanatos: ... grupo espacial C12/m1 , • grupo espacial C12/cl Para evaluar el efecto de ubicar a dos cationes A/ln en un solo sitio cristalográfico para la serie de compuestos AlnGe207, en la figura 5.16 imagen derecha, se presenta el valor de la distorsión de los octaedros considerando: el sitio ocupado únicamente por la tierra rara DI(A-O), el sitio ocupado por el indio DI(In-O) y el sitio ocupado aleatoriamente por ambos cationes DICNln-O). En dicha figura se observa que hay un equilibrio entre la distorsión de los octaedros, ya que cuando se incrementa la distorsión de uno disminuye en el otro dando lugar a una distorsión intermedia. 128 • DI(X-O) ~ DI(A'ln-O)p 0.2500 ,--------+---t-----. ca e 0.2000 o 0:600 .¡¡; e Q) E 0.1lOO ~ 0.0500 Se Yb Y ' Fe . Eu : ln Er : lit Y G; .. ~ : . b · Dy . Bo~ Capítulo V-Análisis Estructural o 01(A-0) • OI(ln-O) ~ OI(Nln-O)p 0.3000 e; 0.2500 e O a .2 0.2000 11 • Ii In ~ • • e A~ el) 0.1iOO ~ E • ~ ~ . O " 0.1XlO O O O O « 0.0500 y Gd Ha O.CXXXl Fe Eu Tb Dv o 2 3 4 5 6 7 8 Fig. 5.16 Distorsión de los distintos poliedros de coordinación de los diferentes compuestos con estructura thortveitita y thortveititoide, imagen izquierda. Comparación entre la distorsión de los octaedros. O DI(Ge-O)p - DI(Fe-O) ~ DI(A-O) 0.250 -r--_______ -+ __ ..I.>N\JLl.lr1I,Q,A~.L...._l__, ' Er: Tb YD La Nd, G< ca c: 0.200 O .¡¡; 0:60 c: el) E 0:00 0.000 o , , y , , .~ Ha . , ' ~ Pr " ~ ' ~ " ~ ' ~ ' ~ ""' ~ ~ " ~ ' ~ (1 : ,. .. - •• - - .1" .' Yb •• • Tm P12i/c1 006 0 0 00 066,b.. 123 4 567 8 9 ~ ~ Q Fig. 5.17 Distorsión de los poliedros de coordinación de la serie ABGe207 donde A = tierra rara y B = Fe, Al, Ga. Comparando la distorsión de los poliedros de coordinación de la serie de compuestos ABGe207 (donde A = tierra rara y B = Fe, Al, Ga) , figura 5.17, encontramos Que los tetraedros de germanio están muy poco distorsionados y en 129 Capítulo V-Análisis Estructural algunos casos los tetraedros están muy cercanos al tetraedro ideal (caso del TbFe y NdGa). Como en el caso de los compuestos thortveititicos y thortveititoides los tetraedros no son sensibles al cambio de catión ni de simetría. Por su parte, en los poliedros de coordinación de la tierra rara y del Fe (Al, Ga) la cosa es diferente. Para empezar, como se señaló anteriormente, en esta serie de compuestos los dos cationes ocupan sitios diferentes siendo los más distorsionados los poliedros de las tierras raras (A). La distorsión de los poliedros de tierra rara prácticamente es similar en todos los casos, sin importar que cambie la simetría del compuesto o su propia coordinación. En donde sí se observa una variación es en la distorsión del Fe, Al y Ga, estando más distorsionados los octaedros de Fe del grupo espacial P12dm1 que las bipirámides trigonales del P12dcl. Este comportamiento coincide con el análisis de los poliedros de coordinaci~n realizada en la sección anterior, en donde se dijo que debido a la mayor diferencia entre los radios iónicos N(Fe-AI-Ga) los octaedros del grupo espacial P12dc1 eran más estables que los del grupo espacial P12dm1, reduciendo con esto su coordinación y provocando el incremento en la coordinación del poliedro de la tierra rara5 . 1'11 e .2 fI) e Q) E "tJ c( DI((AfIn)-O) DI(Fe-O) DI(B-O) 0.2500 ..-~--_~ ___ -~ __ --, 0.2000 0:600 0.1>00 0.0500 (A/In)6 • : Fe$ • B5 NdAl .; : ~ . : ~ . ' ~ " A ' ¡" Pr . " t i44~ ~ . : ~ . ~ . ~~Q L& . ~NdJi Fe ' ~ ' Eú > 1b ' o :Er : Y : T~~~ : ..... y : Qd ijo lIó Tb I)Y C12/inl y P12dml 'P12i/c1 0.0000 .J.---..-\,r';..,¡ • ,.-.:; o' ~~. 1'. i.,;..,¡,.,..;........;.---:-.a;........; ______ ....;-.;........;. ....................... :.-,..--.---l 012345678910111213141516171619 Fig. 5.18 Comparación de la distorsión en los octaedros de las diferentes estructuras cristalinas. Si comparamos el valor promedio de la distorsión de los octaedros de los compuestos thortveititicos y thortveititoides con los de los grupos espaciales P12dm1 y las bipirámides trigonales P12dc1, figura 5.18, encontramos que, el valor de la distorsión de los octaedros «NIn)6 y Fe06), salvo sus excepciones, 5 Los valores de las figuras 5.17 y 5.18 se encuentran en el anexo V.4. 130 Capitulo V-Análisis Estructural son muy similares entre sí. A su vez, ambas son diferentes a la distorsión de las bipirámides trigonales. De aquí que la distorsión en los poliedros de coordinación es un reflejo de la coordinación de un catión, mientras mayor sea el número de coordinación de un catión mayor será la distorsión de su poliedro. Por otro lado, se ha mencionado a lo lago de este trabajo la importancia que tiene los diortogrupos en esta serie de compuestos, mencionándose que la distorsión de los diortogrupos provocan el cambio de coordinación en los poliedros de coordinación, aunque, como se demuestra en esta sección, los tetraedros prácticamente no están distorsionados. Lo anterior nos lleva a considerar el ángulo de enlace entre los tetraedros que forman el diortogrupo y la orientación entre ellos. En la figura 5.19 se presentan los ángulos de unión de los diortogrupos de los grupos espaciales C12/ml (No. 12), Pl2¡/ml (No. 11) y P12¡/c 1 (No. 14). En ella se observan claramente regiones de estabilidad de los diortogrupos en función de los diferentes grupos espaciales. Si el ángulo es de 180° la estructura estable es la thortveitita, si el ángulo se encuentra -150° la estructura estable se encuentra en el grupo espacial Pl2¡/ml y si el ángulo está -125° la estructura estable tiene grupo espacial Pl2¡/cl. Q-X-Q 200 190 . .. P12¡/ml . 180 - 170 o - 160 .2 ::l 150 C) 140 e ,« 130 · 120 C12/m1 110 100 +---i---I-----i--I----i------l O 5 10 15 20 25 Fig. 5.19 Ángulos de unión de los tetraedros X (Si o Ge) en los diortogrupos de los compuestos con grupo espacial C12/ml (No. 12), Pl2¡/ml (No. 11) y Pl2¡/cl (No. 14). Si se grafica el valor del ángulo de enlace de los di orto grupos de todos los compuestos discutidos en este trabajo, -figura 5.20, se encuentra que para los compuestos thortveititoides no se tiene un comportamiento periódico en cuanto al valor del ángulo de enlace. Pero sí se puede encontrar un amplio intervalo 131 Capítulo V-Análisis Estructural que, en forma general, cae entre el valor del ángulo de los diortogrupos de los compuestos thortveititicos y los del grupo espacial Pl2¡/ml 080°-150°). Aquí, por primera vez en este análisis, incluirnos a la serie de compuestos AMnGe207 ya que , aunque se determinó el grupo espacial de los nuevos compuestos EuMnGe207 y SmMn2Ge07 no fue posible determinar posiciones atómicas ni, como consecuencia, distancias de enlace. De aquí que, no fue posible anexar esta serie de compuestos a esta discusión. Pero, de una forma ilustrativa y tomando a la Taviotita como ejemplo (GdMnGe207 [28]) se pinta el valor del ángulo del diortogrupo en la figura 5.20. Al ser un solo valor no podemos hablar de una tendencia o de un comportamiento, solamente podemos decir que a grandes rasgos el valor del ángulo d~l diortogrupo de la taviotita cae entre el valor de los compuestos con grupo espacial Pl2¡/ml y Pl2¡/cl. Q-X-Q 190 . --------t---+--t----t---+-----. 180 170 e 160 o :; 150 · el e .« 140 · 130 120 A22 C12/m1 o 2.5 5 7.5 1) 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Fig. 5.20 Angulas de unión de los tetraedros X (Si o Ge) en los diortogrupos de los compuestos con grupo espacial C12/ml (No. 12), C121 (No.5), C12/cl (No. 15), Pl2¡/ml (No. 11), Pl2¡/cl (No. 14) y A222 (No.21) "Taviotita" . . :' Finalmente, lo que resta es comparar la orientación de los diortogrupos en los diferentes grupos espaciales, figura 5.2l. En esta figura se puede observar que la diferencia de la orientación de los diortogrupos en los compuestos thortveititicos y thortveititoides (CI2/ml , C121 y C12/c1) es tan sutil que a simple vista no se puede identificar, salvo el caso del grupo espacial C 12/c l. Por eso, cuando se evaluó la formación, distorsión y distribución de carga en los poliedros de coordinación de estos compuestos no se encontraron diferencias significativas. 132 Capítulo V-Análisis Estructural C12/m1 C121 C12/c1 H P121/m1 ~ • ty P121/c1 ~ M A222 Fig. 5.21 Orientación en la unión de los tetraedros X (Si o Ge) en los diortogrupos de los compuestos con grupo espacial C12/m1 (No. 12), C121 (No.5), C12/c1 (No. 15), P12t/m1 (No. ID, P12t/cl (No. 14) y A222 (No.2D. 1~~ Capítulo V-Análisis Estructural Respecto a los grupos espaciales P12¡/ml y P12¡/cl, aunque sigue con una orientación similar al de los compuestos thortveititicos y thortveititoides hay una clara diferencia, lo que está en total acuerdo con el análisis estructural realizado en este capítulo. El caso de la orientación de los diortogrupos de la taviotita es contrastantemente diferente al de los demás y, si recordamos que la taviotita cristaliza en el sistema ortorrómbico mientras que los demás en el monoclínico, es un indicio de que los diortogrupos juegan un papel fundamental en la simetría de compuesto. Con este trabajo se ha determinado: • La intima relación de la estructura cristalina de los compuestos del tipo ABX207 (A <= tierra rara, B = In, Fe, Al, Ga) y X = Si o Ge) con el cociente de radios iónicos NB. • Cómo dos cationes diferentes podrán ocupar o no un sitio cristalográfico dependiendo de la diferencia de radios iónicos. • Una relación directa entre la coordinación de los cationes y la ocupación de los diferentes sitios. • Que la distorsión de los poliedros es directamente proporcional a la coordinación. • La importancia de los diortogrupos en la simetría de los compuestos. • El efecto que tiene el ángulo entre los tetraedros en la coordinación de los poliedros de tierra rara. • Que la orientación de los diortogrupos puede tener relación con la alta o baja simetría de los compuestos. Como resultado, se abren interrogantes: • Esclarecer si la orientación y el ángulo de los di orto grupos son los responsables directos de la simetría y coordinación de los cationes trivalentes o si la coordinación de los poliedros son los que provocan la desviación del ángulo del diortogrupo, o si ambos, los diortogrupos y la coordinación de los poliedros son los responsables . • Cuál sería el efecto de tener diortogrupos de Sn4 + , Pb4 +, Ti4 +, 2r4 + , p5 +, A 5+ V5+ s, . • Qué pasaría si en lugar de tener B = In, Fe, Al o Ga en compuestos del tipo ABX207 tenemos cualquier metal de transición. • Qué pasaría si en lugar de tener tierras raras (A) tenemos metales de transición ocupando su sitio. • Qué produciría un incremento en la simetría. • Cuál es la relación entre la estructura cristalina y las propiedades físicas. 134 Capitulo V-Análisis Estructural • Caracterización completa de propiedades ffsicas como óptica, magnética y eléctrica. • Como un ejemplo de lo atractivo que pueden ser las propiedades ffsicas, en este caso propiedades ópticas, en la figura 5.22 se muestra la luminiscencia del nuevo compuesto TblnGe207 producida bajo la excitación de un haz de rayos-X (35kV, 25 mA). Fig. 5.22 Luminiscencia del nuevo compuesto TblnGe207 producida bajo la excitación de rayos-X (35kV, 25 mA). Todas son algunas de las interrogantes que surgen con este trabajo, tal vez sea dificil contestarlas, sin embargo, este trabajo tiene la intención de caminar en esa dirección. 135 Capítulo V-Bibliografía Bibliografía 1. Shannon, R. D.: "Revised effective radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides" (976). Acta Cryst. A32, 751-767. 2. Giacovazzo, C., Monaco, H. L., Viterbo, D., Scordari, F., Gilli, G., Zanotti, G. and Catti, M. (992). "Fundamentals of crystallography"; IUCr, Oxford University Press, New York (992), 420-42l. 3. Brese, N.E. and O'Keefe, M.: "Bond-Valence parameters for solids" (991). Acta Cryst. B47, 192-197. 4. Agafonov, V., Kahn, A., Michel, D., Perez y Jorba M.: "Crystal structure of a new digermanate: A12Ge207" (986). J. Solid Sta te Chem. 62, 402-404. 5. Pauling, L.: "General Chemistry" (1970). Dover Publ. 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Sintetizados por el método de reacción en estado sólido. • También se sintetizaron dos nuevos compuestos EuMnGe207 y SmMn2Ge07 por el método del fundente mediante un horno reflectivo de dos espejos esféricos (HRDE). En este caso se determinó que el compuesto EuMnGe207 cristaliza en el sistema ortorrómbico, grupo puntual 222 (D2), grupo espacial A222 (No. 21) con parámetros de red a = 4.6(1) A, b = 8.5(2) A, c = 12.7(3) A, Vol. = 495.6 A 3. Mientras que el compuesto SmMn2Ge07 cristaliza en el sistema ortorrómbico, grupo puntual 2/m2/m2/m (D2h), grupo espacial Imm2 (No. 44) con parámetros de red a = 8.30 (21) A, b = 8.18 (20) A, c = 8.22 (20) A, Vol. = 558.09 A3. • Aunque las estructuras cristalinas de la serie de compuestos AInGe207 cristalizan en dos grupos espaciales diferentes, la estructura cristalina prácticamente sigue siendo la misma, con lo que se concluye que es posible intercambiar cierto tipo de IOnes en una estructura cristalina sin que esta cambie sustancialmente. • Se encontró que la estabilidad de las estructuras cristalinas de los compuestos del tipo ABX207 (A = tierra rara, B = In, Fe, Al, Ga) y X = Si o Ge) está estrechamente relacionada con el cociente de radios iónicos A/B. • Adicionalmente se encontró que cuando el valor del cociente es rA/rB < 0.65 la estructura cristalina estable corresponde al grupo espacial P12dc1, cuando el valor esta entre 0.65 < rA/rB < 0.8 la estructura cristaliza en el grupo espacial P12I1m1 y cuando el valor es rA/rB > 0.80 la 138 Conclusiones estructura cristaliza con una estructura thortveititica o thortveititoide grupos espaciales C12/m1, C121 o C12/cl. • En los compuestos investigados la diferencia de radios iónicos es responsable de la ocupación compartida de un sitio cristalográfico o de que cada catión ocupe un sitio cristalográfico independiente. Lo que da lugar a diferentes coordinaciones para los cationes. • Al introducir el ión In3 +, se favorece la estabilidad de la estructura thortveititica a consecuencia de la cercanía del valor de su radio iónico con el de la tierra rara, haciendo posible que ambos cationes ocupen un mismo sitio cristalino. Aunado a la diferencia de electronegatividades existente entre el indio y las tierras raras. • La distorsión de los poliedros de coordinación asociados a los iones trivalentes esta fuertemente relacionada con la coordinación del catión. • Los diortogrupos juegan un papel importante en la simetría de los germanatos mixtos laminares. Tienen efecto directo en la coordinación de la tierra rara y en el arreglo laminar de esta serie de compuestos. Al variar su orientación y el ángulo de enlace se pueden obtener compuestos de mayor o menor simetría. 139 Capítulo 1 -Anexo Anexo I.l Tabla I.l Compuestos reportados hasta el 2003 presentando las siguientes fórmulas químicas: A2X207, A4X4014, ABX207, AyX207, A2B2X207, A2BX207 y AB2X207 CA, B = cualquier elemento y X = Si4+, Ge4 +, Sn4 +, Ti4+, p5+, As5+ o V5+) . • 140 e Autor(s EU Gs: Takeuchi el al. ortorrómbica Amam CaZrSi207 1989 Roelofsen et al monoclínica 5 Cc121 CsSbSi207 1991 Pagnoux el al. ortorrómbica 33 Pna21 BaVSi207 1994 Liu et al. tetragonal 87 14/m SrZrSi207 1994 Huntelaar el al. monoclínica 14 P121/c1 Sr2Ti2S14014 1996 Berger el al. ortorrómbica 63 Cmcm JE Sr2V 2514014 1996 Berger el al, ortorrómbica 63 Cmcm Bs KTaSi207 1996 Lee el al. tetragonal 127 P4/mbm Sc1.693Y0.181Yb0095 1998 Kimata el al. monoclínica 12 C12/m1 Feo. 03151207 Y1335Laos6sSi207 1999 Monteverde ef al. monoclínica 14 P121/c1 NazZn2Si207 y 1967 ortor A ña T . C2cm dl . a" a - . ao . e e A O = dd DO y M4X4014 NazMn2Si207 1967 Astakhova el al. monoclínica 14 P121/n1 Ca3Si207 1975 Kusachi el al. monoclínica 14 P121/a1 BaBez2Si207 1977 Robinson et al. ortorrómbica 62 Pnma Na2Zn2Si207 1977 Simonov et al. ortorrómbica 40 C2cm Rb2B2Si207 1977 Howie el al. ortorrómbica 34 P2nn CazMgSi207 1981 Kimata el al. tetragonal 113 P-421m MS] CazBeSiz207 1982 Kimata el al. tetragonal 113 P-421m 9%] Ca2CoSi207 1982 Kimata el al. tetragonal 113 P-421m 2] h Ba2CuSi207 1984 Malinovskii Y. A. monoclínica 15 A112/a “IF | BaCu2Si207 1990 Janczak et al. ortorrómbica 62 Pnma ¿12:] BaCo2Si207 1993 Adams el al. monoclínica 15 Cc12/c1 2187 Ba2CoSi207 1996 Adams el al. monoclínica 15 C12/c1 irás] Sr2CuSi20? 1998 Tovar et al. tetragonal 113 P-421m 15] BaZn2Si207 1999 Lin et al. ortorrómbica 36 Ccm21 ¡CN Ea ADO; Autorts)s ¿plmetrla: E LasGes0 14 1969 Smolin et al. triclínica AS Er2Ge207 1970 Smolin tetragonal 92 P41212 a 1971 Smolin ef al. triclínica 1 Pl EA InzGe207 1973 Vavilin ef al. monoclínica 12 B112/m PA Nd¿Ge207 1982 Veter el al, triclínica 2 P-1 LAO EuzGe207 1983 Chigarov et al. tetragonal 92 P41212 Ez Al2Ge207 1986 Agafonov el al. monoclínica 15 C12/c1 hai Tb2Ge207 1987 Geller el al. tetragonal 92 P41212 Capítulo ¡-Anexo 141 Yb2Ge207 1988 Demyanets ef al, cúbica 227 Fd3-mz La2Ge207 1988 Vetter et al. triclínica 1 PI Tm2Ge207 1990 Stadnicka et al. tetragonal 92 P41212 In2Ge207 1994 Gaewdang el al. monoclínica 12 C12/m1 LuzGe207 1995 Palkina et al. tetragonal 92 P41212 id In4Ges014 2001 Smolin ef al. triclínica 2 Pp] ABX07, AI O y AB2X20» Cl NdAlGe207 1981 Jarchow et al. monoclínica 14 P121/c1 NdGaGe207 1985 Jarchow et al. monoclínica 14 P121/c1 GdGaGe207 1987 Kaminskii el al. monoclínica 14 P121/c1 FeLaGe207 1996 Bucio et al. monoclínica 14 P121/c1 FePrGe207 1996 Bucio ef al. monoclínica 14 P121/c1 FeNdGez207 1996 Bucio el al. monoclínica 14 P121/c1 FeGdGe207 1996 Bucio el al. monoclínica 14 P121/c1 FeYGe207 1998 Cascales ef al. monoclínica 11 P121/m1 FeTbGe207 1998 Cascales et al, monoclínica 11 P121/m1 FeDyGe207 1998 Cascales ef al. monoclínica 11 P121/m1 FeYbGe207 1998 Cascales et al. monoclínica 11 P121/m1 FeTmGe207 1998 Cascales et al. monoclínica 11 P121/m1 FeErGe207 1998 Cascales et al. monoclínica 11 P121/m1 GdMnGe207 1999 Taviot-Gueho ef al. ortorrómbica 21 A222 L FelnGe207 2001 Bucio et al. monoclínica 12 C12/m1 BazFeGe207 Malinouskii et al. tetragonal P-4 sa Sr2ZnGe207 1982 Ochi el al. tetragonal 113 P-421m 22% | Sr2MnGe207 1984 Naruse el al. tetragonal 113 P-421m des Sr2CuGe207 1998 Tovar et al. tetragonal 113 P-421m paa BazCuGe207 1998 Tovar el al. tetragonal 113 P-421m 6] K2ZrGe207 1999 Bortun el al. monoclínica 15 C12/c1 ¡Ur R] CeMn2Ges012 1999 Taviot-Gueho ef al. tetragonal 125 P4/nbm7 Capítulo 1-Anexo 142 Capítulo I-Anexo -- . - 8n4+ Ti4+ As5+ j , , , .~ .... _ __ ......... ~ __ _ ___ ...... __ '"-. ___ '...WI 143 ABX207 A AO ADIOS) ¡Simca e GALAN CIEN RL: 1991 Vogt el al. monoclínica 14 P 1 21/c 1 Qi SrCuV207 1991 Vogt el al. ortorrómbica 62 Pnma OS + PbMgV207 1991 Murashova ef al. monoclínica 14 P 1 210 1 PbZnV207 1991 Murashova el al. monoclínica 14 P1 21 1 CaMgV207 1993 Murashov el al. monoclínica 14 P121/c 1 CaCoV207 1993 Murashov ef al. monoclínica 14 P 1 21/c 1 BaCaV207 1989 Murashova et al. ortorrómbica 62 Pnma BaCdV207 1989 Murashova el al. ortorrómbica 62 Pnma BaCuV207 1991 Vogt el al. ortorrómbica 62 Pnma Si4Sr2V2014 1996 Berger €: Range ortorrómbica 63 Cmcm SrZnV207 1989 Velikodnyi el al. monoclínica 14 P 1 21/n 1 Cuo.séZn1.44V207 1999 Schindler et al. monoclínica 15 Cc 121 CuZnV207 1999 Schindler el al. monoclínica 15 C12/c 1 Cu sMgo5V207 1991 Vogt el al. monoclínica 15 C12/c 1 3 Mg2P207 1961 Lukaszewicz, K. monoclínica 12 C12/m1 E ZmioP207 1965 Calvo, C. monoclínica 12 C 1 2/m 1 ps Ca2P207 1968 Calvo, C. monoclínica 14 P 1 21/n 1 Nd Cu2P207 1968 Robertson é: Calvo monoclínica 12 C 1 2/m 1 SS] beta-NizP207 1968 Pietrasko el al. monoclínica 12 C 1 2/m 1 > Ni2P207 1979 Masse el al. monoclínica 14 P121/a 1 MES Mn2P207 1984 Stefanidis € Nord monoclínica 12 C 1 2/m 1 OS Fe2P207 1986 Hoggins et al. triclínica 2 Cl- 9% Co2P207 1989 Forsyth el al. monoclínica 14 P 1 21/c 1 +10 Cu2»P207 1990 Effenberger, H. monoclínica 15 E 12el1 11: | beta-Co2P207 1994 El belghiti et al. monoclínica 12__ A12m1 12 Co2P207 1997 Kobashi et al. monoclínica 14. P121/a1 Capitulo I-Anexo 144 Capítulo I-Anexo Nota: No todas las fichas encontradas se muestran en las tablas anteriores, muchos datos fueron omitidos por repetición de los mismos o por tener simetría, parámetros de red y elementos que no son útiles en este estudio. Los datos cristalográficos de todos los compuestos de la lista anterior se pueden consultar en la base de datos ICSD [21]. 145 Capítulo III - Anexos Anexo 1II.1 Ecuaciones para la indexación de los diferentes sistemas cristalinos Reescribiendo y simplificando la formula 3.1 de acuerdo con cada sistema cristalino a indexar, en el siguiente esquema se muestran las fórmulas que relacionan las distancias entre los planos (hki) en función de las constantes de la celda unidad. (Tomado de Azaroff & Burger, 1958, [1 D. Crystnl 1 - sy:stcm dJ..." Isometric ..!.. (h 1 + k' + l') a2 Tt'{ rngonal Ir! + k~ [! --+-11) c' Orthorhom bic h: k' l' a' + b' + ti Hexagonal: Hexa~onnl " l' - (h' + hk -i. ,tI) + -indlC'es ;Ja t • e' Rhombohedral 1 (h: + ka + l') sin' a + 2(hk + kl + IAI(COS' a - cos a) indices a t 1 - 2 cosa a + 3 ('o~, a ha k' 2hk C08 'Y -+-- ab l' a' b2 +- (first. setting) sin' ., e' ;\Ionoc1inic h' lt 2M co! ~ - +- - k' nI el ac (second setting) sin' ~ + b' h' k l lS ?hk - sin' a + -; sin' {J + - sin~ '( + - b (cos a cos 8 - cos ..,.) a' b· e2 a Triclinic 2kl + bc (cos (J cos 'Y - COS a) 2/.\ . + - (COS ., COS a ca . - ('05 (J) 1 - cos' a - cos ' {J - COS' -y + 2 ('os a ros {J cos 'Y 146 Capítulo III-Anexos Anexo III.2 Método de Le Bail El planteamiento, muy general del método de Le Bail, que se hace del problema es el siguiente: si y/bS es el conjunto de valores de las cuentas medidas correspondientes a N puntos del difractograma obtenido . 1 d obs expenmenta mente, entonces, se pue e expresar Yi como obs calc obs Nref exact n obs y = y + U(y ) = I 1 ~ ¿ (2Bi - 2B¡) + Bi + u(y. ) J J J ¡=n ¡ J (3.4) donde U(y/bS) , la desviación estándar de y/bS, se ha considerado una aproximación de la fluctuación estadística asociada al valor de y/alc. I/xact es la intensidad integrada exacta de la reflexión j; n(2B¡ - 28) es la función que define la forma de pico correspondiente a la reflexión j y que contribuye al punto j en el difractograma. B¡ define el fondo del difractograma. El problema con la ecuación anterior es el desconocimiento del conjunto de intensidades integradas "exactas" (I/ xact ), las posiciones de las reflexiones se conocen a través del conocimiento aproximado de los parámetros reticulares. Como punto de partida, como un conjunto de intensidades integradas iniciales 1 (I¡ ) se calculan los valores cale Nref In 1';. = I y. ~¿ (2B¡ - 2{}¡) + B¡ ¡=n J (3.5) La siguiente relación entre las intensidades integradas permite el cálculo de las intensidades integradas "observadas" 1 obs obs --¡ - = f Q(2B¡ _ 2B¡) Y¡ - B¡ 1 1 ¡=n ycale - B. J J J (3.6) En la ecuación anterior, el conjunto y/bS son mejores valores para las intensidades integradas que el conjunto de intensidades iniciales I¡ 1. De forma 14.7 Capítulo IlI-Anexos iterativa, la ecuación 3.6 puede llevar a valores de intensidades que darán mejor ajuste al difractograma. yObS B 1. k = 1. k-l f n (28i _ 28j) i - i J J i=n y.cale _ B. J J (3.7) Con este procedimiento, los valores de Ij exact de la ecuación 3.4 se obtienen en el límite cuando k tiende a infinito 1 exact - l' 1 k . - 1m . J k-+«> J (3.8) El resto de parámetros que se refinan son los parámetros de fondo y los de forma de pico, siguiendo un ajuste por el método de mínimos cuadrados. Anexo III.3 Método Rietveld El método Rietveld es un método que ajusta un difracto grama de rayos X calculado con un difractograma obtenido experimentalmente utilizando el método de mínimos cuadrados. El método fue propuesto originalmente por Hugo Rietveld [1-2] para datos de difracción de neutrones y posteriormente se implementó con mucho éxito en el análisis de datos de difracción de rayos X [3]. El método Rietveld fue propuesto como alternativa al método de intensidades integradas, que considera los picos difractados individualmente. El principal problema del método de intensidades integradas esta relacionado con las reflexiones superpuestas, que trae como consecuencia perdida de información. El método Rietveld considera todo el conjunto de picos de difracción y, antes de tomar en cuenta los detalles de los perfiles, separa las contribuciones de los picos superpuestos [4]. Requerimientos experimentales Para la realización del análisis Rietveld, tres condiciones experimentales son necesanas 148 A < 28 < 120, 2. El paso angular debe de ser pequeño, entre 0.01? y 0.02* en 280, y el tiempo de conteo debe de ser adecuado, entre 5 y 10 segundos por paso. Con esto se logra una buena definición de los perfiles de los picos difractados, como consecuencia, mayor precisión en la determinación de parámetros que dependan de la posición y la forma de los picos. 3. La muestra debe de estar bien pulverizada para minimizar los efectos de orientación preferencial. Método de Minimos cuadrados El ajuste por mínimos cuadrados usado en la metodología Rietveld se basa en la minimización de la siguiente expresión: Se 2d _ ya (3.9) Donde y,” son las cuentas graficadas en el eje vertical del difractograma obtenido experimentalmente en función del ángulo 20; nes el número de puntos del difractograma; wes un parámetro estadístico donde w = 1/y,”%; e y, es el valor calculado de ese mismo número de cuentas, en función de 208 de acuerdo con la siguiente fórmula: ja > SY MátP as Ej “Q(9, e 20 1: )+ B, hkl (3.10) Donde Ses el factor de escala; mpx, el factor de multiplicidad de los planos hkkE L el factor de polarización de Lorente; Pak es la función que modela la orientación preferencial de los cristales de la muestra; gp el factor de estructura; (Q la función que describe los contornos de las reflexiones y B;es el término que describe el fondo del difractograma (generalmente un polinomio de quinto grado). El método de Rietveld original incluye el ajuste de parámetros estructurales de un modelo propuesto como son: coordenadas cristalográficas, factor de temperatura, y factores de ocupación. El patrón de difracción experimental posee tres contribuciones que se toman cale en cuenta para modelar la intensidad calculada y,””. La primera, es debida al arreglo experimental. La segunda, por el ruido de fondo. La tercera, por la estructura cristalina de la(s) fase(s) en la muestra. 149 Capítulo III - Anexos 1. El intervalo angular debe de ser grande, por ejemplo 10° ~ ~ °. . l aso gular be e r ueño, tre . 1 0 . 2° 8, l ie po e nteo be e r cuado, tre 0 ndos or aso. on sto ra na ena fi i i n e s erfiles e s i os i t dos, o secuencia, ayor r cisión t inación e r etros e endan e sición a e s i os. . a uestra be e star i n l erizada ara ini izar s ctos e ri t ción r ferencial. étodo e ini os drados l j ste or íni os drados do etodología ietveld asa ini ización e iente presión: s = :t w(y¡ obs _ y¡ Cale) ¡=I . ) onde /bS n s entas r fi adas n l je ertical el i a t nido eri ental ente ci n el ulo 8; es l ero e ntos el i r a; es r etro t dístico nde / y/bS; /ale s l alor l lado e se is o ero e entas, n ci n e e erdo n iente ula: y/ale =S'LmhkILPhk/ !Fhkl !2n(2B¡ - 2Bhkl)+B¡ kl ( . 0) onde es l tor e cala; hkl l tor e ultiplici ad e s l os l; l tor e lari ación e orente; hkl s ci n e odela ri t ción r ferencial e s ri t les e uestra; Fhkl l tor e t ctura; Q ci n e scribe s t rnos e s i nes ¡ es l ino e scribe l o el i a eral ente l io e into r do). l étodo e ietveld ri inal l ye l j ste e r etros t cturales e odelo r puesto o n: r enadas i l gráficas, tor e peratura, t res e pación. l atr n e i ci n eri ental s e s tri ciones e an enta ara odelar si ad l lada /ale. a ri era, s bida l glo eri ental. a unda, or l i o e do. a era, or t ctura ri t li a e (s) e(s) uestra. Capítulo III-Anexos Perfil del pico El perfil del pico, o también conocido como forma de línea de reflexión, son los puntos que se encuentran entorno a las posiciones de Bragg. El ensanchamiento de los picos se debe, básicamente, a factores atómicos e instrumentales. Inicialmente, Rietveld consideró, para el caso de neutrones, una curva Gaussiana con un ancho de pico a la mitad de la altura máxima (Hk = FWHM, Full-Width Half-Maximum) para ajustar el ensanchamiento producido por factores instrumentales [5], de acuerdo con (3.11) donde U, Y y W son parámetros refinables. En el caso de rayos x, las colas de los picos de difracción no son descritas correctamente con un perfil Gaussiano. Por lo que, a lo largo del tiempo a habido trabajos, tales como Young et al. (977); Wiles & Young (981); Young & Wiles (982) y Thompson et al. (987), [3, 6-8], con el objeto de encontrar la forma ideal de describir correctamente los perfiles. La función más usada y que presenta los mejores resultados es la pseudo-Yoigt, que es una combinación lineal de funciones Gaussianas y Lorentzianas. Actualmente FULLPROF cuenta con doce funciones diferentes para el ajuste del perfil, entre ellas: gaussiana, lorentziana (Cauchy), triple pseudo-Yoigt, pseudo-Yoigt, pearson YII y Thompson-Cox-Hastings pseudo-Yoigt. Para una mejor descripción de las caracteristicas, funcionamiento y diferencias se puede consultar el manual de FULLPROF [9-10] Para visualizar las diferencias entre las tres principales funciones, en la figura m.3.1 se presenta el ajuste a un pico de un difractograma experimental usando las funciones Gaussiana (nG), Lorentziana (nL) y pseudo-Yoigt (npv). El ajuste usando la función pseudo-Yoigt es la que mejor se ajusta al pico experimen tal. 150 37,5 38,0 2e • Exp ------ O G -... -- ... O L --O pV Capítulo III-Anexos 38,5 Fig. III.3.1 Ajuste de tres funciones a un pico de un difratograma experimental (Exp). Las funciones son Gaussiana (OG), Lorentziana (OL) y pseudo-Voigt (Opv). Criterios de ajuste Para determinar que tan buenos es el ajuste entre los difractogramas experimental y calculado, existen los llamados factores de merito (en valores porcentuales). Cada uno de ellos establece un residuo o desvío entre los puntos experimentales y los calculados. - Factor de Perfil (Rp) N ¿ly/bS _ y/ale I Rp=100~i=~I-N--- ¿ly/bSI i=l - Factor del Perfil Pesado (Rwp) N " (abs calc)2 L..J W i Yi - Yi i=l N " ( abs)2 L..J W i Yi 151 Capítulo III - Anexos - Factor de Bragg (Rs) Nref " I~obsn _ ¡cale L..J J J R 100 j=l Bragg = -'---N-ref--:------ III;omn l J=l - Factor de estructura (Rf) - Factor Esperado (Rexp) Rexp = 100 N-P+C Donde (N-P+ C) es el número de grados de libertad (N es el número de puntos en el difractograma, P el número de parámetros refinados y C el número de ecuaciones de vínculo entre los parámetros). Teóricamente el valor de Rexp es menor que el valor de Rwp, ya que el significado físico es el número de grados de libertad entre el total de puntos. - Factor de bondad de ajuste (X2) Es muy importante tener en mente que todos estos criterios de ajuste o figuras de merito son esencialmente numéricos. Como consecuencia, un valor bajo no necesariamente indica un buen refinamiento. Es necesario que el usuario pueda analizar visualmente los gráficos del refinamiento, para averiguar si los picos propuestos por el modelo usado se ajusta al difracto grama experimental o no. Esa rutina de visualización de gráficos dará al usuario capacidades de reconocer fallas de ajuste y concluir mejor los refinamientos realizados. Para que el valor de estos factores de mérito sea pequeñO se requiere que todas las partes que contribuyen al difractograma sean modeladas correctamente. El valor ideal de X2 debe de ser cercano a uno para ser considerado un excelente refinamiento, no obstante, en la realidad valores 152 Capítulo III - Anexos menores de 6 son considerados valores aceptables para publicar, por ejemplo en Acta Crystallographica. Lo mismo para el resto de los factores de mérito [11]. Parámetros dernfnimos cuadrados Los parámetros usados en el método de mmlmos cuadrados pueden ser divididos en dos grupos. En ¡el primer grupo: parámetros del perfil de los :picos, definición de los picos difractados, parámetros de FWHM, asimetría de pico y orientación preferencial: u, V, W parámetros de FWHM ZERO cero del goniómetro a, b, c, 0., ~, Y parámetros de red Asy1, Asy2, Asy3, Asy4 parámetros de asimetría Gl, G2 parámetros de orientación preferencial En el segundo grupo: parámetros estructurales. s Bover Xj, yj, Zj Bj Nj factor de escala factor de temperatura isotrópico general parámetros de posiciones atómicas factor de temperatura isotrópico del sitio j número de ocupación del sitio del átomo j Todos estos parámetros requieren de un valor de partida para realizar el refinamiento por mínimos cuadrados. Cuando un parámetro es refinado, su desviación estándar se escribe en paréntesis en seguida de su valor. Esta desviación estándar no es una estimación del análisis como un todo, sino únicamente de los errores mínimos probables basados en su distribución normal [12-13 J. Errores admitidos en los parámetros iniciales Los parámetros que intervienen en la modelación del difractograma deben de ser inicializados correctamente antes de empezar su refinamiento. Si sus valores iniciales están lejos de sus valores esperados, es probable que no se obtenga convergencIa. 153 Capítulo III - Anexos Estudios preliminares demuestran que el error en los parámetros de red no debe de ser mayor a 1%. Mientras que, para las posiciones atómicas el error puede ser hasta de un 20% [4]. Para los parámetros relacionados con la tabla I1I.3.1 se usan valores típicos encontrados en la literatura. Bibliografía Tabla III.3.1- Valores iniciales típicos en un refinamiento. Parámetro Factor de escala (Scale) Zero - shift (Zero) 110 (Shape 1) U;V;W Asy1;Asy2;Asy3;Asy4 Biso Valor inicial 0.001 0.00 0.50 0.20; -0.20; 0.20 0.20; 0.02; 0.00; 0.00 0.50 1. Rietveld H. M.: "A profile refinement method for nuclear and magnetic structures" (1969). J. Appl, Cryst. 2, 65-7l. 2. Rietveld H. 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Thompson, P., Cox, D.E., Hastings, J.B.: "Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron X-ray data from A120 3" (1987) . J. Appl. Crystallogr. 20, 79-83. 9. Rodríguez-Carvajal, J.: "FULLPROF program for Rietveld refinement and pattern matching analysis" Laboratoire Leon Brillouin (CEA-CNRS). e-mail address:juan@bali.saclay.cea.fr 10. Rodríguez-Carvajal, J.: "Short reference guide of the program FullProf". Disponible en http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/fullprof/wininst.htm (30 de enero 2004). 11. http://www.iucr.org (04 de febrero 2004) 154 Capítulo III-Anexos 12. Prince , E.: "Comparison of Profile and Integrated-Intensity Methods in Powder Refinement" (1981). 1. Appl. Cryst. 14, 157-159. 13. Bokhimi, x.: "Una ventana hacia la investigación en física: Refinamiento de estructuras cristalinas por el método de Rietveld" (2000) . Fondo de Cultura Económica , México D.F. Anexo lIlA Tabla de intensidades Integradas Int ensidades integrada s del compuesto YInGe207 (por el método Le Bail , realizado en e l progra ma FULLPROF) . h I k I 1 I Mult I D(A) 29 FWHM Iobs !cale I Iobs-!cale I O 4 5.340 16.587 0.2121 367.7 357.5 10.2 1 1 O 4 5.340 16.624 0.2121 182. 1 182.9 -0.8 O O 2 4.800 18.468 0.2090 241 234. 1 6.9 O O 1 2 4.800 18.51 0.2089 120.6 119.8 0.8 O 2 O 2 4.442 19.974 0.2068 23.3 21.8 1.5 O 2 O 2 4.442 20.019 0.2068 13.3 11.1 2.1 -1 O 2 4.345 20.425 0.2062 O O O - 1 O 2 4.345 20.4 71 0.2062 O O O O 4 4.223 21.019 0.2055 O O O O 4 4.223 21.066 0.2055 O O O - 1 4 3.903 22.766 0.2037 38.1 36 2. 1 - 1 1 4 3.903 22.8 17 0.2037 19.8 18.4 1.4 2 O 4 3.699 24.038 0.2028 16.5 15.5 1 2 O 4 3.699 24.092 0.2027 8.8 7.9 0.9 O 2 3.567 24.944 0.2022 19.4 18.4 1.1 1 O 1 2 3.567 25 0.2022 10.9 9.4 1.5 2 O O 2 3.34 1 26.657 0.2016 41.8 40.6 1.2 2 O O 2 3.34 1 26.718 0.2016 21.4 20.8 0.6 4 3.3 10 26.914 0.2015 1106 1076.5 29 1 1 4 3.310 26.976 0.2015 579 550.7 28.3 O 2 4 3.260 27.333 0.2015 2632 2568.9 62.9 O 2 1 4 3.260 27.396 0.2015 1339 1314.2 24.9 2 O 4 3. 127 28.518 0.2015 O O O 2 1 O 4 3. 127 28.583 0.20 15 O O O -1 2 4 3.106 28. 72 0.2015 0.2 0.2 O - 1 2 4 3. 106 28.785 0.2015 0. 1 0.1 O - 2 O 2 3.052 29.236 0.2016 1510 1473.9 36.4 - 2 O 1 2 3.052 29.303 0.2016 783.2 754 29.2 O 3 O 2 2.961 30.156 0.2019 6.5 6.2 0.3 O 3 O 2 2.961 30.225 0.2020 3.7 3.2 0.5 - 2 4 2.887 30.954 0.2023 33.8 32.5 1.3 - 2 1 4 2.887 31.025 0.2024 20.5 16.6 3.9 2 4 2.781 32.159 0.2031 25.3 24.4 0.9 2 4 2.781 32.233 0.2032 11.4 12.5 -1.1 155 2 2 o -2 o 2 -2 2 -1 -1 -1 -1 2 2 o o -1 -1 o o 1 3 3 o 2 o 2 -3 3 3 2 2 3 2 3 o 2 o 3 3 o o 1 o o 1 1 3 3 o o 4 3 4 3 o -3 o 2 2 2 2 -2 o -2 o 3 3 -3 -3 1 -1 2 -2 3 1 o -1 2 -2 3 1 o o 2 -2 1 4 o 2 -2 4 o o o o 2 2 1 1 2 2 2 2 2 2 1 o o o o o o 2 2 o o 2 1 2 2 2 2 2 o 2 2 o 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 2 2 4 4 2 2 4 4 4 4 4 4 2 2 2 4 2 4 2 2 4 4 2 2 4 4 4 4 4 4 2 4 4 2 4 4 4 4 4 4 2.707 33.061 2.707. , 33.137 2.670 2.670 2.520 2.516 2.520 2.511 2.516 2.511 2.447 2.447 2.423 2.423 2.416 2.416 2.400 2.400 2.337 2.337 2.317 2.317 2.278 2.278 2.228 2.228 2.221 2.216 2.221 2.216 2.201 2.201 2.186 2.186 2.172 2.172 2.161 2.161 2.136 2.136 2.127 2.125 2.124 2.127 2.125 2.124 2.112 2.110 2.108 2.112 2.110 2.108 33.534 33.611 35.594 35.662 35.676 35.728 35.745 35.811 36.698 36.783 37.076 37.162 37.178 37.264 37.439 37.526 38.483 38.572 38.834 38.925 39.522 39.613 40.462 40.556 40.588 40.679 40.683 40.774 40.978 41.074 41.267 41.363 41.537 41.634 41.772 41.869 42.276 42.374 42.465 42.5 42.522 42.565 42.599 42.622 42.79 42.82 42.876 42.89 42.921 42.976 0.2039 588.5 573.5 0.2040 308.5 293.3 0.2044 0.2045 0.2069 0.2070 0.2071 0.2071 0.2072 0.2073 0.2086 0.2088 0.2093 0.2094 0.2094 0.2096 0.2099 0.2100 0.2118 .0.2120 0.2125 0.2127 0.2140 0.2142 0.2161 0.2163 0.2164 0.2166 0.2166 0.2168 0.2173 0.2176 0.2180 0.2183 0.2187 0.2190 0.2193 0.2196 0.2206 0.2209 0.2211 0.2212 0.2213 0.2214 0.2215 0.2215 0.2220 0.2221 0.2222 0.2223 0.2224 0.2225 964.2 482.7 3.6 112.2 1.8 290.8 59.2 152.5 262.6 135.5 0.5 0.3 o o 225.4 116.3 200.8 106.4 o o 307.1 153.6 18.7 9.6 131.3 21.7 68.1 10.7 o o 94.8 46.3 136.7 72.6 105.5 52.6 261.6 137.1 o o 0.4 o o 0.2 63.1 1.9 3.1 32.4 1.6 941 481.4 3.4 111.1 1.8 281.1 56.8 143.8 255.9 130.9 0.5 0.3 o o 219.5 112.3 195.7 100.1 o o 299 152.9 18.5 9.5 127.7 20.8 65.3 10.6 o o 92.6 47.4 133.9 68.5 102.1 52.2 255.6 130.7 o o 0.4 o o 0.2 61.2 1.9 3 31.3 0.9 1.6 Capítulo III-Anexos 15 15.2 23.2 1.3 0.1 1.1 o 9.7 2.4 8.7 6.7 4.6 o o o o 5.9 4 5.2 6.4 o o 8.1 0.7 0.2 0.1 3.6 0.9 2.8 0.1 o o 2.3 -1 2.8 4.1 3.4 0.4 6 6.4 o o o o o o 1.9 0.1 0.1 1.1 o o 156 157 1 o o 3 3 -1 -1 -3 -3 -2 -2 1 2 1 2 1 3 -1 3 -1 o o 2 2 3 3 -3 -3 -2 -3 -2 -3 2 3 2 o 3 o -3 -3 -2 2 -2 2 3 3 4 4 2 2 4 4 2 2 2 2 2 3 2 3 4 4 o 3 o 3 3 3 4 4 1 o o 4 4 1 o 3 o 5 3 5 3 3 3 1 3 1 2 2 3 3 5 5 2 2 1 o o 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 2 o o 1 2 2 1 2 1 2 2 o 2 o o o 1 2 2 2 2 1 2 2 o O 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 4 4 4 4 4 2 2 4 4 4 4 2 4 2 2 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2.066 2.066 2.016 2.016 1.991 1.991 1.977 1.977 1.972 1.972 1.951 1.951 1.916 1.915 1.916 1.915 1.885 1.885 1.879 1.875 1.879 1.875 1.865 1.865 1.850 1.850 1.838 1.838 1.831 1.831 1.796 1.793 1.796 1.793 1.783 1.780 1.783 1.777 1.780 1.777 1.766 1.766 1.752 1.748 1.752 1.748 1.730 1.730 1.726 1.726 1.717 1.717 43.782 43.885 44.936 45 .041 45.517 45.625 45.85 45.959 45.988 46.097 46.498 46.608 47.401 47.432 47.513 47.545 48.231 48.346 48.415 48.509 48.53 48.625 48.802 48.918 49.224 49.341 49.557 49.675 49.754 49.873 50.801 50.874 50.922 50.995 51.179 51.281 51.302 51 .386 51.404 51.509 51.712 51.836 52.18 52.277 52.305 52.402 52.873 53.001 53.01 53.137 53.309 53.438 0.2248 0.2251 0.2283 0.2286 0.2301 0.2305 0.2312 0.2316 0.2317 0.2320 0.2334 0.2338 0.2365 0.2366 0.2369 0.2370 0.2395 0.2399 0.2402 0.2405 0.2406 0.2410 0.2416 0.2421 0.2432 0.2437 0.2445 0.2450 0.2453 0.2458 0.2495 0.2498 0.2500 0.2503 0.2511 0.2515 0.2516 0.2519 0.2520 0.2525 0.2533 0.2538 0.2553 0.2557 0.2559 0.2563 0.2583 0.2589 0.2589 0.2595 0.2603 0.2609 61 30.1 91.2 46 O O O O O O 536.2 287.6 O O O O O O 39.7 0.5 21 3.1 1.6 15.5 7.9 45.1 22 O O 186.7 1.2 96.8 0.6 153.2 116.9 77.8 0.2 59.1 0.1 136.9 71.6 O O O O 0.1 O 627.8 320.2 143.9 75.5 59.1 30.2 88.5 45.2 O O O O O O 522.6 267.2 O O O O O O 1 38.3 0.5 19.6 2.8 1.5 14.9 7.6 43 .7 22.3 O O 182.1 1.1 93.1 0.6 148.8 114.2 76.1 0.2 58.4 0.1 133.4 68.2 O O O O 0.1 O 612.8 313.3 138.6 70.9 Capítulo III-Anexos 1.9 -0.1 2.7 0.7 O O O O O O 13.6 20.3 O O O O O O O 1.4 O 1.4 0 .3 0.2 0.6 0.3 1.5 -0.3 O O 4.6 O 3.7 O 4.5 2.7 1.7 O 0.7 O 3.6 3.4 O O O O O O 15.1 6.9 5.4 4.6 -3 -4 -3 -4 4 4 o 2 O 2 -4 -4 2 2 -1 4 -1 4 -1 -1 -1 -1 O O -1 -1 O O 1 3 3 -4 -4 O -2 3 O -2 3 2 2 4 -3 4 -3 - 3 -3 -2 -2 -2 -2 2 O 2 O O O 5 4 5 4 1 2 2 5 1 5 4 O 4 O 4 4 O O 5 5 3 3 2 2 O 4 1 O 4 5 5 2 4 2 4 3 3 4 4 1 2 2 1 O O 1 1 2 2 1 O O 2 3 2 3 2 2 3 3 3 3 1 3 3 O 3 3 O O O O 1 O 1 2 2 2 3 2 3 4 2 4 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 4 4 2 2 4 4 4 4 4 4 4 2 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1.693 54.132 1.689 · " 54.257 1.693 54.263 1.689 54.388 1.671 54.912 1.671 55.045 1.666 55.071 1.664 55.166 1.666 55.204 1.664 55.3 1.660 1.660 1.655 1.655 1.644 1.642 1.644 1.642 1.637 1.634 1.637 1.634 1.630 1.630 1.607 1.607 1.600 1.600 1.590 1.590 1.586 1.586 1.579 1.579 1.575 1.575 1.573 1.575 1.575 1.573 1.569 1.569 1.564 1.563 1.564 1.563 1.557 1.557 1.553 1.551 1.553 1.551 55.312 55.446 55.477 55.612 55.861 55.959 55.997 56.095 56.135 56.252 56.272 56.389 56.399 56.537 57.282 57.422 57.555 57.695 57.941 58.083 58.103 58.245 58.399 58.542 58.57 58.572 58.651 58.713 58.715 58.795 58.817 58.961 59.024 59.045 59.169 59.19 59.287 59.433 59.474 59.576 59.62 59.722 0.2640 0.2646 0.2646 0.2652 0.2677 0.2683 0.2684 0.2689 0.2691 0.2695 0.2696 0.2702 0.2704 0.2710 0.2722 0.2727 0.2729 0.2734 0.2736 0.2742 0.2743 0.2748 0.2749 0.2756 0.2793 0.2801 0.2807 0.2815 0.2827 0.2835 0.2836 0.2843 0.2851 0.2859 0.2860 0.2860 0.2865 0.2868 0.2868 0.2872 0.2873 0.2881 0.2884 0.2886 0.2892 0.2893 0.2899 0.2906 0.2909 0.2914 0.2917 0.2922 0.6 9.8 0.3 5.3 292.2 152.4 O 25.9 O 12.9 0.6 9.3 0.3 4.8 285.3 145.9 O 24 .8 O 12.7 18.7 18.4 9.7 9.4 162.2 157.5 81.6 80.5 61.9 60.1 15.5 15 31.8 30.7 7.9 7.7 O O 0.3 0.3 O O 0.1 0.1 48.1 46.4 23.9 23.7 1.7 1.7 0.9 0.9 67.2 65.1 33.5 33.3 320.3 167.6 215.2 106.8 295.7 157.5 12.8 0.3 47.7 6.3 0.1 22.9 O O 2.2 1.3 1.1 0.7 278.3 152.5 5.3 7.3 2.7 3.5 314.4 160.7 206.6 105.6 289.2 147.9 12 0.3 45.4 6. 1 0.1 23.2 O O 2.2 1.3 1.1 0.7 271.4 138.8 4.7 6.6 2.4 3.4 Capítulo III-Anexos O 0.5 O 0.6 6.9 6.5 O 1.1 O 0.2 0.4 0.3 4.7 1 1.8 0.5 0.2 O O O O 1.7 0.1 0.1 O 2 0.2 6 6.9 8.5 1.1 6.5 9.6 0.8 O 2.3 0.1 O -0.4 O O O O O O 6.9 13.7 0.5 0.7 0.2 0.1 158 159 -2 -1 -2 1 -1 2 -4 2 -4 O -4 O -4 1 3 4 1 -2 3 4 -2 O O -4 3 4 1 -4 3 4 4 4 2 -3 2 1 -3 -4 1 -4 3 -1 3 -1 -1 -3 O -1 -3 O 5 4 2 5 4 2 3 O 3 O 2 1 2 1 O O O O 2 O O 2 6 6 1 3 1 3 1 1 3 3 5 O 5 6 O 2 6 2 4 5 4 3 5 5 3 1 5 1 2 3 1 2 3 2 2 2 2 3 2 3 2 3 2 1 3 3 2 1 3 O O 3 2 1 3 1 2 1 O O 1 3 1 O 3 2 O 2 1 2 1 3 2 3 2 3 3 2 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 4 4 2 2 2 2 4 2 2 4 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1.535 1.535 1.534 1.535 1.535 1.534 1.528 1.526 1.528 1.526 1.505 1.504 1.505 1.504 1.488 1.487 1.486 1.488 1.484 1.487 1.486 1.484 1.481 1.481 1.468 1.467 1.467 1.466 1.468 1.467 1.467 1.466 l.455 1.455 1.450 1.448 1.450 1.446 1.448 1.443 1.446 1.443 1.434 1.433 1.434 1.431 1.433 1.429 1.428 1.431 1.429 1.428 60.219 60.237 60.305 60.368 60.385 60.453 60.558 60.629 60.707 60.778 61.553 61.613 61.705 61.765 62.335 62.38 62.451 62.489 62.53 62.535 62.606 62.685 62.7 62.856 63.303 63.332 63.348 63.418 63.461 63.49 63.506 63.577 63.928 64.088 64.16 64.267 64.32 64.4 64.427 64.512 64.561 64.674 64.968 65.045 65.131 65.153 65.209 65.219 65.288 65.316 65.383 65.452 0 .2949 0.2950 0.2954 0.2958 0.2959 0.2962 0.2968 0.2972 0.2977 0.2981 0.3024 0.3028 0.3033 0 .3037 0.3070 0.3072 0.3076 0 .3079 0.3081 0.3081 0.3086 0.3090 0.3091 0.3100 0.3127 0.3129 0.3130 0.3134 0.3136 0.3138 0.3139 0.3143 0.3165 0.3174 0.3179 0.3185 0.3189 0.3193 0.3195 0.3200 0.3203 0.3210 0.3228 0.3233 0.3239 0 .3240 0.3244 0.3244 0.3248 0.3250 0.3254 0.3259 o O O O O O O 138.9 O 73.1 35.3 18.3 16.7 8.5 0.1 O O O 123.9 O O 64.7 117.5 59.4 229.4 O O 6.1 116.2 O O 2.9 O O O O O O O O O O O 306.8 O 41.3 170.6 O 211.5 19.5 O 83 O O O O O O O 134.3 O 68.7 33.4 17.7 17.1 9.1 0 .1 O O O 121 O O 61.9 112.2 57.4 221.9 O O 5.9 113.5 O O 3 O O O O O O O O O O O 301.8 O 37.5 154.3 O 201.1 19.2 O 102.8 Capitulo III - Anexos O O O O O O O 4.6 O 4.4 2 0.6 -0.4 -0.6 O O O O 2.9 O O 2.9 5.3 2.1 7.5 O O 0.2 2.8 O O -0.1 O O O O O O O O O O O 5 O 3.8 16.2 O 10.4 0.3 O -19.9 o -3 o 1 3 -3 4 1 o 3 4 o -1 -1 2 -2 3 2 -2 3 -3 -3 -3 -2 -3 -2 -5 1 -5 -4 2 -4 2 -5 -4 -5 -4 2 2 5 4 5 4 -2 1 3 -2 4 6 4 6 2 2 4 2 2 3 2 2 3 6 6 4 3 5 4 3 5 5 5 2 5 2 5 6 6 5 o 5 o 3 6 3 6 4 4 o o o 4 o 4 6 3 3 6 3 3 1 2 1 3 2 2 1 3 3 2 1 3 1 1 2 3 o 2 3 o 1 3 2 3 2 1 1 2 1 2 1 2 o 2 o 1 1 3 3 o o o o 3 2 1 1 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 2 2 2 4 2 4 4 4 4 4 4 4 1.415 65.974 1.413 .. ~ 66.079 1.415 66.14 1.411 66.162 1.410 66.205 1.413 1.409 1.411 1.408 1.410 1.409 1.408 1.401 1.401 1.391 1.390 1.389 1.391 1.390 1.389 1.382 1.382 1.377 1.375 1.377 1.375 1.367 1.367 1.363 1.362 1.363 1.362 1.357 1.354 1.357 1.354 1.346 1.345 1.346 1.345 1.340 1.340 1.337 1.335 1.337 1.335 1.332 1.330 1.329 1.332 1.328 1.330 66.246 66.274 66.328 66.349 66.372 66.441 66.517 66.685 66.853 67.276 67.288 67.362 67.447 67.458 67.533 67.727 67.899 68.035 68.124 68.208 68.298 68.569 68.744 68.833 68.888 69.009 69.063 69.199 69.368 69.375 69.545 69.809 69.907 69.987 70.086 70.186 70.365 70.387 70.474 70.567 70.655 70.654 70.794 70.836 70.835 70.903 70.976 0.3292 0.3299 0.3302 0.3304 0.3307 0.3309 0.3311 0.3315 0.3316 0.3317 0.3322 0.3327 0.3338 0.3348 0.3376 0.3377 0.3382 0.3387 0.3388 0.3393 0.3406 0.3417 0.3426 0.3432 0.3438 0.3444 0.3462 0.3474 0.3480 0.3484 0.3492 0.3496 0.3505 0.3516 0.3517 0.3529 0.3547 0.3554 0.3559 0.3566 0.3573 0.3586 0.3587 0.3593 0.3600 0.3606 0.3606 0.3616 0.3619 0.3619 0.3624 0.3629 o 11.2 o 21.2 o 6.4 o 10.6 115.1 o o 45.7 o o O 44.8 74.1 O 24.8 38.8 164 80.9 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 177 O 93.2 4.9 O 30 2.7 0.1 O O 11.3 o 19.6 o 5.8 o 10 110.7 O O 56.6 O O O 44.3 69.7 O 22.7 35.6 155.8 79.7 o o O o o O o o o O O o o O O O o O O o O 165.3 O 84.5 4.5 O 25.2 2.3 0.1 O Capítulo III -Anexos O -0.1 O 1.6 O 0.6 O 0.6 4.4 O O -10.9 O O O 0.5 4.4 O 2.1 3.2 8.2 1.2 O O o o O o O O O O O o O O O o O O O O O 11.7 O 8.7 0.5 O 4.7 0.4 O O 160 161 3 4 2 2 5 5 -1 -1 -5 -3 -5 O -3 -4 O -4 3 3 -5 -2 2 -4 -5 -2 2 5 -4 5 2 -3 2 -3 -5 -5 O O -1 -1 O 2 -4 O 2 4 -4 4 -4 4 -4 4 3 3 4 4 2 3 2 4 3 O 4 O 5 5 O 4 2 1 O 4 2 2 1 2 6 5 6 5 7 7 6 6 6 5 4 6 5 O 4 O 7 2 7 1 2 2 3 3 O O 3 3 1 3 1 3 3 3 3 3 1 2 3 3 3 2 3 3 O 3 O 1 2 1 2 2 2 O O 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 O 3 O 2 3 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 2 4 4 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 2 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 4 4 4 4 1.329 1.328 1.325 1.325 1.322 1.322 1.316 1.316 1.302 1.301 1.302 1.298 1.301 1.296 1.298 1.296 1.291 1.291 1.285 1.285 1.283 1.283 1.285 1.285 1.283 1.280 1.283 1.280 1.275 1.275 1.275 1.275 1.272 1.272 1.269 1.269 1.263 1.263 1.260 1.259 1.258 1.260 1.259 1.256 1.258 1.256 1.247 1.244 1.247 1.243 1.244 1.243 71.018 71.085 71.099 71.282 71.299 71.482 71.643 71.828 72.54 72.612 72.728 72.789 72.8 72.915 72.977 73.104 73.274 73.465 73.637 73.69 73.81 73.815 73.829 73.882 74.002 74.007 74 .007 74.2 74.309 74.328 74.503 74.522 . 74 .533 74.728 74.742 74.937 75.138 75.335 75.365 75.466 75.53 75.563 75.664 75.689 75.729 75.888 76.314 76.489 76.515 76.576 76.691 76.778 0.3632 0.3637 0.3638 0.3651 0.3652 0.3665 0.3677 0.3690 0.3742 0.3747 0.3756 0.3760 0.3761 0.3770 0.3774 0.3784 0.3796 0.3810 0.3823 0.3827 0.3836 0.3837 0.3838 0.3842 0.3851 0 .3851 0.3851 0.3866 0.3874 0.3876 0.3889 0.3890 0.3891 0.3906 0.3907 0.3922 0.3938 0.3953 0.3956 0.3963 0.3968 0.3971 0.3979 0.3981 0.3984 0.3996 0.4030 0.4044 0.4046 0.4051 0.4060 0.4067 13 o O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 270.7 O 143.8 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 12.9 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 250.1 O 128 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Capítulo III-Anexos 0.1 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 20.5 O 15.8 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O -5 3 1 4 3 4 4 4 -5 2 -5 3 1 4 3 4 3 6 4 4 -5 2 3 6 -3 6 o 7 -1 O -3 6 5 O -4 5 O 7 -2 6 -1 O 5 O -4 5 2 3 -2 6 5 3 -1 7 2 3 4 5 5 3 -1 7 1 6 4 5 -1 -3 4 5 1 1 6 -1 -2 O -3 4 5 1 -2 O 4 2 4 2 -1 5 -2 1 O O -1 5 -2 O 1 3 O O 5 3 2 2 1 3 2 O 1 2 O 1 4 1 2 4 1 3 2 O 1 3 O O 1 2 O 4 3 1 2 4 4 3 4 2 2 3 4 4 3 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 4 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 4 2 4 4 4 4 2 4 4 4 2 4 1.237 77.005 1.236 ~I 77.073 1.236 77.114 1.235 77.179 1.235 1.237 1.236 1.236 1.233 1.235 1.235 1.233 1.228 1.227 1.226 1.228 1.224 1.224 1.227 1.223 1.226 1.224 1.224 1.221 1.223 1.218 1.218 1.221 1.217 1.218 1.218 1.215 1.217 1.214 1.213 1.213 1.215 1.214 1.211 1.213 1.213 1.211 1.208 1.208 1.203 1.200 1.200 1.203 1.200 1.189 1.189 1.189 77.199 77.209 77.277 77.318 77.321 77.383 77.403 77.525 77.666 77.78 77.864 77.872 77.986 77.982 77.986 78.043 78.07 78.194 78.19 78.25 78.25 78.443 78.445 78.459 78.528 78.652 78.655 78.716 78.737 78.743 78.838 78.866 78.926 78.954 78.969 79.048 79.076 79.18 79.22 79.432 79.653 79.845 79.864 79.867 80.06 80.738 80.764 80.76 0.4085 0.4091 0.4094 0.4099 0.4101 0.4102 0.4107 0.4111 0.4111 0.4116 0.4118 0.4127 0.4139 0.4148 0.4155 0.4156 0.4165 0.4165 0.4165 0.4170 0.4172 0.4182 0.4182 0.4187 0.4187 0.4203 0.4203 0.4204 0.4210 0.4220 0.4220 0.4226 0.4227 0.4228 0.4236 0.4238 0.4243 0.4245 0.4247 0.4253 0.4256 0.4264 0.4268 0.4286 0.4304 0.4321 0.4322 0.4323 0.4339 0.4397 0.4400 0.4399 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 173.4 156.5 O O O O O O 86.6 80.1 193 175.2 O O 13.8 12.4 O O O O 117.7 89.7 8.5 6.3 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Capítulo III - Anexos O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 16.8 O O O 6.4 17.9 O 1.4 O O 28 2.2 O O O O O O O O O O O O O O 162 Capitulo III-Anexos 2 7 O 4 1.186 81.193 0.4437 O O O -1 2 4 4 1.182 81.368 0.4452 O O O 5 2 4 1.180 81.489 0.4463 O O O -2 7 4 1.172 82.196 0.4526 O O O -2 7 1 4 1.172 82.419 0.4546 O O O -2 2 4 4 1.169 82.462 0.4550 O O O -2 2 4 4 1.169 82.686 0.4570 O O O O 2 4 4 1.159 83.576 0.4651 O O O 4 3 2 4 1.156 83.578 0.4651 O O O -4 5 2 4 1.158 83.652 0.4658 O O O 4 3 2 4 1.156 83.807 0.4672 O O O 2 4 3 4 1.147 84.354 0.4723 O O O 3 2 3 4 1.148 84.473 0.4734 O O O - 5 O 3 2 1.148 84.4 79 0.4735 O O O 5 4 O 4 1.145 84.544 0.4741 O O O 2 4 3 4 1.147 84.586 0.4745 O O O -5 1 3 4 1.139 85.112 0.4794 402.4 364.9 37.5 1 O 4 2 1.141 85.151 0.4798 O O O 1 5 3 4 1.141 85.164 0.4799 O O O 3 5 2 4 1.140 85.205 0.4803 O O O -6 O 2 1.138 85.233 0.4806 O O O 4 5 1 4 1.140 85.268 0.4809 O O O 2 6 2 4 1.139 85.328 0.4815 O O O -5 1 3 4 1.139 85.347 0.4817 185.9 187 -1.1 -6 O 1 2 1.138 85.469 0.4828 O O O -1 3 4 4 1.133 85.704 0.4851 O O O 2 7 4 1.133 85.701 0.4850 O O O 1 1 4 4 1.132 85.781 0.4858 O O O 5 3 1 4 1.131 85.825 0.4862 O O O -1 3 4 4 1.133 85.942 0.4873 O O O 2 7 4 1.133 85.938 0.4873 O O O 4 4 1.132 86.019 0.4881 O O O 163 Capítulo IV-Anexo AnexoIV.I Diagrama completo en la determihación del grupo puntual usada en mineralogía. I 1 No ¿Algún eje de orden n? No I 23 No I ¿m? No Si I ¿ i? m(2) No Si I T ¿m.l eje No ¿n m's paralelo a algún eje de orden n? No Si ¿4 ejes de orden 3? Si ¿3 ejes de orden 4? o ¿3 ejes de orden 2? No Si ¿m .1 eje de orden 2? ¿m.l eje de orden 4? No Si ¿m? I 21m3 Si I 43m Si No ¿n m's (diagonal) -;- ejes de orden 2? No de orden n? I n22 Si 222 32 422 622 No I 432 Si No Si n = 2: 42m Si I 4/m32 1m ¿n ejes de o rden 2.1 orden n? algún eje de ¿m.l al ' gun eje de orden n? Si I n/m2/m2/m n = 2:2/m21 n=3:3/mm n = 4:4/m21 n = 6:6/m21 m2/m 2 = ()m2 m2/m m2/m n= 3: 321m I Sí n=3 ¡. i ? o sí n=2 ¡. 4 ? I n/ m I No n 2 3 4 6 Si I ft 3 4 nmm 2mm 3m 4mm 6mm 21 31 m m=6 4/m 6/m 164 Capítulo V-Anexos Anexo V.l Relación de electronegatividades y radios iónicos de los diferentes cationes trivalentes de los compuestos del tipo ABGe207 donde A = tierra rara y B = In, Fe, Al, Ga. 1 FeIn 1.8 1.7 0.645 0.8 1.0588 1.2403 C12/rn1 2 YIn 1.2 1.7 0.9 0.8 0.7059 0.8889 C12/rn1 3 GdIn 1.1 1.7 0.938 0.8 0.6471 0.8529 C12/rn1 4 EuIn 1.1 1.7 0.947 0.8 0.6471 0.8448 C12/rn1 5 HoIn 1.1 1.7 0.901 0.8 0.6471 0.8879 C12/c1 6 TbIn 1.1 1.7 0.923 0.8 0.6471 0.8667 C12/c1 7 DyIn 1.1 1.7 0.912 0.8 0.6471 0.8772 C12/c1 8 HoFe 1.1 1.8 0.901 0.645 0.6111 0.7159 P12¡/rn1 9 ErFe 1.1 1.8 0.89 0.645 0.6111 0.7247 P12¡/rn1 10 TbFe 1.1 1.8 0.923 0.645 0.6111 0.6988 P12¡/rn1 11 YFe 1.2 1.8 0.9 0.645 0.6667 0.7167 P12¡/rn1 12 DyFe 1.1 1.8 0.912 0.645 0.6111 0.7072 P12¡/rn1 13 TrnFe 1.1 1.8 0.88 0.645 0.6111 0.7330 P12¡/rn1 14 YbFe 1.1 1.8 0.868 0.645 0.6111 0.7431 P12¡/rn1 15 LaFe 1.1 1.8 1.032 0.645 0.6111 0.6250 P12¡/c1 16 PrFe 1.1 1.8 0.9900 0.645 0.6111 0.6515 P12¡/c1 17 NdAl 1.1 1.5 0.9830 0.535 0.7333 0.5443 P12¡/c1 18 NdGa 1.1 1.6 0.9830 0.62 0.6875 0.6307 P12¡/c1 Anexo V.2 Valores del calculo de valencia de enlace para todos los compuestos del tipo ABX207 donde A = tierra rara, B = In, Fe, Al, Ga y X = Si o Ge. 2.898 C12/rn1 3.094 C12/rn1 2.866 C12/rn1 3.21 2.695 C12/rn1 2.566 3.045 C12/rn1 2.35 3.035 C12/rn1 2.434 3.153 C12/rn1 C121 .873 C121 703 C12/c1 165 Capítulo V-Anexos - 4 Tbín 4.342 3.506 2.477 - 2.9915 C12/c1 4% Dyln 4.709 3.333 2.592 . 2.942 Cial Silicatos: * grupo espacial C12/m1, 4 grupo espacial C121 Germanatos: * grupo espacial C12/m1, 4 grupo espacial C12/c1 ARO DIVICEO) DIVACON DIVida=0)EDIVCA/n=0)a. 1 Se 0.0505 0.0667 S 0.0667 2 In 0.1723 0.0947 - 0.0947 3 Yb 0.0390 0.0360 $ 0.0360 4 Er 0.0370 0.0340 . 0.0340 5 Y 0.0362 0.0313 ” 0.0313 6 In 0.0583 0.0447 Ss 0.0447 7 Feln 0.1265 0.2733 0.0700 0.1717 8 YIn 0.0515 0.1747 0.1447 0.1597 9 Gdln 0.1455 0.2400 0.2167 0.2283 10| Euln 0.0435 0.2907 0.1887 0.2397 11 | CaZr 0.0370 0.2917 - 0.2917 12 Yb 0.0495 0.0264 = 0.0264 13| Holn 0.2538 0.0500 0.2470 0.1485 14 | Tbin 0.0855 0.1687 0.1743 0.1715 15 | Dyln 0.1773 0.1110 0.1493 0.1302 A/GezO, |:Vii(Ge=0) | Vii(Fe=0): | VIJ(AZO) | DIVi(Ge= DICVij(a-0» | GE: 1 | HoFe 3.952 2.91 3.672 0.1074 0.0300 0.2228 — P12¡/m1l 2 | ErFe 4.214 3.005 2.978 0.1467 0.0017 0.0083 P12¡/ml 3 | TbFe 4.008 2.974 2.989 0.0265 0.0087 0.0047 P12,¡/ml 4 | YFe 4.031 2.948 3,223 0.0799 0.0173 0.0733 P12¡/ml 5 | DyFe 4.172 2.924 2.768 0.0588 0.0253 0.0783 P12,¡/ml 6 | TmFe | 4.231 2.978 3:12b 0.0994 0.0073 0.0410 P12,¡/ml 7 | YbFe 4.134 3.154 2.759 0.0867 0.0513 0.0813 P12,¡/ml 8 | LaFe 3.996 3.062 3.014 0.0556 0,2248 0.0057 — Pl12,/c1 9 | PrFe 4.001 3.01 3,147 0.0284 0.2040 0.0501 P12,/c1 10| AINd 4.009 2.733 3.119 0.0299 0.0932 0.0407 — Pl12,/c1 11| GaNd 3.990 3.049 3.122 0.0128 0.2196 0.0417 — P12/c1 166 14 15 '~""''';¡ ~':~~~l~ 0 3 Capítulo - nexos • I . 2 . 06 . 7 - . 15 • yIn . 9 . 3 . 52 - . 2 il tos: po acial 12/ml, • r po acial 121 er anatos: ... r po acial 12/ 1, • r po acial 12/c1 12/c1 12/c1 lr. ~~ ' @ ~ 2r. .. : : ~ : 2 ~ : , .¡ '..~ ~ lDt ~" · ~m~l ~ l 9i. m(~r.{I ~ ~) l t l "Emr'·flii ;i )¡ i l l t ~ D r~Y"'· (l ~ ~ ~ ) t 'tJ: • . , ", ~ .> . .,Jt .,,; ,,,,,,",, .C "~ "'c,"'''' . l" _., "'c ., " .~ ,f.·"·' , .A Jl",w ."....~ ., ~ • , .... . ) J, ... . "" " " " ,re ., e . 05 . 67 - . 67 In . 23 . 47 - . 47 Yb . 90 . 60 - . 60 Er . 70 . 40 - . 40 . 62 . 13 - . 13 In . 83 . 47 - . 47 eIn . 65 . 33 . 00 . 17 YIn . 15 . 47 . 47 . 97 GdIn . 55 . 00 . 67 . 83 uIn . 35 . 07 . 87 . 97 aZr . 70 . 17 - . 17 Yb . 95 . 64 - . 64 oIn . 538 . 00 . 70 . 85 bIn . 55 . 87 . 43 . 15 yIn . 73 . 10 . 93 . 02 . 4 . 9 . 47 . 8 . 3 . 9 . 73 . 3 . 4 . 68 . 8 . 53 . 83 . 6 . 73 . 10 . 13 . 57 . 1 P ¡/ 1 . 09 . 3 ¡/ 1 . 90 . 49 ¡/c1 Capítulo V-Anexos Anexo V.3 Valores de distancia de enlace ideales TOro/Rij, valores de los enlaces de cada compuesto TO¡/dij, valor de la carga asignada a un enlace vij y carga total del poliedro de coordinación Vij (de acuerdo al calculo de valencia de enlace). Ge-Q 1.748 1.733 1.041 4.506 1.733 1.041 1.657 1.279 1.698 1.145 Fe-Q 1.759 2.176 0.324 2.18 2.176 0.324 2.008 0.51 2.008 0.51 2.263 0.256 2.263 0.256 In-Q 1.902 2.176 0.477 3.21 2.176 0.477 2.008 0.751 2.008 0.751 2.263 0.377 2.263 0.377 --~~ ~~-,=~.~---- .. ~~~~ ~~'.""""'" .... " -.. .. ,r--~.r.,'''''~~ \ ~.\ ............... ~ Si-Q 1.64 1.604 1.102 4.202 1.62 1.056 1.632 1.022 1.632 1.022 Sc-Q 1.849 2.085 0.528 2.8 2.085 0.528 2.116 0.486 2.116 0.486 2.201 0.386 2.201 0.386 . ~ . , .. ~ ' I"E'II" , Si-Q 1.64 1.575 1.192 4.689 1.575 1.192 1.578 1.182 1.597 1.123 In-Q 1.902 2.156 0.503 2.716 2.156 0.503 2.172 0.482 2.172 0.482 2.267 0.373 2.267 0.373 167 Capítulo V-Anexos Ge-O 1.748 1.732 1.044 4.233 1.732 1.044 1.703 1.129 1.742 1.016 In-O 1.902 2.129 0.541 2.866 2.129 0.541 2.174 0.479 2.174 0.479 2.229 0.413 2.229 0.413 Ge-O 1.748 1.708 1.114 4.206 1.74 1.022 1.74 1.022 1.731 1.048 In-O 1.902 2.202 0.444 2.566 2.202 0.444 2.174 0.479 2.174 0.479 2.28 0.36 2.28 0.36 Y-O 2.019 2.202 0.61 3.524 2.202 0.61 2.174 0.658 2.174 0.658 2.28 2.28 .. . , .'; . } . , . . ;.'- . Si-O 1.64 1.632 1.022 4.156 1.632 1.022 1.614 1.073 1.626 1.039 Yb-O 1.965 2.209 0.517 2.892 2.209 0.517 2.217 0.506 2.217 0.506 2.283 0.423 2.283 0.423 168 Capítulo V-Anexos Ge-O 1.748 1.703 1.129 4.582 1.698 1.145 1.695 1.154 1.695 1.154 In-O 1.902 2.239 0.402 2.35 2.239 0.402 2.202 0.444 2.202 0.444 2.313 0.329 2.313 0.329 Gd-O 2.071 2.239 0.636 3.72 2.239 0.636 2.202 0.703 2.202 0.703 2.313 Ge-O 1.748 1.669 1.238 4.174 1.84 0.78 1.63 0.78 1.63 1.376 In-O 1.902 2.18 0.472 2.434 2.18 0.472 2.17 0.485 2.17 0.485 2.4 0.26 2.4 0.26 Eu-O 2.074 2.18 0.751 3.872 2.18 0.751 2.17 0.771 2.17 0.771 2.4 0.414 2.4 0.414 Si-O 1.64 1.63 1.027 4.148 1.63 1.027 1.625 1.041 1.621 1.053 Er-O 1.988 2.234 0.514 2.898 2.234 0.514 2.239 0.507 2.239 0.507 2.302 0.428 2.302 0.428 169 Capítulo V-Anexos Si-O 1.64 1.6301 1.027 4.145 1.6301 1.027 1.628 1.033 1.619 1.058 Y-O 2.019 2.2386 0.552 3.094 2.2386 0.552 2.2479 0.539 2.2479 0.539 2.3091 2.3091 Si-O 1.64 1.643 0.992 4.148 1.63 1.027 1.606 1.096 1.628 1.033 Ca-O 1.967 2.27 0.441 2.056 2.27 0.441 2.282 0.427 2.282 0.427 2.645 0.16 2.645 0.16 Zr-O 1.928 2.061 0.698 3.806 2.061 0.698 2.086 0.652 2.086 0.652 2.147 0.553 2.147 0.553 Ge-O 1.748 1.696 1.151 4.131 1.733 1.041 1.757 0.976 1.762 0.963 Al-O 1.62 1.748 0.707 2.749 1.82 0.582 1.831 0.565 1.903 0.465 1.932 0.43 170 Capítulo V-Anexos TOm/Rij vij Vij ,. ,.' . Si-O 1.64 1.611 1.081 4.198 1.611 1.081 1.626 1.039 1.641 0.997 Ybl-O 1.965 2.195 0.537 2.756 2.195 0.537 2.268 0.441 2.268 0.441 2.304 0.4 2.304 0.4 Yb2-0 1.965 2.172 0.571 2.99 2.172 0.571 2.23 0.489 2.23 0.489 2.273 0.435 2.273 0.435 Ge-O 1.748 1.718 1.084 4.656 1.63 1.376 1.79 0.893 1.56 1.303 In-O 1.902 2.17 0.485 2.258 2.4 0.26 2.16 0.498 2.3 0.341 2.28 0.36 2.33 0.314 Ha-O 2.025 2.17 0.676 3.149 2.4 0.363 2.16 0.694 2.3 0.476 2.28 0.502 2.33 0.438 171 Capítulo V- Anexos .' Ge-O 1.748 1.738 1.027 4.709 1.72 1.079 1.88 0.7 1.51 1.903 In-O 1.902 2.1 0.586 2.552 2.41 0.253 2.24 0.401 2.1 0.586 2.1 0.586 2.63 0.14 Dy-O 1.748 2.1 0.765 3.333 2.41 0.331 2.24 0.524 2.1 0.765 2.1 0.765 2.63 . '0 ¡ ..... .,.', . . " .. " Ge-O 1.748 1.74 1.022 4.342 1.697 1.148 1.8 0.869 1.65 1.303 In-O 1.902 2.35 0.298 2.477 2.14 0.536 2.22 0.423 2.23 0.412 2.12 0.555 2.41 0.253 Tb-O 2.032 2.35 0.423 3.506 2.14 0.747 2.22 0.602 2.23 0.586 2.12 0.788 2.41 0.36 172 — — A A GEO | DIGSTO)B + | EDIES=O)*[FDICAZO)E (ERE G L HoFe 0.021 0.1673 0.1668 P121/m1 2 ErFe 0.026 0.1560 0.2008 P121/m1 3 TbFe 0.006 0,1527 0.1869 P121/m1 d YFe 0.017 0.1579 0.1815 P121/m1 5 DyFe 0.011 0.1550 0.2044 P121/m1 6 TmFe 0.015 0.1569 0.1923 P121/m1 7 YbFe 0.021 0.1493 0.2221 P121/m1 8 LaFe 0.0109 0.1060 0.1929 P121/c1 9 PrFe 0,0056 0.1088 0.1910 P121/c1 10 AINd 0.0064 0.1420 0.1956 P121/c1 11 GaNd 0.0026 0.1092 0.1949 P121/c1 Capitulo V-Anexos Anexo VA Valores de la distorsión de los poliedros de coordinación de la serie ABGe207 donde A = tierra rara y B = Fe, Al, Ga. 173 Revista La/inoamericana de Me/alurgia y Materiales, Vol. 21, N° 2, 200 1, 9-12. 9 CRYSTALLOGRAPHIC STUDY OF QUATERNARY PHASE IN THE Eu-Mn-Ge-O SYSTEM BY TEM ANO SEM E. A. Juárez, G. U. Gamboa, J. A. Lara, L. Bucio & E. Orozco Insti/u/o de Física, UNAM, Apdo. Pos/al 20-364, 01000 México D.F., México E-mail: erickj@fenix:fisica.unam.mx Abstraet We have synthesized a new quaternary compound with stoichiomctric formula EuMnGep,. The compound \Vas grown up as micro-erystals into quartz tube under thermaltreatment in vacuum. The structural characterization ofthese crystals was carried out using transmission e1ectron microseopy (TEM) and seanning e1ectron microseopy (SEM). Aller a carefulanalysis \Ve found that the new quaternary eompound crystallizes in the orthorhombic system with space group A222 (No.21 ) and cell parameters a=4.6(2)A.b=8.5(4)A.c= 12.7(6) A and V=495.6Á'. Keyword.~: E/lropi/lll/ II/(II/g(llle.~e ge,.",cU/me; CrystCIl structll,.e; TEM; SEM Resumen Se sintetizó un nuevo compuesto cuaternario con formula estequiometrica EuMnGe 2 0,. en forma de una serie de micro cristales dentro de un tubo de cuarzo bajo tratamiento térmico en vacío. La caracterización estructural de los micro cristales se realizó utilizando microscopía electrónica de transmisión (MET) y microscopía electrónica de barrido (MEB). Después de un cuidadoso análisis. se llegó ala conclusión de que el nuevo compuesto cuaternario EuMnGep, cristaliza en el sistema ortorrombico con grupo espacial A222 (No. 21) Y parámetros reticulares a =4.6(2) A. b = 8.5(4) A. c= 12.7(6) Ay V=495.6 AJ. Palabra. o¡ Cluve: Ellmpi/lll/ mcU/gal/e.~e ge,.mallate; Estrue/llra Cristalina; MET; MEB. I.lntroduetion In the last years quaternary oxide compounds have had an increasing interest due to its spccific physical properties such as optical. c1ectrical. magnetic. and others. Mosl of these quatemary compounds have in their composition a transilion metal with covalent elements such as silicon or germanium giving varied opened struetures. Among this new compounds it has been reported many compounds having the thortveitite-type slruelure or very c10se lo il sueh as FelnGep,.lnYGep, and FeTbGep, forexample [1.2.3). These compounds belong to the monoclinie system and are very interesting beeause of its laminar strueture. On the other hand ifthetransition metal is seleeted to be Mn in the sto- ichiometrie formula. then the GdMnGep, compound is ob- taincd and crystallizes in the orthorhombic system having also a laminar structure. In this case, chains of Mn06 octa- hedra altemating with paralle1 chains ofGdO" antiprisms form layers linked together through Gep, groups (4). This com- pound exhibits a novel quasi-one-dimensionallattice. which might be ascribed to the Jahn-Teller nature of the Mn' J ion. The structural relationships between the low monoclinic symmetry exhibited by the MRGep, family compounds (M = In. Fe; R = Y. Tb-Er) [2. 3] and the high orthorhombic sym- metry in the GdMnGe207 compound. as well as the relation ship with the magnetic and optical properties given specifi- cally in Ihe case ofthe trivalent rare earth ion (R = EuJ ·) is the subjeet we are interested in the research of quaternary ox- ides having the nominal composition given before. In this work we report the erystallographie study made in the new EuMnGe,O, oxide by scanning electron micros- copy (SEM) and transmission electron microseopy (TEM). 2. Experimental The EuMnGep,compound was prepared modifying Ihe method reported by Taviot-Guéhe et al. [4]. For the synthc- siso Mn02• Ge02 and EuCI2 (1: 1: 1) were mixed in stoichiomet- rie proportions and heated for 3 days at 150 oC to dry it . Aller that. the sample was placed inside evacuated quartz tube maintaining the temperature al 300 oC. The quartz tube was put inside the retlective furnace and the reaction was placed at 750 oC for 10 days. After the thermal treatment. many miero-crystals were formed on the wall of the quartz tube showing a peñect crystalline appearanee. The result- ing product ofreaction was stirred using ethanol to dissolve the MnCI2 sub-product. The schematie reaction is as fol- lows: Vhe SEM and FEM experiments were carried out in a JEOL 5000 and JEOL 100 CX electron microscopes respectively 3. Results Because of the small size of erystals (10-50 pm) and the low quantity of sample obtained, the structural characteriza- tion were carried out by SEM and TEM 3.1. Scamning electron microscopy (SEM) analysis The crystallographic study began with the analysis of the ges. In Fig. 1 (a. band e) O that were formed on erystal shape observed in SEM ima a view of micro-erystals of EuMn the quartz tube wall can be observed. Fig 1 GA view of micro-erystals ol EuMnGe,O. formed on the quartz tube wall, SEM-SOOX. (b) Crystals with morphology compatible with the disphenoidal shape in the poit group 222. SEM-1000X. (€) Asingle crystal exhibiting the same morphologs characteristic 1 orthorhombic symmetry. SEM-1S00X In the firstimage. Fig. 160). a homogencous micro-crys stalline appearance can be appreci- ated. The Fig. 1 (b) shows some details of the micro=cry stals tal size with perfectly at 1000X amplification. The typical erystal morphology is carly exhibited in Fig, 1 (c). In fact. this crystal shape are in perfect agreement with the point group symmetry 222 (D according to Schoentlies) and the orthorhombic symmetrs reported for the GdMnGe.O. compound [4]. Itis well known that erystals with Symmetry described by the pot group have a disphenoidal morphology AO to the perno Up 22201 The poa prop 222 has lero coto as perpendicular cach one to other Because ts appeatanes toas plic nord menoclme, abs hnosas disphicnordal [6] lO LA, .lile/re;: ,1' col. i R('I 'isle/ LClfill()Wllericullo de Alewllllgie/ ,1' ¡\-l(l/eriales ~ MnC'J + 2Ge02 + EI/CA-+ El.llltfnG~ Jl + ~MnCb+ Cf~ ( g ) T l' L\!I d TI ':\ " a,~ording \ Scho.: lli s) d I e lhorllllllll'lic synlll1':lr ~ ' l' ort.:d lin .: (i n( il':() , ~OI11JXlllllll -11 , is \\ dI 1\1111\\ n al n lals "it s llllllclry .:sn .:d hy ite int nlup 222 \'\.' a i h.:noidal nrphology [5,61. Fig , 2, ' ~r / / "- / '" , ,' . , \ !'~_~ / O \ I -~ ' '¿ I '. / " i ¡ i ,1 -."""'-..,. . - ---~ I "7"'-" • 1, I I ~ , ~ S,: !lI.'I1l;III \,." \ 11. ' \\ 111 tlb.,: \' , ~ .., 1.11 ... II.,,'\." b\' .' I \ IIl ~ ln ~ 1\ ' tll .,.' , t)Il; ~ hlllp ~~~ 11> , 1'1 h.: IhIJllI ~ ' I ,I Up . ~~.~ 11.1 ' ¡11r ... '\.' !\\p -hdd . 1\ ... · .. 1',,: r l..' lhlh.: ub,- ,-'~ I\, : h ,HII,: It l (J i/ h." Ih', .. . IlI '\.: I h .q'P\."; ll".llh: .. : 1, \.1 ,,,h .. : I h lld Illtllh.,: llIlli.: . 111 ' ~lh " \ 1I : 1' l :-. lh.' Il\ qd :d I" j. Revista Latinoamericana de Meta/urgia y Materia/es. Vol. 2/. N° 2. 200/ . 11 .l . .!. 7iw/sl/li.uion "lec/ron microsc/lf))" (T!:'lH¡ (//w/rsis AssulIling that ollr compollnd crystallizcs in thc orthorhombic sysh:m. we allalyzc the electron dilTraction pattemsofElIMn(¡ep, lIsillg the GdMnGe,O, cdl pammeters and its hkl Bragg rellections. From the -inorganic erystal structure database I("SD [7J \Ve obtained the erystallographic Jata gi\'en hy the space grollp A22~ (No. 21 l. the l1l1horholllhic eell parameters a ~ ' 4. 735( 1 11\. o = 7.IG9(~) A. c - Il5()()(1) A. V .= 50 I.O!) 1\ ' and Z ~ 4 corresponding to the lidMnGe,O . compollnd. The space grollp A22~ have the following systelllatic conditions ooserved for the Bragg rdkl:llonS hkl: k+l: OH k+l: hOl: 1: hkO: k: OkO: k and 001: 1. Fig . .la shows the plane a*o· in the reciproeal space with 10011 as the zone axis. In this image it can be observed dearly the high symmetry ofthe EuMnGe.O. so the consid- eration 01' Ihe orthorhomhie symmetry aprear lo be reason- able. Alter a carefully measuremenl and makinl! some caku- IlIs in Ihis c1ectron dilTraetion pallern. Ihe lilll¡;wing cell pa- rameterswereohtained:a = 4.6(2)Áandb = X.5(4);\, Fil! . ~h shows a reeiproeal plane in Ihe [ 111'1 IOne axis. With~tl;is pallem and alier a simple geometric considerations \Ve fOlllld Ihat the ecll parameter e ~ I~ . 7«(,) A and in eonseqllence V 495.6 A'. The patterns showed in Fil! . . h: and .Id .:Huid hc ~nde x ed IHl\'lng the 10011 and 13121 z:Hle axis r~'spe(;\i\el y. rhese reslIlts allo\\' liS to establish that the new compollnd EuMn(ie:O , has syl11mctry compatiole with the orthorholll- bie symmclry (space group A222) reported for th~ ' o ~ i!:' 5000 .¡¡; e ~ .!: o .1 ~ 20 40 6.8286(1) 8.8836(2) 4.9045(1) 10 1.8340(7) 291.195(9) 6.19 8.85 4.74 2.23 1.87 3.49 30 60 29 (degrees) 80 Fig. l. Observed (crosses), calculated (solid line), and difference (at the bonom) X-ray powder diffraction profile for InYGe20¡ at room temperature. Vertical marles correspond to the position of the alIowed Bragg reflections for the crystaIlographic structure. pendent 2a Wyckoff positions, which can be used to 10- cate the two trivalent atoms InH and y+3, each one in an independent site. We considered carefully this possibility performing a Rietveld refinement using the space group C2. Non-reasonable isotropic displacement (temperature) parameters were obtained by this way. A negative B value of -1.2 Á 2 for y 3+ and a value of 2.05 Á 2 for InH were interpreted as incorrect atomic assignments. In the case of yttrium atom, we considered that an element of higher atomic number should be inserted at the site, while in the case of indium, we should diminish the electronic density at that position. Employing the space group C2/m the B values obtained for all the atoms after fue Rietveld refine- ment of InYGe207 (Table 2) were very reasonable, being Table 2. Final refined positional, thermal and occupancy parameters for InYGe20¡ at room temperature, obtained afier Rietveld refinement using the space group C2Jm. Atom Wyckoff position x/a y/b z/e B (A2) Occupation number In/Y 4g 0.0 0.3055(1) 0.0 0.51(4) 0.281 (9)10.219(9) Ge 4i 0.2293(2) 0.0 0.4117(3) 0.52(6) 0.5 0(1) 2e 0.0 0.0 0.5 0.6(1) 0.25 0(2) 4i 0.398(1) 0.0 0.730(1) 0.6(1) 0.5 0(3) 8j 0.2392(7) 0.1623(5) 0.2196(9) 0.6(1) 1.0 Crystal structure of indium yttrium gennanate Table 3. Main interatomic distances (A) and angles e) in In YGe2o" R=In, Y. R-0(2) (2x) 2.202(4) R-0(3) (2x) 2.174(5) R-O(3') (2x) 2.280(5) 0(2)-R-0(2') 76.6(3) O(2)-R-O(3) (2x) 150.5(4) 0(2)-R-0(3') (2x) 92.8(3) O(2)-R-O(3") (2x) 78.4(3) 0(2)-R-0(3"') (2x) 90.2(3) 0(3)-R-0(3') 108.4(3) O(3)-R-O(3") (2x) 74.2(3) Ge-O(1) Ge-0(2) Ge-0(3) (2x) 1.708(1) 1.740(7) 1.731(5) 0(3)-R-0(3"') (2x) 114.8(3) 0(3")-R-0(3"') 165.6(4) 0(1)-Ge-0(2) 0(1)-Ge-0(3) (2x) 0(2)-Ge-0(3) (2x) 0(3)-Ge-0(3') 104.2(4) 106.2(3) 113.3(5) 112.8(4) Syrnmetry relationships 0(2'), 0(3'): -x, y, - z; 0(3"): -x, -y, -z + (112. 112. O); 0(3"'): x, -y, z + eh 112. O). Lh Fig.2 Projection on the ab plane of part to the In YGe2o, structure showing in gray In06 (or Y06) octahedra forming hexagonal honey- comb-like arrangement. In white, it can be observed the Ge2O, diorthogroups linked in hexagonal rings of octahedra. those of the oxygen atoms (0.6 A2) a bit higher than those of the metal atoms (0.51 A 2). Therefore, we selected the C2Im as the correct space group with InH and y+3 atoms occupying the same 4g Wyckoff position, which are in agreement to the fact of similar values of ionic radius for InH and y+3 atoms (0.8 and 0.9 A respectively [13]). In Fig. 2 and 3 the six coordinated polyhedra corre- sponding to Y06 or In06 are represented by dark gray octahedra. These octahedra are joined between them by edge sharing forrning a hexagonal (honeycomb-like) ar- rangement on the ah planes (Fig. 2). The mean In-O (or y -O) distance of 2.22 A is very close to the expected sum of the ionic radii reported by Shannon [13] being 0.8 + 1.35 = 2.15.A (for indium and oxygen) and " ~ \ h \L a Fig. 3 R06 octahedra layers (in gray) where R represents indium or yttrium, are held together a1tematively a10ng the e-axis by sheets of isolated Ge2O, diorthogroups (in white). 203 0.9 + 1.35 = 2.25 A (for yttrium and oxygen) with 2.20 A as mean value. The Ge04 shows the usual tetrahedral coordination of the gerrnanium atom. These tetrahedra are grouped in pairs sharing a common vertex forrning isolated Ge207 diorthogroups. In this common vertex, there is an inner oxygen atom, labeled as 0(1) in Table 3, located in the intersection between a mirror plane and a two-fold axis characterizing the C2h symmetry of the Ge207 diorthogroup. It is interesting to note that this inner oxy- gen 0(1) actually makes two bonds to gerrnanium atoms (d = 1.708 A), each as short as the one bond of the outer oxygens 0(2) and 0(3) (1.731 and 1.740 A, respectively). This may be an indication that the charge on the bridge oxygen 0(1) is actually greater than the charges on the outer oxygens, as it has been discussed by Cruickshank [14]. Each Ge04 tetrahedron in the diorthogroup is related with its partner by the two-fold axis, and is slightly dis- torted from regular tetrahedron by the increase of the 0(3)-Ge-0(3') and 0(3)-Ge-0(2) angles from 109.47° to 112.8° and 113.3°, respectively; and the decrease of 0(3)-Ge-0(1) and 0(2)-Ge-0(1) angles from 109.47° to 106.2° and 104.2°, respectively. That means that the face defined by the three outer oxygens 0(2), 0(3) and 0(3') have these atoms more apart than in the other faces in the tetrahedron. This may also be a consequence of the greater charge of the 0(1) atom. The Ge-O distances shown in Table 3 are in agreement with the values found in other gerrnanates [15, 16 and 17]. In Fig. 2 and 3 it can be seen that the C2h symmetry of the Ge207 diorthogroups makes possible their packing in such a way that an indium (or yttrium) atom on one side of the Ge2Ü? group shares one oxygen atom from the In06 (or Y06) sheet aboye and two from that below in the e direction. The indium (or yttrium) atom from the opposite side is in a reverse situation. Conclusion The In YGe207 pyrogerrnanate is another compound hav- ing the thortveitite structure in which the introduction of two types of trivalent atoms in the octahedral sites does not change the C2Im space group symmetry. The pos sibil- ity of keep the two-fold axis but removing the mirror plane of symmetry, so making the space group C2 was carefully considered, but a non-plausible model was found, as it was explained before. The confirrnation of the 180° Ge-O-Ge angle that was proposed by Zachariansen for the thortveitite structure [9] is also valid for the In- YGe207 pyrogerrnanate. The study conceming the photo- luminescence effect are now in progress in order to under- stand the nature of sorne physical properties in this kind of laminar structures. Aeknowledgments. This work was supported by DGAPA-UNAM pro- jects PAPIIT IN-1l3199 and IN-120801. We are grateful to Annando Lara, Jacqueline Cañetas, Edilberto Hemández Juárez and Jorge Bar- reto for their technical assistance in material synthesis, SEM and X- ray measurements. We are grateful also to Dra. María Elena Villa- fuerte for her belps in connection with our work, and Miss Angeles Martínez and Miss Gabriela Campuzano for the graphic design em- ployed in the figures. 204 References [1] Bucio, L.; Ruvaleaba-SiJ, J. L; Rosales, 1.; Garda-Robledo, J.; Orozeo, E.: The CrystaI Strueture of FeInGe207. Z. Kristallogr. 216 (2001) 438-441. 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Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications ISSN 0108-2701 Inl.08Gdo.92Ge207: a new member of the thortveitite family Erick-Adrian Juarez-Arellano, Ivonne Rosales, Lauro Bucio· and Eligio Orozco Instituto de Física, Universidad Nacional Autónoma de México, AP 20-364, 01000 México DF, Mexico Correspondence e·mail : bucio@física.unam.mx Received 7 May 2002 Accepted 23 luly 2002 Online 21 September 2002 Indium gadolinium digermanium heptaoxide, In\.08Gdo.92Gez- 0 7, with a thortveitite-type structure, has been prepared as a polycrystalline powder material by a high-temperature solid- state reaction. As in the mineral thortveitite, the crystal structure belongs to the monoclinic system, with space group C2/m (No. 12). The precise structural parameters were obtained by applying the Rietveld method of refinement to the X-ray powder diffraction data. This laye red structure presents, on one side, a honeycomb-like arrangement of the unique octahedral site, which is occupied randomly by In and Gd atoms, and, on the other side, sheets of isolated Ge207 diortho-groups made up of double tetrahedra sharing a common vertex and displaying C2h point symmetry. This compound showed a remarkable photoluminescence effect when it was irradiated with the X-ray beam during the X-ray diffraction measurements, and with the ex beam during the Rutherford back-scattering spectrometry experiments employed to analyze the chemical stoichiometry. Comment Since Zachariasen (1930) published his work on the SC2Si207 thortveitite structure, many compounds belonging to this structure type have been synthesized and their complete and precise structural data reported. In 1962, as a result of a reinvestigation of the crystal structure of thortveitite, Cruickshank el al. (1962) considered the possibility of exehanging Se3 + with other eations, such as y 3 + and Fe3 +, to observe the effects that this might ha ve on the crystal symmetry, speeifically on the point syrnmetry shown by the Ge207 diortho-group and the presence or otherwise of a mirror plane, which is the difference between C2 and C2/m as possible space groups for thortveitite. In subsequent years, many eompounds have been synthe- sized which presented the thortveitite strueture or variations of it, namely Sm2Si207 (Smolin el al., 1970), Y 2Si207 (Bata- lieva & Pyatenko, 1971), Pr2Si207 (Felshe, 1971), In2Sh07 (Reid el al., 1977; Gaewdang el al., 1994) and Gd2Sh07 inorganic compounds (Smolin & Shepelev, 1967). In the same way, the Si atom has been exchanged for Ge, giving rise to the pyrogermanate eompounds Er2Ge207 (Smolin, 1970), Gd2Ge207 (Smolin el al., 1971), EU2Ge207 (Chigarov el al., 1983) and so on. Many of these germanium-based compounds also retained the thort- veitite structure, but sorne of them changed their crystal symmetry. Recently, the crystal structure of iron indium digermanate, FeInGe207, has been reported (Bucio el al., 2001), which also has the typical thortveitite laye red structure. This compound belongs to a new c1ass of monoclinic germanates, of general stoichiometric formula MRGe207, where M and R represent trivalent metals (such as Al, Ga or Fe) and rare earth ion S, respectively. Among these compounds can be found crystal symmetries described by the space groups C2/m (No. 12), as in thortveitite, C2/c (No_ 15), represented by InTbGe207 (Juarez-Arellano el al., 2002), ni/e (No. 14), as in FeRGe207 (R is La, Pr, Nd or Gd; Bucio el al., 1996), and ni/m (No. 11), as in FeRGe207 (R is Y or TblYb; Cascales el al., 1998). This kind of compound has been of great interest in laser crystal physics. For instance, the incorporation of R3 + activa- tors into single-centred hosts, up to full substitution of all cations, gives the possibility of obtaining so-called self-acti- vated crystals. Other recently reported layered compounds with interesting optical responses are GdMnGe207 (Taviot- Gueho el al., 1999) and MnEuGe207 (Juarez-Arellano el al., 2001), these being the only cases in which an orthorhombic symmetry (space group A222, No_ 21) can be found. In recent years, compounds with rare earth cations, espe- cially Gd3+, have been developed and employed as scintillators for applications in a variety of fields, such as medical imaging, high-energy physics and space-bome y-ray astronomy (Moses el al., 1997; Yasunobu el al., 2001). The present work is devoted to the synthesis and crystal structure characterization of a new gadolinium-based compound having the formula I!OOO ~ 'c '" ~ ~ 4()()() :e ~ . ~ e () .§ O 10 Figure 1 1111 111 111111 .. 111111111 ••• 11111 •••• "_111_. 20 30 40 50 21J1O 60 70 80 90 The observed (+++) and calculaled (solid line) X-ray powder diffraclion profiles for Inl.08Gdo.92Ge207 al room temperature. The difference profile is given at the bottom. The vertical marks correspond to the positions of the allowed Bragg refleclions. Acta Cryst. (2002). CS8, i135-iI37 001 : 10.1107/50108270102013343 © 2002 Inlernalional Union 01 Cryslallography i135 inorganic compounds Figure 2 The projection of the In1.08Gdo.92Ge201 structure on the ab plane, showing the honeycomb-Iike arrangement of In06 (or Gd06) octahedra (grey). The Ge201 diortho-groups (white) are Iinked to the hexagonal rings of octahedra at three points. Figure 3 The R06 octahedral layers, where R represents In or Gd atoms, are held together alternately along the e axis by sheets of isolated Ge201 diortho- groups. The shading convention is the same as in Fig. 2. Inl.08Gdo92Ge207. This allowed us to study and understand the optical and other physical properties of this layered compound. The title structure is built up of layers of In06 and Gd06 octahedra in a nearly hexagonal arrangement, which are kept apart by Ge207 pyrogermanate groups presenting C2h point- group symmetry. The average (In/Gd)-O distance of2.252 Á, evaluated over the unique octahedral site occupied by both In and Gd atoms, is very c10se to the sum of the ionic radii; r(ln3+ / Gd3+) + r(02-) = 2.269 Á, where r(ln3+/Gd3+) is the average of the ionic radii for In3 + and Gd3 +. The values used for these caIculations were 0.80, 0.938 and 1.40 Á for r(ln3+), r(Gd3+) and r(02-), respectively (Shannon, 1976). The Ge-O distances in Inl.08Gdo.92Ge207 are in the range 1.695-1.703 Á (average 1.698 Á). Therefore, the Ge04 tetra- hedra are approximately regular, more than those described for the In2Ge207 compound reported by Gaewdang el al. (1994). In this last case, the average In-O distance for the i 136 Erick-Adrian Juarez-Arellano et al .• Inl.OsGdo92Ge,07 In06 octahedra is 2.177 Á, which is in agreement with the sum of the ionic radii of In and O, and lower than the corre- sponding value of 2.252 Á for the Inl.08Gdo.92Ge207 compound reported here. All these findings are consistent with theaddition of Gd. Experimental In1.osGdo.92Ge201 was prepared asa polycrystalline powder material by solid-state reaction from a stoichiometric mixture of analytical grade Gd20 3, Ge02 and In203' The sample was ground and heated in air at 1423 K for 5 d with interrnediate regrindings. The standard X-ray powder diffraction analysis indicated that the final sample was well crystallized and appeared completely free of secondary crystal- line phases. The elemental composition was deterrnined by Ruther- ford backscattering spectrometry (RBS), following the procedure previously reported by Bucio et al. (2001). The stoichiometric values for In, Gd, Ge and O elements were 1.0, 1.0,2.6 and 7.9% (±7%), respectively. The amounts of Ge and O are slightly high beca use of the presence of amorphous Ge02' Crystal data Inu18Gdo.92Ge2~ M, = 525.90 Monoclinic, Cl/m a = 6.8713 (4) Á b = 8.8805 (5) Á e = 4.8976 (3) Á fJ = 101.525 (2)" V = 292.83 (3) Á 3 2=2 Data collection Siemens D5000 diffractometer Specimen mounting: packed powder sample container Refinement Rp = 0.118 R .. p = 0.07 RB = 0.026 S=I.68 Increment in 20 = 0.020 Wavelengths of incident radiation: 1.54056 and 1.544 Á Excluded region(s): none D. = 5.964 Mg m-3 Cu Ka radiation T= 295 K Specimen shape: Hat sheet 20 x 20 x 0.2 mm Specimen prepared at 1423 K Partic1e morphology: heterogeneous partic1es wilh sizes 1-5 11m, whilc Specimen mounted in reHection mode 28m,. = 14.00,28 .... = 90.00" Increment in 28 = 0.020 Profile function: pseudo-Voigt modified according to Thompson el al. (1987) 330 reHections 31 parameters Weighting scheme based on measured s.u.'s Orientation correction: none The powder diffraclion pattern was indexed using the TREOR program (Werner, 1985). Following the criteria employed by Cruickshank et al. (1962), we considered that the new title InGd- Ge201 compound crystallizes in the thortveitite structure, the symmetry of which is described by the space group C2/m (No. 12). Table 1 Selected geometric parameters (Á, 0). Gd-oi 2.239 (6) Gc-Ol 1.703 (2) Gd-03 2.202 (6) Ge-02 1.698 (9) Gd-03" 2.316 (6) Ge-03 1.695 (6) 01-Ge-02 103.9 (6) 02-Ge-03 113.3 (2) OJ-Ge-03 106.0 (4) 03-Ge-03'¡¡ 113.5 (6) Symmelry codes: (i) x - j.j + Y. z - 1; (ii) j- x.j- Y. -z; (iii) x. -y. z. Acta Cryst. (2002). C58, i135-i137 The Rietveld method was used to refine the crystal structure, using initial parameters from the In2Ge201 thortveitite-type structure (ICDD card No. 26-768; structural data from Gaewdang el al., 1994). A total of 31 independent parameters were refined: zero point, scale factor, six background polynomial coefficients, unit-cell parameters, half-width and asymmetry parameters for the peak shape, atomic coordina tes, and isotropic atomic displacement parameters. Data collection: DIFFRACIAT (Siemens, 1993); cell refinement: DICVOL91 (Boultif & Louer, 1991); program(s) used to refine structure: FULLPROF (Wiles & Young, 1981); molecular graphics: ATOMS (Dowty, 1994); software used to prepare material for publication: A TOMS. The authors are grateful to 1. L. Ruvalcaba, Adolfo Cordero, EdiJberto Hernández, Armando Lara, 1. Barreto, M. AguiJar-Franco, A. Hernández, M. E. VilIafuerte-Castrejón and Bokhimi for their technical assistance. This work was supported by DGAPA-UNAM projects PAPIIT IN-113199 and IN-120801. One of the authors (EAJA) acknowledges a fellowship from the Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT). Supplementary data for this paper are available from the IVCr electronic archives (Reference: BR1375). Services for accessing these data are described at the back of the journal. References Batalieva, N. G. & Pyatenko, Y. A. (1971). Kristal/ografiya, 16, 905-910. Boultif, A. & Louer, D. (1991). J. Appl. Cryst. 24,987-993. Bucio, L., Cascales, c., Alonso, J. A. & Rasines, 1. (1996). J. Phys. Condenso Maller, 8, 2641-2653. Bucio, L., Ruvalcaba-Sil, J. L., Rosales, l., Garcia-Robledo, J. & Orozco, E. (2001). Z. Kristal/ogr. 216, 1-4. Acta Cryst. (2002). C58, i135-i137 inorganic compounds Cascales, c., Bucio, L., Gutierrez-Puebla, E., Rasines, 1. & Femandez-Diaz, M. T. (1998). Phys. Rev. B, 57, 5240-5249. Chigarov, M. l., Mamedov, K. S. & Kulieva, T. Z. (1983). Kristal/ografiya, 28, 1035-1036. Cruickshank, D. W. J., Lynton, H. & Barelay, G. A. (1962). Acta Cryst. 15,491- 498. Dowty, E. (1994). A TOMS for Windows. Version 3.0. 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Erick-Adrian Juarez-Arellano et al . • In1.08Gdo . .,Ge20, i137 Available online at www.sciencedirect.com .CI.NC.@DI".CTe }OURHALOF SOLIO STATE CHEMISTRV ACADEMIC PRESS Journal of Solid State Chemistry 170 (2003) 418-423 http://clscvicr.wm/lncatc/jsst· Synthesis, crystal structure, and preliminary study of luminescent properties of InTbGe207 E.A. Juarez-Arellano,a,* L. Bucio,a J.A Hernandez,a E. Camarillo,a R.E. Carbonio, b and E. Orozcoa "Instituto de Física. UNAM. Apdo. Postal20-3M. 01000 México. D.F.. Mexico b INFlQC. Departamento de Físico Química. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Córdoba. Ciudad Universitaria. 5000 Córdoba. Argentina Received 15 April 2002; received in revised form 26 July 2002; accepted 5 November 2002 Abstraet A new indium terbium gerrnanate InTbGe207, which is a member of the thortveitite family, was prepared as a polycrystalline powder material by high-temperature solid-state reaction. This new compound crystallizes in the monoclinic system, space group C2/c (No. 15), with unit cell parameters a = 6.8818(2) Á, b = 8.8774(3) Á, e = 9.7892(4) Á, P = 10\.401(lt, V = 586.25(4) ÁJ and Z = 4. Its structure was characterized by Rietveld refinement of powder laboratory X-ray difTraction data. It consists of octahedral sheets that are held together by sheets of isolated Ge207 diorthogroups composed of two tetrahedra sharing a common vertex. It contains only one octahedral site occupied by InH and Tb + J cations. The characteristic mirror plane in the thortveitite (SC2Si207) space group (C2/m, No. 12) is not present in this new compound. Besides, in InTbGe207, the Ge-O-Ge angle bridging two diorthogroups is 1 56.8(2t as compared to the one in thortveitite, which is 180°. On the other hand, luminescent properties were observed when it is excited with 376.5 nm wavelength. The luminescence spectrum shows typical transitions from the sD4 multiplet belonging to the trivalent terbium ion. © 2003 Elsevier Science (USA). AII rights reserved . Keywords: Indium terbium germana te; Crystal structure; Rietveld refinement; Terbium luminescence 1. Introduction The association of a transition metal oxide with covalent elements such as silicon or germanium in oxides generates difTerent opened structures. Recently, compounds with the thortveitite-type structure (SC2Si207 [1)) have received a lot of attention due to their lamina te shape. This shape is the result of a combination of alternate layers of octahedral and tetrahedral sites. Research has been directed toward the inelusion of different cations into the octahedral and tetrahedral sites in order to find specific interesting optical, electrical or magnetic properties. Recently, the crystal structure of the iron indium germanate FeInGe207 [2] has been reported to belong to the monoelinic germana tes with stoichiometric formula MRGe207 (where M= AI3+, Ga3 + or Fe3+ and ·Corresponding author. E-mail address:erickj@fisica.unam.mx (E.A. Juarez-Arellano). R = rare earth ion). These kinds of compounds are of large interest in laser crystal physics; for instance, the incorporation of R 3 + activators into single-centered hosts up to full substitution of all cations gives the possibility of obtaining the so-called self-activated crystals. The spectroscopic study of a series of such compounds supplies much valuable information for the crystal fieId theory of R3 + ions and for understanding numerous applied optical effects. For the indium pyrogermanate In2Ge207 and pyrosilicate In2Si207, luminescent properties beIow 160 and 200 K, respec- tively, have been reported. It was shown that the luminescence is due to the presence of In3 + having the 4d 10 electronic configuration [3]. Detailed studies on the absorption, luminescence and stimulated emission, have also been carried out in the AINdGe207 compound [4], which crystallizes in the monoelinic crystal system with space group P2¡Jc (No. 14) and Z = 4. In order to study and understand the physical properties of Tb3 + in this monoclinic laminar compound, in the present work, 0022-4596/03/$ - see front matter © 2003 Elsevier Science (USA). All rights reserved. doi: 10. 101 6/SOO22-4596(02)00 134-2 E.A. Juarez-Arellano el al. I Journa/ 01 Solid Slale Chem;slry 170 (2003) 4/8-423 419 we present the crystal structure refinement of the new compound InTbGe207 and a preliminary study On its luminescent properties. 2. Experimental 2.1. Sample preparation The compound InTbGe207 was prepared as poi y- crystalline powder material by solid-state reaction from a stoichiometric mixture of analytical grade Tb40 7, Ge02 and In203 in the molar ratios Tb:ln:Ge = 1: 1 :4. The sample was ground and heated in air at 1150°C for 5 days with intermediate grindings. The standard powder X-ray ditTraction analysis indicated that the final sample was well crystallized and appeared com- pletely free of secondary crystalline phases. 2.2. Chemical analysis The elemental composition was determined by Rutherford backscattering spectrometry (RBS) [5]. The sample was previously well powdered, pressed in a small pellet, and then irradiated in a Pelletron NEC accel- erator in vacuum using a 3.05 MeV IX-particle beam (1 mm diameter, current intensity 5-10 nA). With this energy, it is possible to improve the oxygen quantity measurements because there is a resonance 160 (IX, IX) 160 in the RBS spectrum at 3.05 MeV [6]. A Canberra passivated implanted planar silicon (PIPS) detector was placed at 168° from the beam direction to collect backscattered particles. Rump code [7,8] was used to simulate RBS spectrum in order to determine the elemental composition. 2.3. X-ray di/fraction analysis The powder X-ray ditTraction pattern (XRD) was recorded at room temperature in a Siemens D5000 diffractometer with a vertical goniometer, fixed dif- fracted beam graphite monochromator and scintillation counter. A CuKcx anode operating at 35 kV and 25 mA was used. The 28-range was 14-90° with 0.02° step size and lOs counting time. Silicon (a = 5.43088(4) Á) was used as internal standard. The powder diffraction pattern was indexed using the TREOR program [9]. The higher figure-of-merit solution M20 = 46.0 and F20 = 55.0 [lO] showed a monoclinic cell with a~6 . 8770Á , b~8 . 8712Á, c~4 . 89IOÁ, p~ 101.403° and V ~ 292.50 Á 3. This unit cell and the ratios between their lattice parameters were compatible with the unit cell exhibited by the thortveitite structure [1,11] and others like InYGe207 [12]. A detailed search in the inorganic crystal structure database (ICSD) [13] showed that SC2Si207 (thortveitite) with space group C2/m and CaZrSh07 (gittinsite [14]) with space group C2 were among the possible isostructural compounds. The structure of InTbGe207 was refined by Rietveld analysis, with program FULLPROF [15], using these structures as starting models. Two pro file functions were attempted, pseudo-Voigt (pV) and Thompson- Cox-Rastings pseudo-Voigt (TCR). The following parameters were refined: zero point, scale factor, unit cell dimensions, half-width, pV or TCR and asymmetry parameters for the peak shape; positional, thermal isotropic (of all atoms) and occupancy factors (of In3+ and Tb3+). The strategy for refinement was as follows: first a Le Bail refinement was performed, using linear interpolation between 23 fixed points for the back- ground, in order to refine cell and profile parameters. After convergence, the structural model was incorpo- rated and refinement continued in the following sequence: atomic positions of In3+ fTb3+, Ge4 + and 0 2- , position in intensity of the 32 background points and isotropic temperature factors of In3+ /Tb3+, Ge4 + and 0 2-. The isotropic temperature factors of all 0 2- were constrained to be all at the same value, otherwise sorne went to a negative value. After convergence, refinement of In3+ and Tb3 + occupancy factors were allowed to be refined. 2.4. Luminescence characterization Luminescence measurements were carried out at room temperature (300 K); a Perkin-Elmer model 650- lOS ftuorescence spectrophotometer was used. The spectrum was corrected using a Perkin-Elmer DCSU, the resolution being ~ 2 nm. At low temperature (20 K), for emission spectrum, the resolution was 1 nm. Light emission from the sample was dispersed by an MS257 Oriel monochromator and the detection was made using appropriate photon counting and amplifica- tion techniques. 3. Results and discussion 3.1. Structural characterization Refinements in space group C2/m (using thortveitite as the iso-structural model) led invariably to higher R values than those obtained with space group C2; besides, with C2/m, sorne isotropic temperature factors were negative. For space group C2 (gittinsite as iso- structural model), R values were lower; however, the isotropic temperature factor of one of the two In\Tb sites was abnormally low. In order to overcome this problem, we attempted using a cell with a doubled c value. This model corresponds to the structure of CU2P207 (16,17] with space group C2/c. Besides the doubled c value and the presence of a glide plane, the 420 E.A . Juarez-Arellano et al. I Journal 01 So/id State Chemistry /70 (2003) 4/8-423 main difference with the other models is that there is only one site for In/Tb and that this si te is a general position (8j) instead of a special position (2b in C2 or 4g in C2/m) as in the other two models. R values obtained with this model were lower than in the other cases and aH isotropic temperature factors were reasonable (Table 1). Experimental calculated and difference X-ray diffraction powder pattern for InTbGe207 refined in C2/c, according to the strategy detailed in the experimental section, are shown in Fig. l . The final refined positional and thermal parameters are given in Table 2, and Table 3 gives the main interatomic distances and angles. At the end of the refinement, occupancy factors of In3+ and Tb3 + were refined. Within the standard deviations, Table I Lattice parameters and discrepancy factors for InTbGe201, space group C2/e (No. 15), Z = 4 Lattiee parameters a (Á) b (Á) e (Á) P (deg) V (ÁJ) Reliability lactors (%) Rp R..p r RBro .. RrCT)'Sl Rwp 6.8818(2) 8.8774(3) 9.7892(4) 101.401(1) 586.25(4) 5.78 5.18 2.38 2.15 1.64 7.99 a From laboratory X-ray diffraction data at room temperature. 14000 12000 10000 íii' 8000 e :::l -ª- 6000 ~ ., 4000 c: .Sl .E 2000 o~~J~~"~~~~~~~-A~ I1I I III 111111.11111., .... _1111 ••• _1 •• '- -2000 j-,.--..t.+--....... --+---I.--~-----i 20 40 60 80 29 Fig. 1. Observed ( x ), calculated (-), and difference (at the bottom) X-ray powder diffraction profile for InTbGe207 at room temperature. Vertical marks correspond to the position of the allowed Bragg reflections. they remained to be 0.50(1) each, confirming the chemical composition. The InTbGe207 structure type contains only one octahedral site occupied by In3+ and Tb + 3 cations denoted here as (In\Tb)06' In Fig. 2, the octahedral si tes for (In\Tb)06 are represented by gray octahedra. It can be seen that the arrangement for (In\Tb)06 octahedra is such that, for each cation, there is a chain of alternate octahedra sharing edges along the a-axis. (In\Tb)06 octahedra share edges forming a honeycomb-like arrangement on the ab planes (Fig. 2). In this figure, we can visualize the glide plane characteristic of the space group C2/c (No. 15). This glide plane replaces the characteristic mirror plane in the thortveitite (SC2Si207) space group (C2/m, No. 12). The Ge04 polyhedron has the usual tetrahedral coordination observed for Ge. These tetrahedra are grouped in pairs sharing a common vertex (01) forming isolated Ge207 diorthogroups (Fig.3). The (In\Tb)06 octahedral layers are held together by these isolated Ge207 diorthogroups (Fig. 3). In comparison with the case of thortveitite structure (SC2Si207) in which the common vertex (01) of the Si20 7 diorthogroups lies on a mirror plane m (space group C2/m) along the a-axis, the symmetry of this new thortveitite-like structure (InTnGe207, space group C2/c) allows the 01 oxygen to present a degree of freedom along the b-axis. This degree of freedom aHows the angle Ge-OI-Ge to change from 1800 (which is its value in thortveitite) to 156.8(2) in InTbGe207' A reason for the change in space group (C2/m in thortveitite to C2/c) is the increase of the distortion of the polyhedra, which allows a larger degree of freedom. This deformation genera tes the glide plane instead of the mirror plane and it provokes the doubling of the unit cell along the e-axis. From Table 3, it can be seen that In\Tb-O interatomic distances have values from 2.12 to 2.41 Á (2.24Á mean value). If the values of 0.8, 0.923 and 1.35 Á are used for the ionic radii of In3 +, Tb3+ and 0 2-, respectively [18] then, it is possible to confirm that these distances are c10se to the sum of the corresponding ionic radii. The same distances can be found in indium and terbium oxides [19,20] and germana tes [2,3,4,12,21,22]. The Ge-O distances given in the table range from 1.65 to 1.80Á (1.72 Á mean value) which are in agreement with the values found in other pyrogerma- nates [2,3,4,12,21,22]. In order to confirm the validity of the structural refinement and to check the oxidation sta te of aH the elements in this structure, bond valence calculations were performed according to the Brown model [23]. This model gives a phenomenological relationship between the formal valence of a bond and the corresponding bond lengths. In perfect non-strained structures, the bond valence sum (BVS) rule sta tes that the valence (Vi) E.A. Juarez-Arel/ano el al. I Journa/ 01 Solid Slale Chemislry /70 (2003) 4/8-423 421 Table 2 Final refined positions and isotropic thermal parameters for InTbGe207 at room temperature WyckofT position x/a y/b z/c B (Á2) Occupancy factors InfTb 81 0.0016(8) 0.3027(1) 0.5020(5) 0.63(4) 0.50( 1 )/0.50(1) Ge 81 0.2291(2) -0.006(1) 0(1) 4e 0.0 0.035(2) 0(2) 81 0.390(1) 0.006(4) 0(3) 81 0.251(3) 0.165(2) 0(4) 81 0.217(3) -0.158(2) Table 3 Main interatomic distances (Á) and angles (0) in InTbGe207 In/Tb--O(2) 2.35(2) InfTb--O(2') InfTb--O(3) 2.22(2) InfTb--O(3') InfTb--O(4) 2.12(2) InfTb--O( 4') (InfTb--O) 2.24(2) 0(2}-InfTb--O(2') 77.8(7) 0(2'}-InfTb--O( 4') 0(2}-InfTb--O(3) 90.4(13) 0(3}-InfTb--O(3') 0(2}-I nfTb--O(3') 90.0(11) O( 3}-InfTb--O( 4) 0(2}-InfTb--O(4) 153.7(15) 0(3}-InfTb--O(4') 0(2}-InfTb--O(4') 79.7(10) 0(3'}-InfTb--O(4) 0(2'}-InfTb--O(3) 151.4(15) 0(3'}-InfTb--O( 4') 0(2'}-In/Tb--O(3') 79.6(11) 0(4}-I nfTb--O( 4') 0(2'}-In/Tb--O(4) 91.5(14) aGe-Ge distance and Ge--O(1)-Ge angle in Ge207 diorthogroups. of the cation (anion) is equal to the sum of the bond valences (tlij) around this cation (anion). The departure from the BVS rule is a measure of the existing stress in the bonds and indicates the presence of covalent bonds. Bond valences are caIculated with the formula: tlij = exp[(Rij - dij)/0.37] [23-25]. Using Rij values calculated according to the method proposed by O'Keeffe and Brese [25], which does not need to assume the oxidation state ofthe elements (1.905, 2.050 and 1.780 for R(In3 +- 0 2 -), R(Tb3+ _02-) and R(Ge4 + --02-), respectively), we obtain for our structure 3.093 and 4.702 for the In\ Tb and Ge sites, respectively. In order to explain the unusual high value obtained for Ge, we performed caIculations using the same procedure for similar compounds tabulated in the leSO, i.e., NdAIGe207 (leso # 35144), NdGaGe207 (leso # 30986) and GdGaGe207 (leso # 63357) and we obtained values ranging from 4.3 to 4.5, indicating that, at least with this kind of compounds, unusually high values are obtained for Ge, which must be attributed to the very large covalency of this bond. 3.2. Luminescence characterization The room temperature excitation spectrum of Tb3+ (,l..m = 550 nm) is shown in Fig. 4a. A structured broad band was obtained between 330 and 385 nm. The main structure of this band is due to transitions from the 0.2077(2) 0.62(6) 1.0 0.25 1.8(1) 0.5 0.3635(7) 1.8(1) 1.0 0.113(2) 1.8(1) 1.0 0.109(2) 1.8(1) 1.0 Ge--O(I) 1.740(4) 2.14(2) Ge--O(2) 1.697(8) 2.23(2) Ge--O(3) 1.80(2) 2.41(2) Ge--O(4) 1.65(2) (Ge--O) 1.72(2) Ge-Ge" 3.48(8) 85.9(11) 74.4(12) O( 1 }-Ge--O(2) 102.7(5) 109.0(15) 0(I)-Ge--O(3) 96.8(13) 117.8(15) O( 1 )-Ge--O( 4) 112.1(15) 111.8(16) 0(2)-Ge--O(3) 105.0(14) 163.7(17) 0(2)-Ge--O(4) 124.0(17) 75.6(12) 0(3)-Ge--O(4) 112.5(19) Ge--O(I)-Ge" 156.8(2) ground state 7F6 to excited muItiplets of the 4f configuration of Tb3 +, namely 503, 5L IO, 5G6, 502 in the order of increasing energy. The first of them is the most prominent and it shows a peak at 376.5 nm. Transition of mixed con figura ti o n 4j5d of Tb3 + was not detected in this region. On the other hand, taking advantage of the maximum at 376.5 nm, a low- temperature (20 K) emission spectrum of Tb3+ ions was obtained. The multiplet 503 decays to 504 from which the emission arises. Fig. 4b shows four main groups, corresponding to the most significant transitions arising from the 504-Stark multiplet ofthe 4jconfiguration ofTb3+. The following transitions can be recognized easily: the weak 504 --+ 7F 6 transition at ~ 500 nm, the higher intensity 504 --+ 7F 5 transition centered at ~ 551 nm, the 504 --+ 7F 4 transition centered at about ~ 590 nm and the 504 --+ 7F 3 transition at ~ 630 nm. AII of them are structured; the splitting in each multiplet is about 200 cm -l . Of these, the 504 --+ 7F 5 transition is the most prominent, with an intensity and splitting of each mUItiplet comparable to the same transitions in other Tb3+ compounds [26--28]. The effect of the crystalline field on the Tb3 + ion in the new InTbGe207 compound and on the observed splitting into the Stark multiplets have been analyzed as a function of the temperature and the results will be published later. 422 E.A. Juarez-Arellano el al. I Joumal of Solid Slale Chemislry 170 (2003) 418- 423 Fig. 2. Arrangements of chains R06 (R = Tb, In) forming octahedrallayers on the ab planes. Dark and light gray octahedral represents the Tb06 and In06 and polyhedral, respectively. It can be observed that the Ge20, diorthogroups are Iinked in hexagonal rings of octahedra. Fig. 3. R06 octahedra layers (in light and dark gray) where R represents indium or terbium are held together alternatively along the e-axis by sheets of isolated Ge20, diorthogroups (in white). 4. Conclusions It can be concJuded that the introduction of terbium in the In2Ge207 thortveitite-type structure is possible for the stoichiometric formula InTbGe207' The resulting structure is laminar with monoclinic symmetry as in thortveitite but described in the space group a/c instead of O/m. Unlike the case of thortveitite structure, in which the common vertex (01) of the Si20 7 diorthogroups lies on a mirror plane m in the space group O/m, in this structure, the 01 oxygen presents a degree of freedom along the b-axis. This Excitation spectrum 376.5nm , , SD3+Ly9+%Gg+*D, Z 3 E — = 5 +] Am" 550nm 5 7 Z uu E= —| £ 5 7 = r 7 - 7 : 7 r T " 300 320 340 360 380 400 WAVELENGTH (nm) Emission spectrum 7 5D, Fs Aaxc= 376.5nm B| == S q g 7 = == 5 7 2] w E Z 4 7 IT 4 o =] — A 1 ia t ' ' ' z ! S 475 500 525 550 575 600 625 650 (b) WAVELENGTH (nm) Fig. 4. (a) Room-temperature excitation spectrum of InTbGez0, (dem = 550 nm); the spectrum shows the excitation maximum located at 376.5 nm, (b) the emission spectrum (4exe = 376.5 nm) at 20K. degree of freedom allows the angle Ge-Ol-Ge to change from 180? (which is its value in thortveitite) to 156.8(2) in InTbGe,0,. A reason for the change in space group (C2/m in thortveitite to C2/c) is the increase of the distortion of the polyhedra, which allows a larger degree of freedom. This deformation generates a glide plane instead of the mirror plane and it provokes the doubling of the unit cell along the c-axis. Taking into account that the ionic radii of In?* and Tb?** are quite similar to other trivalent ions such as luminescent and paramag- netic rare earth ¡ons, the InTbGez0, compound is a good candidate as a crystalline host to synthesize new optomagnetic ceramics. With respect to the preliminary study of luminescent properties, from the emission spectrum, it shows the four characteristics groups centered at 500, 551, 590 and A AMÓ 630 nm, that corroborate the presence of the trivalent terbium ion in an octahedral site. Acknowledgments This work was supported by DGAPA-UNAM Projects PAPUT IN-113199 and IN-120801. E.A. Juarez-Arellano acknowledges the fellowship from the Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologia (CONA- CyT). R.E.C. thanks ANPCyT (Project PICT99 12- 5378), Agencia Córdoba Ciencia, SECyT-UNC (Project 194/00) and CONICET (Project PIP 380/98) for research grants. References [1] W.H. Zachariasen, Z. Kristallogr. 73 (1930) 1-6. [2] L. Bucio, J.L. Ruvalcaba-Sil, 1. Rosales, J. Garcia-Robledo, E. Orozco, Z. Kristallogr, 216 (2001) 1-4. [3] T. Gaewdang, J.P. Chaminde, P. Gravereau, Á. Garcia, C. Fouassier, M. Pouchard, P.Z. Hagenmuller, Anorg. Allgem. Chem. 620 (1994) 1965-1970, [4] O. Jarchow, K.H. Klaska, H. Schenk-Strauss, Z. Kristallogr. 172 (1985) 159-166. [5] W.K. Chu, J.W. Mayer, M.A. Nicolet, Backscattering Spectro- metry, Academic Press, London, 1978. [6] J.R. Tesmer, M. Nastassi (Eds.), Handbook of Modern lon Beam Material Analysis, Materials Research Society, Pittsburgh, 1995. [7] L.R. Dolittle, Nucl. Instrum. Methods B 9 (1985) 344-351. [8] L.R. Dolittle, Nucl. Instrum. 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So me nI' Ihem \IIere synthesiseo anO I. : haral'll·ri s~ d in our lahoratory amJ some others \Vere n..'ptln.:d in Ihe: lill:ralurl' . l:-;nWHUCTIO:-; lhe n.'niginuus risc..' of s,:iCI1I,:l' and tcdmolugy has prndllreo Ihe research and developmenl of oinerenl malerials prcsenling valuable physical propcrlic,. : \rnoll~ th~m WI: ha"c ran: carth cOIllPuunds. Ociog uf 'P"(1,tI ulleresl mainly OcGllIse of Ihe possibilily nI' lhclr use: in c.Jivcrsc arcas 01" modem cnginccring anJ l,·dmol,,);y. L.llminnphnres. lO Lu). In 1m work Ropp also compareo Ihe emission inlensillcs uf rare eanh phusphales wilh Ihose proouced in rare canh oxide phosphors. Thc highly effieicnl Tb" -oupco phase (l.a, Tb,Cc, )pO •. monazile. has been used as green phosphor in tluor~-scen1 lamps (1O-12J. Some cn"ns I""e been carrieo oUI lo prepare and chamclerise a ",ide \'ariely of mre earth oopco powder phosphors h'r Ihetr use in eolour TV monilors. tluorescent lamps and X-ray inlensifying screens (13-15J. Allempls lo explore Ihe comrnercial applicalions of red. green ano blue emilling phosphors by Ihe oplimísalion of oopant ion concenlralíon (using Eu l •• Tb" ano Cej o as oopanl ions, in lamhanidc baseo phosphors. l.nl'O,:Rc , . (Ln - l.a. Gd: Re = dupanl ion) ha ve been reported by Rambabu el al. (16J. Silieales. gemlanales and phosphales in general. olTer a gre.1 opponunily lo ob!ain wry inleresling physical propcnies in a built cr)'Slal slruclure by asSO\:iating a tmnsition 3d metal or/and 4/ nlrc l'ar1h c1emel\l \\ ilh eovalenl phosphorous. silicon. gemlanium or C\'en arsenic and vanaoium as well. In silieales. gennanales. phosphales. arsenales and \ anaoales having Ihe general l"mlUla M:X,O : Ihere IS orten Ihe Ihonveilile-Iike eryslal slruclure. They are cOl1lposed of 1\,," calions (rare earth. Iransilion melals. oi ', akm or Irivalcnl c1cmenls) in oelahe"ral coorJination. and X:O/'" anions (X ;: Si·""'. ( jc · .. . I)·~. As' ( and V' ~ ). Thc framcwurks uf Ihes,," rha s l ' ~ an: built up frol1l comcr-sharing MO. uelahcor;1 furl1ling a hcxag.on~1I disposilion cm layers intcrspcrscd ",ilh l;ayers 66 of X¡O, groups in staggered conformation. Amon!! these layered structures. we have reponed the synthesis and erystal structure of monoclinic pyrogermanates Feln(Je¡O,. InY(;c:O, and In,o.Gdo.9¡Gc¡o, (17-19) being conligurationally isotypic with Sc:Si¡O, lhonveilite structure reponed by Zachariascn (20). In these cases the octahedral sites are occupied by two lrivalent catiuns keeping the crystal symmetry givcn by the space group C2/m (No. 12). For InYGc¡O, and In , ",Gd" , :Ge¡ü, we have reponed a remarkable photo- IUlllinescence clTcet when irradiatcd with 3 MeV u-panidcs and during X ray diffraction measurcmcnts 11 X. 191. For InTbGc:O,. also reponcd by uso the space group symmetry is Clle showing 3 thonveitite-like structure (21) . The phasc fomlation alung the RFeGe:ü , series has heen found to be dcpendent on the siz.: of rare e3nh R) ' calion generating lhree differenl monoclinic crystal Slructurcs. The lir,t ,me. type l. being isotypie with lhllrtvcitite struC:lure as in lhe FelnGelO, and YlnGc¡O, c:ompounds already exposed. The typc 11. having the NdAIGc!O, struclure. S.G. P2, ic (No. 14) and Z = 4 for I'CKGC1Ü' with R = La tu Gd [22-241; and linally . the lyl'C 111 YFeGe¡O, thonveilite-likc struc:lurc. S.Ci . 1'2, /", (No. 11) and Z = 4 for FcRGc¡O, with R = Y. Tb· Yb [25-27). In this last case. bcsides the octahedrJl s ites (occupied by Fe)' l there are scvcn-coordinaled sites occ:upied by thc R l. c:ation. "nliferromagnetie lransitions have becn obscrved around 2K in compounds that show thc type 11 strueturc whi le lhey are aruund 42 K for lyl'C 111 cumpounds. No cndence 01' any magnelie transition has been obser"ed !'or lhe type 1 struclurc (thort"citile) in semlanatcs. lIo\\c'·l·r. fllr the lhurt\'eitite-like Cu:p¡O,. Mn ~ P:O , "nd Co:l':(J ; cornpounds antlferromagnetic ordering o<:lu\\' 2b. 14 and 10.2 has been reported [28. 29-31 . . q . In this "rtide \\'e presenl lhe mean features and "IrIJl'lural rcJationships bClwccn all this lhur"e;tite und lhor("cil'le-likl' l'l.rnpoulllls "ith syml1lelry 1'2, /m and C2 :,. '1 lit: T110Rrn:nrn: STlU;nTlu: .\ he ,,,"phlieJ funllllla lur lhl.rtwililc i, l\'l ,X,O, ,1. her\.' \1 anJ X ar\." alulllS , :;.Ip~l blc: h1 fonn IOni..: ;.and ,-"\ 1\ .ilt."nt bUIIJ!\ rc:~pC4.:ll\ ely . The crystal slru'-'tun: i~ 01..",1 d .... '( flOl.·d :., fulh1'\' hr,t. t"U ,ht:'ct~ \\1' dO'l" P ~ h. : k\,.'ll nXY!!l'n aflmJ:-" I11USt he I.."unslth.' rcd Sl) 1hal thl':~ are lX'lahedral "In a""dable lur lhe alon; i\1 (Ii),! . \ l. Thc>c o<:lahedral "te, are dlSpused in hc.x .. gonal L. Sucio ~I al. nClworks in which e3eh octahedron share lhrcl' cdg_os. By this way an octahcdra layer is oblained. as ShO"'" in lig. 2. in which only thc upper shecl 01' dose-padcd oxygcns (white cirdes) is rcpresentcd . FiIlW< l . Ül:tahcdr.1 site in 3 close·packed arrangempal.:kl'J arrangcflh .. 'llt (lf tI\ ~ ~ ':II .11, 'lIh '.\ ¡" ,-'h hl":lHll\ .. ·S dislt'rh.'d tille It, Ifw fOh:l' :- ,,' .\\.'rtl'\! " :. 111,,- \ :1 ) gruup (fig.. 3b) , Thl" arral1~l ' lIll '1I 1 tlt' 1l\ ) ~1.."1l .1 11I11 b hcftlfl' and arter the ilh:llrpl.rali lJll uf Ih .... ' .\ :() .. ~lt ' IUlb 111 Thortveilile-like eompounds Ihe layer is shown in lig. 4a and 4b respectively. (a) (b) figure 4. Arrangemo:nl of oxyg estahlish a monoclinic type e Bra\'ais Jani.;e . In the previously dcscrihcd Ihllrt"eitite stmdllre. thrcc n:lc\'ant sitcs are prcsenl: llctahcJral 'Ites ",ith point synllllctry c~; IClraheJral sites included in thl' X:() , group. point symmctry C,; and Ihe hrid!! ing Figwc 8. A acncnJ view oribe IhorvcilÍle 1llUC1IIrc. oxygen sile in the X2O, gtoup, wilh poinl symmelry C 2•• 1ñe lhonveilile Slructure Ihen has lhe symmelry described by lhe space group C2Im (No. 12). Taking inlO accounl Ihe chemical formula for lhe lhonveitile, M¡X¡O" lhe Wyckoffpositions for alllhe aloms are : (1) 4g 2 0,)',0 (oclahedral sile for M) (2) 4; m x, O, z (lelrahedral sile for X) (3) 2e 2/m 0,0, V, (bridging oxygen) (4) 4; m x, O,: (extra oxygens) (5) 't,j x,y,z (exlra oltygens) In sununary, Ihe lo\\' symmclry in the Ihonvcililc slruclUrc is produccd by Ihe distortions nceded for Ihe incorporalion of Ihe X¡O, diorthogroups in Ihe close· packcd arrangcmenl of oxygen aloms in which lhere are oclahcdral siles disposed in hexagonal nelworks for Ihe M cal ion. IONIC SUBSTITUTlONS The original lhonveilile mineral which cryslal slruclure was first reportcd by Zachariasen [201 has Ihe fonnula Sc¡Si¡(),. In Ihis silicale the subSlilulion of si lieon has givcn rise lo gerrnanales. phosphales. arsenales amI vanadales. In lum in cach onc of Ihem Ihe occupalion 01' oclahcdral sites (Ihe Sc ·) places in Ihon \'cilite) by calions such as trivalenl lanlhanides and Ir¡msilion melals has becn reported in silicales and gennan3les. for phosphales, arsenales and vanadales, Ihe subSlilulion has been carried oul by divalenl ealion, from gruup 11 of Ihe pcriodic \able and divalenl Iransilion lIlelals. AlI Ihesc ionic subslilulions arc sumrnarised in lable l . L. Bucio el al. Table 1. Compounds wilh Ihortvcililc .lruclul. (S.C; . C2/m). eompou,", atA) h(A) c(A) P(·) Ryf - _ . _ - ~ - - Sc,Si,o, 6.542 R.519 4.669 102.SS 33 In,Si,o, 6.6226 K.600H 4.7020 102 . ~!S 34 E"Si,O, 6.843 8.939 4.720 101.77 .15 Tm,Si,O, 6.8254 8.9015 4.7061 101.H46 36 Yb,Si,o, 6.1988 8.8159 4.1101 IOI'¡WZ 36 lu,Si,O, 6.1686 8.8424 4.1118 101.9WZ .JI> In,Gc,O, 6.6612 0877 4 . ~2H.1 102.487 .14 FelnGc,o, 6.5124 8.5914 4.8936 I02.6K3 17 InYGe,O, 6.R2H6 g,sR.l6 4.9045 101.834 IH In, .. Gdo.,Ge,O, 6.8113 8.8R05 U976 IOU25 1'1 p·Mg,P,O, 6.494 K.2K .$ .522 IO.U .17 Mn,P,O, 6.633 8.584 4.546 10267 3~ p·Zn,P,O, 6.61 8.29 4.51 105.4 39 j}·Cu,P,o, 6.827 8.118 4 .S76 IOU5 40 j}·Ni,P,O, 6.501 8.239 4.4R 101.14 41 j}·Co,P,o, 6.64 K.526 4.524 IOU9 42 j}·CuNiP,o, 6.71 8.19 4.52 101>.9 43 ZnCuP,O, 6.741 R.I90 4542 107.72 b4 CUo91Mn1011P:Ol 6.710 8.422 ü04 106.26 65 Mg,As,O, 6.567 8.524 4.73S 103.8 44 Ca,A'lO, 7.05 9.3 4.89 101.3 45 j}·Cu,As,o, 6.6316 K.554·1 4.76JJ IOU6 46 j}·Ni,As,o, 6.5391 8.5007 4.7437 103.19 46 j}.Mn,A.,O, 6.1442 8.7545 U025 102.76 4() Cd,As,O, 6.9446 9.0.\M 4KS3 101.77 47 Cd,V,O, 7.088 9.091 4.% .\ IOL15 48 Il·Mn,V,O, 6.7129 8.7245 4.%93 103.591 49 rabIe 2. lonic ' r.dius ratio valuc:s r~ / rCl for lri .. 'ah:nt ami di\'alrnl calions in thc thort"citite stNC'U~ . lIere.'M and ru are me corrcsponding ionic radii fOl' the ,,'cntral l'ation anl.! u.\ygen rcspa:livdy. Ir;\'al..,,, OJ/;oru ,Jimlt'n' (·aIÜm . ~ Sc " 0.55 , .. , 0.67 Mn': 0.61 Mg': 0.53 In' ) 0.59 Gd" 0 .6~ Co' : 0.55 e .. : 0.74 Fe . , O.4X E, .. 0.66 Ni': 0.51 Tm oJ 0.65 ell' : 11.54 Yb') 0.64 Zo' : 0.55 Lu ., 0.64 Cd' : u.70 - ---- ~~-- ~- -. Among pyrophosphalcs, Mn!P:O , is Ihe only known lo possess Ihc Ihortveilitc slru.lure al room lempcralure 1381· According lO Ihe ionic rJdius values reponed by Shannon 1501. the values fo, inlroducing cond .'Olu" 1.63 1.72 1.54 1.67 1.72 ob" 'r",d(A)" contrue/ion 0.13 0.10 0. 17 0.14 0 .17 'Calculolcd by lhc Schomaker-Slevenson cqualion. "AvCflIKe X·O bonds dcrivcd rrom compounds lislcd in labio 1. bonding alOmS. Thc percenl of ionic characler are correlaled to eleetroncgativity difference according 10 Ihe expression given by Pauling [SS) . Then, if dx.o is the bond lenglh distance; rx. ro the covalent radii and xx. Xo the corresponding elcctroncgativilies for alom X and oxygen, the bond lenglh distance can be delcrrnincd by lhe Schomaker-Slevenson equation dx.Q - rx + ro - 0.041 Xo - Xx 1 [54). Sorne relevant paramelcrs considcring only Ihe presence of single a-bonds in Ihe X¡O, group are lislcd in table 3. Differences belwccn ca1culaled and experirncntally mcasurcd dislances X.Q shows c1carly a bond eontraction in \he order ofO.1 lo 0.2 A. Originally, double bonds using d-orbitals were proposcd in order lo explain these abnorrnally short bond distances [SS, 56) being subjccl lo conlroversy. Laler. in a work publishcd by Cruiekshank in 1961 [S7) an approac:h in which two strong n-bonding molccular orbitals are forrned in XO:· ions (using \he 3d,._.' and 3d,. orbitals of X and 2p-n and 2p-n' orbitals of oxygen) was proposcd. Herc, Ihe a-bond is trcalcd as Table •. Bond Icngtbs in cC>lllpC>llflds wilh lhortvciliac s_e (S.G. C21m). M.o X.o X.o M-O ionic COlllpDlllld (A) bridJC lerminal chanel., (A) (A) ("l.) Sc,Si,o, 2.13. 1.604 1.628 70 In,Si,o, 2.198 I.S97 1.576 56 Er,Si,o, 2.2S8 1.62S 1.627 7S Yb,Si,o, 2.240 1.6OS 1.628 7S InlGe,o, 2.177 1.703 1.735 56 FelnGe,o, 2.149 1.698 1.708 47, S6 InYGe,o, 2.218 1.708 1.734 56,73 In ... Gdo .,Ge,O, 2.252 1.703 1.6% 56.75 ¡¡·Mg,P,O, 2.108 1.557 1.562 73 Mn,P,o, 2.204 1.568 1.519 63 Il·Zn,P,o, 2.121 1.569 1.553 59 ¡¡-Cu,P,O, 2.173 1.543 1.508 43 I\-Ni,P,o, 2.233 1.500 1.547 51 Il·Co,P,O, 2.194 1.551 1.523 SI C ... .,Mn ... P,O, 2.185 1.524 1.513 43,63 Mg,As,o, 2.126 1.671 1.659 73 Ca,As,O, 2.3SI 1.712 1.660 79 ¡¡·Co,As,O , 2.139 1.656 1.669 SI ¡¡.Ni,As,o, 2.109 1.647 1.680 SI Il·Mn,As,o, 2.189 1.687 1.676 63 Cd,As,o, 2.288 1.703 1.667 56 Cd,V,O, 2.307 1.764 1.702 56 Il·Mn,V,o, 2.190 1.748 1.706 63 70 rigid and unpolarised bond wilh ilS electron levels Iying deeper Ihan Ihose participaling in Ihe n-bond. Any influence of X¡O, is ignored by using Ihe valence bond approximalion. In Ihis model. Ihe bond lenglhs are proponional 10 Ihe bond order [57). For instance Ihe p¡O,4 group of Na.P¡O,. IOH¡O !he P-O dislance is dp.o - dss - O.16g; being dss Ihe P-O distance oblained by Ihe Schomaker-Slevenson equalion (dss a 1.71A. from table 3) and g Ihe bond order. In !his case, Ihe bond orders according 10 Cruickshank are 0.2 and 0.6 for bridging and lenninal bonds of P¡O, group lhal give bond dislances of 1.64 and I.S lA respeclively [S7) . Therefore, !he shoner (longer) bonds correspond 10 Ihe higher (Iower) bond orders in P¡Ü7 group. Becausc !he higher bond orden correspond 10 an increase of electronic densily between bonding aloms, Ihe bridging bonds musI have Ihe lower electronic densily. The simple n-bonding !heory was useionhogroups X,O, are represen.e.J as blanlt lCInbedra and MO. oclAhedr. in dark ~,ey . (b) P2,iI" tboItveilite-like SlnlCIUlC of l'eYGe/O ,: .he bridginl oX)'ICIIS of X,o, lfOUPS are displaced up (u) and JOW1f (d) normal 10 !he el> plane fmm ils original posilion ia tbonveitite. Note lbal when !he bridling ox ygens come doWIl they abo are included in !he coonIinalion sphere of R fOlllliDa RO, polybodra (ti&JIl ~) . MO. 0CIabedra _ ..-..el ia da~ . When the bridging oxygens are displaced lO lhe oclahedra layer represcnted in lig. 9b Ihey are also included in Ihe coordination sphere of R. Then Ihe coordinalion of alom R changes from 6 lo 7 forming a Figure JO. Lalc,.1 , ·ie ... of lhe P2,1", IhortvCllilc.likc .lrUclure of FeYGc/O,. NOlc 'WIl dilTcrcnl lypes o( X,o, laye,,: In .lhe . tirsl one !he bridging oxygens change !he Coo,dlnallon of R (while .urows'; while in tbe second une does not (block arrows). . Thonveitite-like compounds RO, polyhcdron. The same will happen wilb bridging oxygens displaced in opposile direclion (up according lo fig. 9b). Thcy change \he coordination of R aloms localed in Ibe sheet above (fia. lO). Two typcs of Xp, layen an: presenl in Ibis structurc depending if bridging oxygens an: included in \he coordination spbere of R alOmS or no\ (sce fig. lO). The unil cell musl be double siud wilb respecl 10 \he Ihortveitile unil cell. AII tbesc displacemenlS in bridging oxygcns afreel \he point symmetry of \he Xp, group chuipna il from CIIo 10 C. (\he mirror symmeby is noI broken bccause \he displacemcnlS an: oyer \he mirror pIane). Tbe up and dowrl displac:cmcnts of \he bridpng oxygcns (shown in fig. 9b and 10) are adcqualely described by lhe use Oflwo-fold screw axis 2, (fia. 11). The changed coordinalion in ORe half of \he octahedral siles also broke \he cmtring symmetry C charactcristic of \he Ihortveilite unil cell. Insltad of Iba\, \he uníl cell for Pl,'''' congeners will be primitive rnonoclinic (fia. 11). Tberefore Ibis stnICIUre has \he symmetry clescribed by \he space group Pl,'''' (No. 11). 2, Fi_ 11. Somo Iymmctry _ in Ihc n,J .. IbanvcicilC-like lInICIW'C ol FeVGe,o,. No«< Ihc C. or-y o( Ihc x,o, poup lDd Ihc compIctdy ___ chon Displacemenls of bridlling o~Yllens 10 ¡¡,., riglu-hand ,id<: (black anows). lile e", symmeuy of lile x,o, group changes lo e" (b) eontiJlUOllS shee" of x,o, groups han their bridlling o~ygens displaced in opposite way one willl respccl lo lhe olher. The Cf)"lal Itrueture represenled is InTbGe,O, The nexl conliguous X¡07-sheel musl hay.: Ih.:ir bridging ox::gens displaced in opposile way wilh respecl lo Ihe bridging oxygens in \he lirsl sheel (lig. 12b). Therefore, Ihe e-axis is roughly doubled wilh a e-glide plane replacing Ihe mirror plane oC Ihe jl-phasc while Ihe a axis is unchanged. doubled and lriplcd in Ihe a-phases [6O)(fig. I3b). The poi nI symmelry Cor Ihe X¡07 group changes from CZh (in j}-phase, Ihortveilile Iypc) lo Cl (u-phase). In a-phase, Ihe twc-fold symmelry is nol brokcn fIlMpWt