UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES UNIDAD MORELIA SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y PROPIEDADES DE INTERCAMBIO IÓNICO DE NUEVAS POLIAMIDAS SULFONADAS A PARTIR DE MATERIA PRIMA RENOVABLE TESIS QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: DOCTOR EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES PRESENTA: M.C. CARLOS DANIEL CORONA GARCÍA TUTOR PRINCIPAL DR. JOEL VARGAS ORTEGA INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES COMITÉ TUTOR: DRA. ARLETTE ARIZBE SANTIAGO DE LA CRUZ ESCUELA NACIONAL DE ESTUDIOS SUPERIORES, UNIDAD MORELIA, UNAM DRA. DANIELLA ESPERANZA PACHECO CATALÁN UNIDAD DE ENERGÍA RENOVABLE, CICY MORELIA, MICHOACÁN, MAYO 2024 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. I Agradecimientos institucionales Al Consejo Nacional de Humanidades, Ciencias y Tecnologías (CONAHCYT), por la beca otorgada con el número de becario 762228 para la realización de los estudios de Doctorado. Investigación realizada gracias al Programa de Apoyo a Proyectos de Investigación e Innovación Tecnológica (PAPIIT) de la UNAM IN108022. Síntesis y caracterización de nuevas polinorbornén dicarboximidas con grupos tiol y sulfonilo para la captura de iones metálicos pesados. A la Coordinación de Estudios de Posgrado, CEP, a través de su Programa de Apoyo a los Estudios de Posgrado en la UNAM, por el apoyo otorgado para la compra de reactivos y para la participación en el International Conference on Polymers and Advanced Materials POLYMAT-2022 llevado a cabo en Huatulco, Oaxaca, México. Al Instituto de Investigaciones en Materiales de la Universidad Nacional Autónoma de México, Campus Morelia y Campus Ciudad Universitaria, por las facilidades otorgadas para realizar esta investigación en sus laboratorios de síntesis y caracterización. Agradezco especialmente a Gerardo Cedillo Valverde y Karla Eriseth Reyes Morales por su colaboración en las determinaciones de caracterización por RMN y análisis térmicos, respectivamente, realizadas en la UNAM durante el desarrollo de esta investigación. Agradezco especialmente a la Dra. Daniella Esperanza Pacheco Catalán por permitirme realizar una estancia de investigación en la Unidad de Energía Renovable en el Centro de Investigación Científica de Yucatán (CICY) en Mérida, Yucatán, y a los M.C. José Martín López Baas, Dra. Rita del Rosario Sulub Sulub y M.C. Luis Enrique Escobedo por ayudarme en las determinaciones de caracterización por EIS y AFM, realizadas en el CICY durante el desarrollo de esta investigación. II III IV Agradecimientos personales Quiero agradecer especialmente a mi esposa Karen por su apoyo y comprensión durante todo este trayecto, por todos y cada uno de los momentos que hemos pasado juntos, buenos, regulares y malos, todos ellos son especiales y no los cambiaría por nada. Quiero decirte que hemos crecido en todos los aspectos. También que este logro es tan tuyo como mío, ambos sabemos lo mucho que nos ha costado llegar a donde vamos, pero que apenas es el comienzo de algo mejor, Te amo. Quiero agradecer a mis papás, Ma. Dolores y Mateo, espero estén orgullosos de mí, quiero agradecer que siempre han confiado en mí, y que en todas y cada una de las ocasiones posibles me han apoyado de una u otra forma sin siquiera pensarlo. Este logro no podría ser posible sin ustedes. Siempre es bueno saber a dónde se quiere llegar sin olvidar de dónde venimos, porque eso es lo que nos hace lo que somos, no sirve de nada el conocimiento si no es para mejorar la vida de los demás. Quiero decirles que los quiero mucho y estoy muy orgulloso de ustedes. Gracias por ser mis papás, no pude haber tenido mejores. Un abrazo donde quiera que esté papá. A mis hermanos, José y Juan, a mi cuñada Karla, porque durante todo este tiempo me han apoyado y nunca hicieron la pregunta prohibida a un tesista: ¿Para cuándo la tesis lista? Asimismo, quiero agradecer a los papás de Karen, Ramón y Angélica, porque desde que me integré a su familia me recibieron con los brazos abiertos, gracias. Agradezco a todos y cada uno de los compañeros que he tenido en el laboratorio desde que me integré en él: Ivette, Magda, Madaí, Isra, Morelia, Alonso, Rosi, Jonathan, Isabel, Karen, Alejandro, Vianey, Julieta, David, Brian, Karen, Adriana, Ezbai, Karla, Ethel y Dianita. A mis compañeros del edificio: Roger, Centli, Diana, Karen, Luis, Eduardo, Selene, Tania, Nidia, a la Sra. Alicia, Eva, Adrián, Roberto, Yuri, Ricardo(s). Con ustedes he pasado muy buenos momentos y también he aprendido mucho de cada uno de ustedes, han hecho que el camino a este logro fuese más fácil y divertido. A los doctores: Ismeli, Alberto, Michel, Bertha, Rigo y Karina. También quiero agradecer de forma especial a Arely y Livier por las buenas pláticas que hemos tenido y también por su ayuda con todos los trámites para poder llegar a este día (que no fueron pocos ni fáciles). Siempre que necesité algo, ya sea preguntar de algún trámite, copias, hojas blancas, dulces o algo, siempre me apoyaron con una sonrisa (excepto cuando estaban en cierre presupuestal). También quiero agradecer a la Dra. Daniella por permitirme realizar una estancia de investigación en su laboratorio, en la cual aprendí bastante y también pude conocer a varias personas, que en tan poco tiempo se hicieron importantes para mí. Gracias a América, Lore y Perla que me hicieron parte de su labo. A Martín y Enrique por su ayuda como técnicos. A Dabne, Oliver, Janete y Fernando que fueron mis compañeros de casa por dos meses. A la Dra. Arlette, porque durante este tiempo me ha ayudado a mejorar de forma profesional, ya que admiro la dedicación y empeño que pone en su trabajo para ser cada día una mejor profesional, esto hace que la respete mucho. Finalmente, quiero agradecer al Dr. Joel por su apoyo durante la realización de esta investigación, por su ayuda con la redacción y la revisión de la tesis, parte de este logro también es suyo. V Artículos publicados durante el desarrollo de esta investigación: • Corona-García, C.; Onchi, A.; Santiago, A.A.; Soto, T.E.; Vásquez-García, S.R.; Pacheco-Catalán, D.E.; Vargas, J. Synthesis, Characterization, and Proton Conductivity of Muconic Acid-Based Polyamides Bearing Sulfonated Moieties. Polymers. 2023, Vol. 15, Page 4499 2023, 15, 4499, doi:10.3390/POLYM15234499. • Onchi, A.; Corona-García, C.; Santiago, A.A.; Téllez Arias, M.G.; Alfonso, I.; Vargas, J. Synthesis and gas permeation properties of functionalized norbornene- based polymers. Current Organic Chemistry. 2023, 27, doi:10.2174/0113852728281173231124061737. • Onchi, A.; Corona‐García, C.; Santiago, A.A.; Abatal, M.; Soto, T.E.; Alfonso, I.; Vargas, J. Synthesis and Characterization of Thiol-Functionalized Polynorbornene Dicarboximides for Heavy Metal Adsorption from Aqueous Solution. Polymers. 2022, Vol. 14, Page 2344 2022, 14, 2344, doi:10.3390/POLYM14122344. • Ruiz, I.; Corona-García, C.; Santiago, A.A.; Abatal, M.; Téllez Arias, M.G.; Alfonso, I.; Vargas, J. Synthesis, Characterization, and Assessment of Novel Sulfonated Polynorbornene Dicarboximides as Adsorbents for the Removal of Heavy Metals from Water. Environmental Science and Pollution Research. 2021, 28, 52014–52031, doi:10.1007/S11356-021-13757-1/TABLES/4. • Santiago, A.A.; Vargas, J.; Pérez, L.; Corona-García, C.; Alfonso, I. Mathematical and Finite Element Analysis Estimations of the Reinforcement Effect on Young’s Modulus of Polymer Membrane/Montmorillonite Clay Nanocomposites. Polymer Composites. 2021, 42, 2112–2121, doi:10.1002/PC.25963. • Corona-García, C.; Onchi, A.; Santiago, A.A.; Martínez, A.; Pacheco-Catalán, D.E.; Alfonso, I.; Vargas, J. Synthesis and Characterization of Partially Renewable Oleic Acid-Based Ionomers for Proton Exchange Membranes. Polymers. 2021, Vol. 13, Page 130 2020, 13, 130, doi:10.3390/POLYM13010130. • Aranda-Suárez, I.; Corona-García, C.; Santiago, A.A.; López Morales, S.; Abatal, M.; López-González, M.; Vargas, J. Synthesis and Gas Permeability of Chemically Cross-Linked Polynorbornene Dicarboximides Bearing Fluorinated Moieties. VI Macromolecular Chemistry and Physics. 2019, 220, 1800481, doi:10.1002/MACP.201800481 VII Resultados relacionados con esta investigación fueron presentados en los siguientes eventos: • Carlos Corona García, Alejandro Onchi, Mercedes Gabriela Téllez Arias, Arlette A. Santiago, Joel Vargas. "Synthesis and characterization of a new 2,5 furan dicarboxylic acid-derived polyamide bearing sulfonic groups" 31st International Materials Research Congress del 13 al 18 de agosto de 2023 en Cancún Quintana Roo. (Cartel-Virtual) • Carlos Corona-García, Alejandro Onchi, Arlette A. Santiago, Mercedes Gabriela Téllez Arias y Joel Vargas. “Síntesis y caracterización de una nueva poliamida con grupos sulfónicos a partir del ácido mucónico”. 7º Congreso Estatal de Ciencia, Tecnología e Innovación del 26-28 de octubre de 2022 en Morelia, Michoacán. (Exposición) • Carlos Corona-García, Alejandro Onchi, Arlette A. Santiago, Mercedes Gabriela Téllez Arias and Joel Vargas. “Synthesis and characterization of a new muconic acid- derived copolyamide bearing sulfonated moieties”. International Conference on Polymers and Advanced Materials POLYMAT-2022 del 16 al 21 de octubre de 2022 en Huatulco, México. (Cartel) • Carlos Corona García, Alejandro Onchi, Arlette A. Santiago, Mercedes Gabriela Téllez Arias, Joel Vargas. "Synthesis and characterization of a new 2,5 furan dicarboxylic acid-derived polyamide" XXX International Materials Research Congress del 14 al 19 de agosto de 2022 en Cancún Quintana Roo. (Cartel-Virtual) • Carlos Corona García, Alejandro Onchi, Arlette A. Santiago, Joel Vargas. "Synthesis and characterization of a new muconic acid-derived polyamide bearing sulfonic groups". XXIX International Materials Research Congress del15 al 20 de agosto de 2021 en Cancún, Quintana Roo. (Cartel-Virtual) • Alejandro Onchi, Carlos Corona García, Arlette A. Santiago, Joel Vargas. Synthesis and characterization of new polynorbornene dicarboximides bearing thiol VIII pendant groups. XXIX International Materials Research Congress. Cancún, México. Agosto 15-20, 2021. • Joel Vargas, Alejandro Onchi, Carlos Corona García, Arlette Arizbe Santiago, Mar López González. Synthesis and gas transport properties of new aromatic polynorbornene dicarboximides. XXIX International Materials Research Congress. Cancún, Mexico. Agosto 15-20, 2021. • Alejandro Onchi, Carlos Corona-García, Arlette A. Santiago, Joel Vargas. “Síntesis y Caracterización de un Polinorborneno Funcionalizado con grupos Diaril Éter Sulfonados para Intercambio Iónico”. XXXIII Congreso de la Sociedad Polimérica de México, A.C. Virtual. 8-12 de noviembre, 2020, ID 8. (Cartel) • Carlos Corona-García; Carlos A. Rangel Osornio; Alejandro Onchi; Joel Vargas; Arlette A. Santiago, Synthesis and characterization of a new sulfonated polynorbornene dicarboximide with ionic transport properties. Polymat Contributions 2020, 78. • Carlos Corona-García, Morelia H. Abrego, Arlette A. Santiago, Jorge A. Cruz Morales, Joel Vargas. “Synthesis and characterization of a new oleic acid-derived polyamide bearing sulfonic groups”. XXVII International Materials Research Congress. Cancún, Quintana Roo, 19-24 de Agosto, 2018. SB1-P002 (cartel). • Carlos Corona-García, Morelia H. Abrego, Arlette A. Santiago, Joel Vargas. “Incorporación del ácido oleico en la síntesis y caracterización de una nueva poliamida sulfonada” VII Congreso Nacional de la Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Membranas A. C. Guanajuato, Guanajuato, 21 y 22 de junio, 2018. (cartel). • Carlos Corona-García, Morelia H. Abrego, Arlette A. Santiago, Joel Vargas. “Incorporación del ácido oleico en la síntesis y caracterización de nuevas poliamidas sulfonadas con propiedades de intercambio iónico”. 6to Simposio de Estudiantes Asociados al IIM. Ciudad de México, 4-6 de abril de 2018, P-MS-03 (cartel). IX • Carlos Corona-García, Arlette A. Santiago, Joel Vargas. “Synthesis and characterization of new sulfonated polyamides derived from oleic acid”. 4th US- Mexico Symposium on Advances in Polymer Science MACROMEX 2017 “Building bridges”, XXX Congreso Nacional de la Sociedad Polimérica de México A.C. Los Cabos, Baja California Sur, 3-7 de diciembre, 2017. FPOL02 (cartel). • Carlos Corona-García, Morelia H. Abrego, Arlette A. Santiago, Joel Vargas. “Synthesis and characterization of a new oleic acid-derived polyamide bearing fluorinated moieties”. International Conference on Polymers and Advanced Materials POLYMAT -2017. Huatulco, Oaxaca, 15-19 de octubre, 2017. PS1-10 (cartel). Índice Glosario ................................................................................................................................ III Abstract ............................................................................................................................... XII Resumen ............................................................................................................................ XIII Índice de Figuras ............................................................................................................... XIV Índice de Esquemas .......................................................................................................... XVII Índice de tablas ................................................................................................................. XVII Compuestos sintetizados ................................................................................................ XVIII Justificación ............................................................................................................................ 1 Objetivo general ..................................................................................................................... 2 Objetivos específicos .......................................................................................................... 2 Hipótesis ................................................................................................................................. 3 1 Generalidades ................................................................................................................. 4 1.1 Monómeros renovables ............................................................................................ 6 1.2 Poliamidas ................................................................................................................ 7 1.3 Celdas de combustible ........................................................................................... 10 1.3.1 Celdas de combustible de membrana de intercambio protónico .................... 13 1.4 Membranas de intercambio protónico ................................................................... 14 2 Parte experimental ........................................................................................................ 18 2.1 Reactivos químicos ................................................................................................ 18 2.2 Dispositivo experimental ....................................................................................... 18 2.3 Síntesis de la poliamida no sulfonada MH ............................................................ 19 2.4 Síntesis de las copoliamidas que contienen DABS ............................................... 20 2.4.1 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDB14 ................................................ 20 2.4.2 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDB24 ................................................ 20 I 2.4.3 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDB34 ................................................ 20 2.5 Síntesis de las copoliamidas que contienen DASDA. ........................................... 21 2.5.1 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDD14 ............................................... 21 2.5.2 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDD24 ............................................... 22 2.5.3 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDD34 ............................................... 22 2.6 Preparación de las películas poliméricas ............................................................... 24 2.7 Técnicas de caracterización ................................................................................... 24 2.7.1 Espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier .............................. 24 2.7.2 Resonancia Magnética Nuclear ...................................................................... 24 2.7.3 Calorimetría diferencial de barrido................................................................. 24 2.7.4 Análisis termogravimétrico ............................................................................ 25 2.7.5 Difracción de rayos X ..................................................................................... 25 2.7.6 Densidad de los polímeros sintetizados .......................................................... 25 2.7.7 Determinación de la viscosidad inherente ...................................................... 25 2.7.8 Espectroscopía de energía dispersiva ............................................................. 25 2.7.9 Microscopía de fuerza atómica ....................................................................... 25 2.7.10 Absorción de Agua ......................................................................................... 25 2.7.11 Capacidad de intercambio iónico ................................................................... 26 2.7.12 Determinación teórica de la capacidad de intercambio iónico ....................... 27 2.7.13 Conductividad protónica ................................................................................ 27 3 Resultados ..................................................................................................................... 29 3.1 Caracterización de las poliamidas. ......................................................................... 29 3.1.1 Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier ................................. 29 3.1.2 Resonancia magnética nuclear de protón ....................................................... 32 3.1.3 Resonancia magnética nuclear de flúor. ......................................................... 41 II 3.1.4 Calorimetría diferencial de barrido................................................................. 46 3.1.5 Análisis termogravimétrico. ........................................................................... 51 3.1.6 Difracción de Rayos X ................................................................................... 55 3.1.7 Espectroscopía de energía dispersiva ............................................................. 60 3.1.8 Microscopía de fuerza atómica ....................................................................... 68 3.1.9 Conductividad iónica ...................................................................................... 73 4 Conclusiones ................................................................................................................. 81 Recomendaciones ................................................................................................................. 83 Referencias ........................................................................................................................... 84 III Glosario σp °C 19F–RMN 1H–RMN AFM cm DASDA DMF DMFC DMSO–d6 DRX DSC EDS EIS FFV FTIR g h HFDA IEC M mL mmol MUA N NMP PA Conductividad protónica. Grado Celsius. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de flúor. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de protón. Microscopía de fuerza atómica. Centímetro Ácido 4,4’–diamino-2,2’–estilbenodisulfónico. N,N–dimetilformamida. Celda de combustible de metanol directo. Sulfóxido de dimetilo deuterado. Difracción de rayos X. Calorimetría diferencial de barrido. Espectroscopía de energía dispersiva. Espectroscopía de impedancia electroquímica. Fracción de volumen libre. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier. Gramo Hora 4,4’–(hexafluoroisopropiliden) bis(p–fenilenoxi)dianilina. Capacidad de intercambio iónico. Concentración molar. Mililitro. Milimol. Ácido cis,cis–mucónico. Concentración normal. 1-metil-2-pirrolidona. Poliamida. XI PEM Py S SD SOFC Td TPP Tg TGA TMA TMS Wdry Wu Wwet Membrana de intercambio protónico. Piridina. Siemens Grado de sulfonación Celda de combustible de óxido sólido. Temperatura de descomposición. Trifenil fosfito. Temperatura de transición vítrea. Análisis termo–gravimétrico. Análisis termo–mecánico. Tetrametilsilano. Peso de la membrana seca. Absorción de agua (%). Peso de la membrana hidratada. XII Abstract In this study, high-temperature polycondensation reactions of cis,cis-muconic acid (MUA) with the diamines 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)bis(p-phenyleneoxy)dianiline (HFDA), 2,5-diaminobenzenesulfonic acid (DABS) and 4,4′-diamino-2,2′-stilbenedisulfonic acid (DASDA) as comonomers were carried out to obtain two new series of partially renewable sulfonated polyamides. In all polymerizations, triphenyl phosphite was used as a catalyst and 1-methyl-2-pyrrolidone and pyridine were also used as solvents. The degree of sulfonation was adjusted by controlling the molar ratio of DABS or DASDA to HDFA. Dense non- porous membranes were prepared from the synthesized polyamides by casting using DMSO as a solvent. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance (1H, 13C, and 19F-NMR) techniques were used to confirm the chemical structures of the new polyamides, which showed the presence of amide and sulphonic groups close to the proposed concentration. The water absorption values (Wu), at room temperature, for the polymers MH, MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24, and MDD34 were 4.51, 7.87, 29.17, 33.49, 12.45, 28.78, and 36.93%, respectively. The ion exchange capacity (IEC), determined by chemical titration, for the sulfonate membranes MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24, and MDD34 was 0.37, 0.96, 1.80, 0.72, 1.80, and 2.81 mmol∙g–1, respectively. The proton conductivity (σp) of the new polymers MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24, and MDD34 was 0.027, 0.426, 1.608, 0.367, 0.849, and 9.895 mS∙cm–1 at 30 °C, respectively. The synthesized polymers were also characterized by TGA, DSC, and XRD, among others. XIII Resumen En el presente estudio se reporta la polimerización vía policondensación a alta temperatura del ácido cis,cis-mucónico (MUA) con la diamina 4,4’–(hexafluoroisopropiliden)bis(p– fenilenoxi)dianilina (HFDA), el ácido 2,5–diaminobencensulfonico (DABS) y el ácido 4,4’– diamino–2,2’–estilbenodisulfónico (DASDA), para obtener dos nuevas series de poliamidas sulfonadas. En todas las polimerizaciones fue utilizado trifenilfosfito (TPP) como catalizador, cloruro de calcio y 1–metil–2–pirrolidona (NMP) además de piridina como disolventes. El grado de sulfonación de las poliamidas fue ajustado controlando el radio molar de la diamina sulfonada DABS o DASDA respecto a la diamina fluorada (HFDA). A partir de las poliamidas sintetizadas fueron preparadas películas densas no porosas por el método de disolución-evaporación (casting) utilizando sulfóxido de dimetilo (DMSO) como disolvente. Las estructuras químicas de los nuevos materiales fueron confirmadas por las técnicas de FTIR, 1H–RMN,13C–RMN y 19F–RMN las cuales evidenciaron la presencia de grupos amidas y grupos sulfónicos cercanas a las concentraciones propuestas. Los valores de absorción de agua (Wu) a temperatura ambiente para los polímeros MH, MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24 y MDD34 fueron 4.51, 7.87, 29.17, 33.49, 12.45, 28.78 y 36.93%, respectivamente. La capacidad de intercambio iónico (IEC), determinada por titulación química, para las membranas sulfonadas MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24 y MDD34 fue de 0.37, 0.96, 1.80, 0.72, 1.80 y 2.81 mmol∙g–1, respectivamente. La conductividad protónica para los nuevos polímeros MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24 y MDD34 fue de 0.027, 0.426, 1.608, 0.367, 0.849 y 9.895 mS∙cm–1 a 30 °C, respectivamente. Asimismo, los polímeros sintetizados fueron caracterizados mediante análisis termomecánico (TMA), análisis termogravimétrico (TGA) y difracción de rayos X (DRX), entre otros. XIV Índice de Figuras Figura 1. Principios de la química verde, adaptado [31]. ....................................................... 5 Figura 2. Estructura química del Nylon 6,6, Nylon 6, Nomex® y Kevlar®. ........................... 9 Figura 3. Esquema general de una celda de combustible de membrana de intercambio protónico, adaptado[101]. ..................................................................................................... 12 Figura 4. Esquema de los principales tipos de celda de combustible, adaptado[102]. ......... 13 Figura 5. Estructura química propuesta para Nafion®. ......................................................... 14 Figura 6. Dispositivo experimental usado en las reacciones de policondensación. ............. 19 Figura 7. Espectro de FTIR del polímero no sulfonado MH. .............................................. 30 Figura 8. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDB14. ............................................. 30 Figura 9. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDB24. ............................................. 31 Figura 10. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDB34. ........................................... 31 Figura 11. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDD14. ........................................... 31 Figura 12. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDD24. ........................................... 32 Figura 13. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDD34. ........................................... 32 Figura 14. Espectro de 1H–RMN del polímero no sulfonado MH. ...................................... 34 Figura 15. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDB14. ..................................... 35 Figura 16. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDB24. ..................................... 36 Figura 17. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDB34. ..................................... 37 Figura 18. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonadoMDD14. ...................................... 38 Figura 19. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDD24. ..................................... 39 Figura 20. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDD34. ..................................... 40 Figura 21. Espectro de 1H–RMN de los polímeros sintetizados. .......................................... 40 Figura 22. Espectro de 19F–RMN del polímero no sulfonado MH. ...................................... 41 Figura 23. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDB14. .................................... 42 Figura 24. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDB24. .................................... 42 Figura 25. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDB34. .................................... 43 Figura 26. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDD14. .................................... 43 Figura 27. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDD24. .................................... 44 XV Figura 28. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDD34. .................................... 44 Figura 29. Imagen fotográfica del polímero y de la membrana polimérica de: a) MH, b) MDB14, c) MDB24 y d) MDB34. ....................................................................................... 45 Figura 30. Imagen fotográfica del polímero y de la membrana polimérica de: a) MH, b) MDD14, c) MDD24 y d) MDD34. ...................................................................................... 46 Figura 31. DSC del polímero no sulfonado MH. ................................................................. 47 Figura 32. DSC del polímero sulfonado MDB14. ................................................................ 48 Figura 33. DSC del polímero sulfonado MDB24. ................................................................ 48 Figura 34. DSC del polímero sulfonado MDB34. ................................................................ 49 Figura 35. DSC del polímero sulfonado MDD14. ............................................................... 49 Figura 36. DSC del polímero sulfonado MDD24. ............................................................... 50 Figura 37. DSC del polímero sulfonado MDD34. ............................................................... 50 Figura 38. TGA del polímero no sulfonado MH. ................................................................. 51 Figura 39. TGA del polímero sulfonado MDB14. ................................................................ 52 Figura 40. TGA del polímero sulfonado MDB24. ................................................................ 52 Figura 41. TGA del polímero sulfonado MDB34. ................................................................ 53 Figura 42. TGA del polímero sulfonado MDD14. ............................................................... 53 Figura 43. TGA del polímero sulfonado MDD24. ............................................................... 54 Figura 44. TGA del polímero sulfonado MDD34. ............................................................... 54 Figura 45. Patrón de difracción de rayos X del polímero no sulfonado MH. ...................... 56 Figura 46. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDB14...................... 56 Figura 47. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDB24...................... 57 Figura 48. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDB34...................... 57 Figura 49. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDD14. .................... 58 Figura 50. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDD24. .................... 58 Figura 51. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDD34. .................... 59 Figura 52. SEM del polímero no sulfonado MH. ................................................................. 61 Figura 53. SEM del polímero sulfonado MDB14................................................................. 61 Figura 54. SEM del polímero sulfonado MDB24................................................................. 62 Figura 55. SEM del polímero sulfonado MDB34................................................................. 62 XVI Figura 56. SEM del polímero sulfonado MDD14. ............................................................... 63 Figura 57. SEM del polímero sulfonado MDD24. ............................................................... 64 Figura 58. SEM del polímero sulfonado MDD34. ............................................................... 64 Figura 59. EDS del polímero no sulfonado MH. ................................................................. 65 Figura 60. EDS del polímero sulfonado MDB14. ................................................................ 66 Figura 61. EDS del polímero sulfonado MDB24. ................................................................ 66 Figura 62. EDS del polímero sulfonado MDB34. ................................................................ 66 Figura 63. EDS del polímero sulfonado MDD14. ................................................................ 67 Figura 64. EDS del polímero sulfonado MDD24. ................................................................ 67 Figura 65. EDS del polímero sulfonado MDD34. ................................................................ 68 Figura 66. AFM del polímero no sulfonado MH.................................................................. 69 Figura 67. AFM del polímero sulfonado MDB14. ............................................................... 70 Figura 68. AFM del polímero sulfonado MDB24. ............................................................... 70 Figura 69. AFM del polímero sulfonado MDB34. ............................................................... 71 Figura 70. AFM del polímero sulfonado MDD14. ............................................................... 72 Figura 71. AFM del polímero sulfonado MDD24. ............................................................... 72 Figura 72. AFM del polímero sulfonado MDD34. ............................................................... 73 Figura 73. EIS de la membrana sulfonada MDB14.............................................................. 74 Figura 74. EIS de la membrana sulfoanda MDB24.............................................................. 75 Figura 75. EIS de la membrana sulfonada MDB34.............................................................. 75 Figura 76. EIS de la membrana sulfonada MDD14. ............................................................ 76 Figura 77. EIS de la membrana sulfonada MDD24. ............................................................ 76 Figura 78. EIS de la mebrana sulfonada MDD34. ............................................................... 77 Figura 79. IEC y σ como función del grado de sulfonación. ................................................ 79 XVII Índice de Esquemas Esquema 1. Ruta de síntesis para la poliamida no sulfonada MH. ...................................... 19 Esquema 2. Ruta de síntesis para la serie de poliamidas sulfonadas MDB. ........................ 21 Esquema 3. Ruta de síntesis para la serie de poliamidas MDD. .......................................... 23 Índice de tablas Tabla 1. Reactivos químicos utilizados en la síntesis de las nuevas poliamidas. ................. 18 Tabla 2. Relaciones molares (%) para las síntesis de las nuevas poliamidas. ...................... 23 Tabla 3. Propiedades físicas de las poliamidas con base en el monómero renovable MUA. .............................................................................................................................................. 60 Tabla 4. Porcentaje atómico determinado mediante EDS de las nuevas poliamidas sintetizadas. .......................................................................................................................... 68 Tabla 5. Promedio de los datos utilizados en la determinación de la conductividad protónica. .............................................................................................................................................. 77 Tabla 6. Propiedades iónicas de la serie de poliamidas con base en el monómero MUA. .. 78 Tabla 7. Propiedades iónicas de algunos polímeros reportados en la literatura y del presente estudio. .................................................................................................................................. 80 XVIII Compuestos sintetizados XIX Compuestos sintetizados (continuación) 1 Justificación El consumo de energía en la actualidad es de suma importancia para cualquier tipo de actividad económica, siendo el petróleo el combustible de mayor consumo en el mundo para la obtención de energía, sin embargo, los combustibles fósiles cada vez son más escasos y son una fuente de energía no renovable además de que su uso requiere de combustión, la cual produce emisiones que contaminan el aire. Por este motivo es necesario buscar fuentes de energías renovables y amigables con el medio ambiente debido a que son necesarias para un planeta cada vez más poblado y en continuo cambio y con una mayor demanda de energía. En este contexto, es de vital importancia el desarrollo de nuevos materiales poliméricos que no dependan de fuentes no renovables como el petróleo y que además puedan ser empleados en la generación de energía sostenible tales como las celdas de combustible con membrana de intercambio protónico. Los ácidos dicarboxílicos como el ácido mucónico son de origen renovable que se pueden obtener fácilmente por diversos métodos en grandes cantidades como por ejemplo de la fermentación de biomasa mediante microorganismos o a partir de compuestos derivados del petróleo en presencia de catalizadores de metales pesados. Estas materias primas naturales pueden participar eficazmente en la fabricación de nuevos polímeros, son más amigables con el medio ambiente y con las modificaciones químicas adecuadas puedan llegar a ser aplicados para el propósito antes mencionado. Con base en lo anterior, en el presente estudio se llevará a cabo la síntesis de polielectrolitos derivados del ácido mucónico para ser utilizados como membranas de intercambio protónico con el objeto de contribuir al desarrollo sostenible y a la química verde. 2 Objetivo general Obtener nuevas poliamidas sulfonadas con propiedades de intercambio iónico incorporando el ácido mucónico como materia prima renovable. Objetivos específicos • Sintetizar copoliamidas aromáticas fluoradas y sulfonadas mediante el método de policondensación directa en disolución, empleando como reactivos: el ácido 4,4’– diamino–2,2’-estilbenodisulfónico (DASDA), el 4,4’–(hexafluoroisopropilideno) bis (p–fenileneoxi) dianilina (HFDA), el ácido 2,5–diaminobencen sulfónico (DABS) y el ácido mucónico (MUA). • Preparar membranas poliméricas densas no porosas a partir de disoluciones de los polímeros en sulfóxido de dimetilo (DMSO) mediante el método de disolución- evaporación. • Caracterizar los nuevos polímeros sintetizados mediante espectroscopía de infrarrojo (FTIR), resonancia magnética nuclear (1H, 13C, 19F–RMN), análisis termogravimétrico (TGA), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y difracción de rayos X (DRX), entre otros. • Determinar la capacidad de intercambio iónico (IEC) por titulación química y la absorción de agua (Wu) por gravimetría a 25 °C en las membranas obtenidas. • Determinar la conductividad protónica (σ) a 30 °C y 100% de humedad relativa en las membranas preparadas a partir de las disoluciones poliméricas mediante espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). 3 Hipótesis Se espera que el ácido mucónico participe eficazmente en las reacciones de policondensación con diaminas aromáticas sulfonadas y fluoradas. Asimismo, se espera que la introducción de grupos sulfónicos en las cadenas de las copoliamidas induzca en dichos materiales propiedades de conducción iónica y que un aumento en la concentración de los grupos sulfónicos resultará en una mejora de las propiedades de intercambio iónico. 4 1 Generalidades Los polímeros se encuentran presentes en prácticamente todos los aspectos de nuestra vida, tomando en cuenta que se encuentran en la mayoría de los productos que consumimos, usualmente como recubrimientos, en el embalaje de paquetería, como carcasas de dispositivos electrónicos, como material aislante, entre otras aplicaciones[1–6]. Es importante mencionar que la mayoría de los polímeros, que se comercializan actualmente, se derivan de compuestos químicos provenientes del petróleo[7–10], y que son ampliamente usados debido a sus excelentes propiedades químicas y/o físicas. En cualquier caso, usualmente estos polímeros no son degradables, lo cual ha conducido a problemas de contaminación a nivel mundial[11–14]. De acuerdo con un estudio hecho por Geyer et al., se estima que 8.3 billones de toneladas métricas de plásticos han sido producidos en todo el mundo. Sin embargo, en 2015 se produjeron alrededor de 6.3 billones de toneladas métricas de las cuales aproximadamente el 9% se recicló, el 12% se incineró y el resto terminó vertido en basureros o en el medio ambiente[7,15–17]. Las poliamidas (PA), son un tipo de polímero en los cuales los monómeros se conectan entre sí a través de enlaces amida (–CONH–). Las PA son importantes en una amplia gama de aplicaciones como embalajes, fibras especiales, plásticos de ingeniería y materiales de uso médico, entre otros. Presentan una gran resistencia al impacto y a la tracción, aislamiento eléctrico, resistencia al calor, resistencia a la abrasión, y al igual que otros polímeros, la síntesis tradicional de PA se basa en gran medida en ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos, diaminas, y lactamas provenientes de fuentes fósiles[18–20]. Ejemplos de PA, que se encuentran bien establecidas en el mercado, actualmente y desde hace décadas, y que se sintetizan a partir de compuestos derivados del petróleo son: el Kevlar®, utilizado en la fabricación de chalecos antibalas, y el Nomex® usado en la fabricación de trajes para los bomberos por su resistencia al fuego y por sus propiedades como aislante térmico[20–25]. En general, los polímeros se seguirán utilizando en productos nuevos, y debido a las alarmantes cifras de reciclado y a que los recursos fósiles son finitos, es imperante sintetizarlos de una manera sostenible[26]. La forma de desarrollar procesos químicos sostenibles es a través de la aplicación de los principios de la química verde, los cuales se 5 muestran en la Figura 1. Como parte de dichos principios se contempla el uso de materias primas renovables. En relación con este principio diversas investigaciones se han realizado en el área de los materiales poliméricos, en los cuales se comienza a incorporar monómeros renovables en su síntesis, buscando evitar la dependencia de los recursos petroleros y a su vez reducir las emisiones de carbono [27–29]. Otro principio importante de la química verde es el diseñar para la degradación, en relación con este cabe mencionar que los plásticos biodegradables se producen a partir de biomasa y generalmente se degradan en un año o menos sin producir residuos o gases nocivos a diferencia de los plásticos convencionales que pueden tardar hasta 1,000 años en descomponerse, por lo cual los plásticos biodegradables son una alternativa prometedora y respetuosa con el medio ambiente[11,30]. Figura 1. Principios de la química verde, adaptado [31]. La biomasa se puede utilizar para producir polímeros de base biológica[1,7,20,32–34], cumpliendo uno de los doce principios de la química verde[19,35]. El creciente mercado de envases de plástico biodegradables es un ejemplo de ésto [11,36–38]. Vale la pena señalar que los polímeros sostenibles no son necesariamente biodegradables.[1] Los polímeros sostenibles se pueden clasificar en dos categorías principales: polímeros naturales como la celulosa, la lignina, la hemicelulosa, el almidón, las proteínas, y polímeros sintetizados a partir de compuestos obtenidos de la biomasa como aceites vegetales, ácidos grasos, furanos, terpenos, ácidos de colofonia y aminoácidos[1]. Los polímeros sostenibles que contienen grupos amida están disponibles en abundancia como materiales poliméricos naturales, como proteínas, quitina, quitosano, lana, seda, etc. Mientras tanto, los monómeros con grupos diamina o ácidos dicarboxílicos ofrecen opciones versátiles para la incorporación de diferentes estructuras o grupos químicos en los polímeros sintetizados, con lo cual se pueden 6 modular las propiedades fisicoquímicas de los nuevos polímeros.[20,39–43] Algunas biopoliamidas se conocen desde hace décadas y están bien establecidas en el mercado, por ejemplo, PA-11 (Rilsan®). Otras poliamidas son interesantes desde un punto de vista científico, pero con menor potencial de establecerse en el mercado debido a razones de costo y/o viabilidad[44–47]. 1.1 Monómeros renovables Uno de los esfuerzos más importantes de la química verde moderna en las últimas décadas es el uso de recursos renovables en la síntesis de polímeros. Actualmente, existen alternativas a los polímeros sintetizados a partir de compuestos derivados del petróleo. Polímeros que provengan de materiales como; plantas; azúcares o celulosa, entre otras, por su abundancia en la naturaleza y su fácil obtención[48]. Un ejemplo de compuestos químicos que se pueden obtener de forma renovable, a partir de la fermentación de glucosa, xilosa y glicerol o de productos derivados de la lignocelulosa, son los ácidos dicarboxílicos insaturados, estos compuestos son de gran importancia industrial debido a que en su estructura química presentan dobles enlaces y dos grupos de ácido carboxílico, lo cual permite realizar reacciones de polimerización para la producción de resinas sintéticas y polímeros biodegradables.[28,49–57] Varios grupos de investigación han dirigido su atención a la síntesis de poliésteres insaturados a partir de ácidos dicarboxílicos de base biológica, como el ácido succínico, itacónico, fumárico o mucónico, con una gama de varios dioles o polioles.[48,58–62] La lignina muestra gran potencial para mitigar el impacto climático debido a la producción petroquímica, ya que es la única materia prima renovable abundante compuesta de compuestos aromáticos polimerizados.[49,63,64]. Se estima que alrededor de 300 mil millones de toneladas de lignina están disponibles en la biósfera, lo que constituye un enorme recurso para la obtención de compuestos químicos para procesos sostenibles. [64] Existen diversas investigaciones reportando sobre métodos catalíticos y biológicos para la despolimerización de lignina. [63–67] El ácido mucónico (MUA), ácido 2,4-hexadienodioico, es un compuesto químico importante en la obtención de ácido adípico, el cual sirve como punto de partida para la síntesis de muchos otros polímeros, incluidos bioplásticos, recubrimientos, productos farmacéuticos, nuevas resinas, agroquímicos, nailon y aditivos alimentarios[49]. El MUA presenta tres 7 isómeros; el ácido cis,cis-mucónico, el ácido cis,trans-mucónico y el ácido trans,trans- mucónico. Es posible la síntesis de los tres isómeros mediante rutas químicas, sin embargo, su síntesis por rutas biológicas da como producto solamente el ácido cis, cis-mucónico y el ácido cis, trans-mucónico. Este ácido es un producto de alto valor agregado y es interesante debido a que puede ser polimerizado por diferentes vías. Los dobles enlaces presentes en su estructura hacen posible su polimerización por adición, mientras que la presencia de los dos grupos de ácidos carboxílicos permite la polimerización por condensación en combinación con dioles o diaminas. En ambos tipos de polimerización, el esqueleto polimérico tendrá insaturaciones, lo que hace posible que estos materiales de base renovable posean una funcionalidad mejorada en términos de propiedades químicas y mecánicas ajustables, como la temperatura de transición vítrea, la biodegradabilidad, la dureza, la polaridad y la resistencia[48,58,68]. La obtención del MUA mediante fermentación se clasifica en tres categorías desde el punto de vista de la materia prima utilizada para el proceso: uno es de productos a base de petróleo; el segundo de fuentes de carbono de origen alimentario, como glucosa, xilosa y glicerol; y el último es de productos de base biológica derivados de la lignocelulosa[48,66,68–70]. 1.2 Poliamidas Herman Staudinger fue quien definió por primera vez a los polímeros como “macromoléculas”[71]. Antes de esta definición, se creía que los polímeros estaban formados de oligómeros asociados y no se entendía la razón de su fuerte asociación. Desde antes de definir la química de los polímeros ya se trabajaba con algunos naturales como la celulosa, almidón, caucho natural y colágeno, entre otros. Fue Wallace Carothers quien proporcionó las bases científicas de la polimerización por pasos[72]. Finalmente, fue P. J. Flory, quien gracias a sus análisis y cálculos confirmó que la reactividad de los grupos terminales no disminuye al aumentar la conversión en las polimerizaciones por pasos[73]. Las poliamidas (PA) son una clase de polímeros de condensación, las cuales presentan enlaces amida en la unidad repetitiva constitucional. Normalmente son llamadas Nylons, nombre comercial dado por la empresa DuPont. Las PA pueden sintetizarse a partir de diaminas y diácidos (tipo AA-BB) o de aminoácidos (tipo AB)[74–76]. 8 El primer uso de las PA fue en aplicaciones de fibras, ya que estos materiales tienen alta resistencia y buena resistencia al desgaste, además se pueden teñir fácilmente. Las PA utilizadas como plásticos de ingeniería aparecieron en el mercado después del desarrollo de la máquina de moldeo por inyección, y la mayoría de las PA de plásticos de ingeniería se procesan mediante este método. Las PA rellenas de fibra de vidrio tienen un módulo alto, una alta resistencia y una buena estabilidad dimensional hasta su temperatura de fusión. Estas PA se utilizan en aplicaciones muy exigentes, como en el sector del transporte, como aislantes en equipos eléctricos y en artículos deportivos.[74] Los PA tienen buenas propiedades mecánicas debido a los puentes de hidrógeno, ya que aumentan la interacción entre cadenas, dando lugar a un mayor límite elástico, mayor tensión de fractura, mayor resistencia al impacto, resistencia al desgarro y resistencia a la abrasión. Las PA se utilizan en forma de fibra, película o plásticos de ingeniería y pueden ser materiales compuestos en las aplicaciones de plásticos de ingeniería. Las PA reforzadas representan aproximadamente el 80% del mercado de plásticos de ingeniería.[74] Nylon 6,6 fue el primer polímero de condensación en el mercado, fue sintetizado por Carothers. Posteriormente, Schlack sintetizó con alto peso molecular el Nylon 6, las estructuras químicas se pueden apreciar en la Figura 2. La producción de esta PA inició en Alemania después de 1949 bajo el nombre de “Perlon”. En la actualidad, la producción de Nylon 6 y Nylon 6,6 es en cantidades similares. A su vez, el Nylon 11 es preparado a partir de aceite de ricino, cabe señalar que es la única poliamida sintetizada a partir de recursos renovables y que actualmente se encuentra ampliamente en el mercado bajo el nombre de Rilsan por la empresa Alkema.[73] 9 Figura 2. Estructura química del Nylon 6,6, Nylon 6, Nomex® y Kevlar®. Las primeras poliamidas aromáticas introducidas en el mercado fueron Nomex® y Kevlar®. El Nomex® fue sintetizado por Wilfred Sweeney, esta poliamida posee una temperatura de fusión, Tm, de 290–295 °C, una alta termo-estabilidad, lo cual hace posible coser y tejer más rápido, en comparación con el Nylon 6,6, además de que exhibe una mayor estabilidad de forma, también baja inflamabilidad. Es utilizado como aislante eléctrico, para fabricar ropa como: zapatos, calcetines, guantes, gorras, y trajes para bomberos, para pilotos de coches de carreras y para pilotos de aviones militares, debido a su resistencia al calor. A su vez, Stephanie Kwolek fue la principal impulsora de la investigación de poliaramidas y fue quien sintetizó el Kevlar® en 1973. Esta PA se utiliza en chalecos antibalas, guantes de corte rápido, y como componentes de refuerzo en hormigón. También se utilizan como fibras en neumáticos de alto rendimiento para aviones y en coches de carreras, para la construcción de cascos de embarcaciones. Además, en la producción de artículos deportivos, parches de tambores y cables de fibra óptica, entre otros usos.[73] Actualmente, las PA son usadas en la desalinización de agua por ósmosis directa [77], en la separación de gases [78,79], en ósmosis inversa [80–82], en nanofiltración [83,84], en aplicaciones médicas[85], en fotodetectores[86], también, además de sintetizar polímeros nuevos, se trata de mejorar los existentes, por ejemplo adicionando refuerzos en los polímeros para incrementar algunas de sus propiedades, como su resistencia al fuego[87–90]. También 10 existen poliamidas renovables o parcialmente renovables, que se pueden aplicar para la conservación de alimentos[19,91–93]. En general, las tecnologías basadas en membranas poliméricas son cada vez más comunes en diversos procesos industriales, incluida la separación de gases, el tratamiento de agua, obtención de productos químicos y farmacéuticos, los alimentos y bebidas, la hemodiálisis, el procesamiento textil[94,95] y también son utilizadas en la obtención de energía eléctrica. 1.3 Celdas de combustible Las celdas de combustible son dispositivos que convierten energía química en eléctrica[96] y han ganado importancia debido al incremento en el uso de energía eléctrica en las actividades cotidianas. La energía eléctrica producida por esta tecnología es considerada como energía limpia, posee eficiencias de conversión de energía de entre el 40 al 60% (eficiencias mayores que las de motores), dependiendo del combustible usado, generalmente H2[97], en las celdas de combustible de intercambio protónico, se produce agua como producto de la reacción química, y no se genera CO2, esto ayuda en la disminución de hidrocarburos como fuente de energía y que a su vez aminora la generación de gases de efecto invernadero que se liberan en la atmósfera. La celda de combustible, comparada con otras energías renovables como la solar, eólica o undimotriz, posee la ventaja de que, a diferencia de éstas, opera de forma continua mientras sea suministrado el combustible y el oxidante de forma continua. Aunque este tipo de tecnología es conocida desde mediados del siglo XIX, fue hasta principios del siglo XX que la conversión de energía química en energía eléctrica cobró mayor importancia. El inicio de las celdas de combustible se remonta a 1839, cuando Sir William Grove [98] inventó la primera celda de combustible. Tres años después publicaría su idea de acoplar varias celdas de combustible. En 1889, L. Mond and C. Langer[99] establecieron el prototipo moderno de las celdas ácidas de combustible, usaron materiales porosos como cerámicos de barro y asbesto como membranas, Pt como catalizador, H2 como combustible y O2 como oxidante y hojas de Pt u Au como colectores de corriente y además se podían unir una al lado de otra para formar celdas de combustible apiladas. En 1895 Jacques [100] construyó una batería que contenía cien celdas de combustible produciendo una potencia de 1.5 kW. 11 Después, diseñó otra con una potencia de 30 kW, produciendo la primera celda de combustible alcalina, usando KOH fundido como electrolito y carbón como combustible, generando una corriente de 100 mAcm-2 y 1 V. En 1952 Bacon[100] desarrolló una planta de energía de celdas de combustible ácidas de 5 kW, lo cual generó la construcción de plantas de energía por Pratt & Whitney[100], quienes diseñaron y desarrollaron el sistema de celdas de combustible como parte del suministro de energía para el cohete espacial Apolo. Para 1960 la empresa General Electric desarrolló las celdas de combustible de intercambio protónico, las cuales fueron usadas como suministro de energía para los vehículos Géminis de la NASA. Este tipo de celdas presentaban alta densidad de energía y alto voltaje, un diseño simple, y operaban de forma silenciosa. El producto de la reacción es agua, con lo cual la podían beber los astronautas. Los diferentes tipos de celdas de combustible tienen estructura similar en su funcionamiento, es decir, tres partes principales que son: un compartimiento para el combustible (ánodo), un compartimiento para el oxidante (cátodo) y un electrolito que los separa, a su vez los electrodos (ánodo y cátodo) están conectados entre sí mediante un circuito eléctrico externo (Figura 3). En específico, para celdas de combustible en la cual el electrolito es conductor de protones, el hidrógeno (combustible) se oxida en el ánodo y los protones ingresan al electrolito y son transportados hacia el cátodo, también libera electrones que no pasan a través del electrolito, la reacción que se lleva a cabo es: 𝐻2 → 2𝐻+ + 2𝑒− Ecuación 1 A su vez, los electrones fluyen a través de un circuito externo y llegan al cátodo, donde el oxígeno suministrado se reduce aceptando los electrones, de acuerdo con la siguiente reacción: 𝑂2 + 4𝑒− → 2𝑂−2 Ecuación 2 Finalmente, los protones pasan a través del electrolito y se recombinan con los iones de oxígeno para formar agua: 𝑂2− + 2𝐻+ → 𝐻2𝑂 Ecuación 3 12 La energía química asociada con estas reacciones electroquímicas del combustible con el oxidante se convierte inmediatamente en agua, electricidad y calor. Es así que, los electrodos deben ser porosos para que sean permeables a los gases o líquidos, y a su vez, el electrolito debe ser no permeable, no permitir el paso de los electrones, pero sí el de los protones. Figura 3. Esquema general de una celda de combustible de membrana de intercambio protónico, adaptado[101]. Las celdas de combustible generalmente se clasifican por el electrolito empleado en la celda. Una excepción a esta clasificación es la DMFC (celda de combustible de metanol directo), que es una celda de combustible en la que el metanol se alimenta directamente al ánodo, un esquema general de los principales tipos de celda de combustible es mostrado en la Figura 4. 13 Figura 4. Esquema de los principales tipos de celda de combustible, adaptado[102]. 1.3.1 Celdas de combustible de membrana de intercambio protónico Las celdas de combustible de membrana de electrolito de polímero, también llamadas celdas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC), utilizan una membrana de intercambio de protones como electrolito sólido. Son celdas de combustible que operan a baja temperatura, que generalmente funcionan por debajo de los 80 °C y fueron las primeras en utilizarse en el espacio. El programa Gemini empleó una pila de celdas de combustible de 1kW como fuente de energía auxiliar. Entre las aplicaciones de las celdas de combustible destacan su uso para generación de energía para una casa combinando las PEMFC con SOFC o PAFC para satisfacer todas las necesidades del hogar, además presentan la ventaja de un tiempo de arranque menor. También se han fabricado prototipos de automóviles en Europa, Japón y América del Norte propulsados por pilas de combustible, un ejemplo es el NECAR4, un automóvil de Daimler Chrysler con sistema PEM operado con H2 líquido. Estos prototipos constan de la combinación de una PEMFC con un propulsor eléctrico. En este rubro, la PEMFC es considerada ideal debido a su alta densidad de potencia, alta eficiencia de conversión de energía, a su tamaño compacto, peso ligero y baja temperatura de funcionamiento. Asimismo, las PEMFC pueden ser utilizadas en aplicaciones móviles en pequeños dispositivos como 14 laptops, videocámaras, celulares, debido a la baja temperatura de operación, y al deseo de hacer ligeros y pequeños estos dispositivos. En las celdas de combustible de intercambio protónico una de las partes más importantes es el electrolito sólido. Al interior de la membrana se forman canales en los cuales los protones y moléculas de agua pueden atravesarlos. Un gran avance en el campo de las celdas de combustible PEM se produjo con el uso de membranas Nafion® de DuPont. Estas membranas exhiben buena conductividad protónica y estabilidad mecánica. El Nafion® consiste en una estructura a base de PTFE que es químicamente inerte en ambientes reductores y oxidantes, la estructura química propuesta se aprecia en la Figura 5. Figura 5. Estructura química propuesta para Nafion®. La conductividad iónica del Nafion® hidratado, a 80°C, es bastante alta (131 mS∙cm–1 [103]) y su estabilidad química y mecánica es muy buena. Sin embargo, es demasiado costoso para aplicaciones a gran escala. Además, debido a la deshidratación a temperaturas más altas, se produce una fuerte disminución de su conductividad por encima de los 100 °C. Debido a esto, Nafion® es probablemente el electrolito más estudiado y utilizado para PEMFC, pero también se usan e investigan otras membranas de ácido sulfónico de perfluorocarbono de las empresas Dow®, Gore® y Asahi®. Las membranas suelen tener un intervalo de temperatura pequeño en el que son estables. La máxima temperatura a la cual pueden operar está determinada por la necesidad de humidificación de la membrana, debido a que, el mantener hidratada la membrana es necesario para asegurar una óptima conducción protónica. 1.4 Membranas de intercambio protónico Las membranas de intercambio iónico se dividen en intercambio aniónico o catiónico, dependiendo del tipo de grupos iónicos anclados al esqueleto polimérico. En las de 15 intercambio catiónico, estos grupos están cargados negativamente, –SO3 –, –COO–, –PO3 2– y –PO3H–, entre otros. Permitiendo el paso de cationes y rechazando a los aniones[104–107]. Una membrana de intercambio protónico (PEM) es una membrana de material polimérico que permite el paso de los protones, pero no el de electrones. Existen diversos tipos de PEM, químicamente hablando, sin embargo, las propiedades deseables en ellas es que tengan una alta conductividad protónica, buena estabilidad química y mecánica, que puedan absorber agua, ya que favorece el desplazamiento de los protones del ánodo al cátodo por los canales al interior de la membrana. Estas membranas no tienen la capacidad de transferir protones en condiciones secas y sólo tienen esta propiedad en estado húmedo e incrementan su conductividad iónica con la absorción de agua en su interior. También es importante mencionar la importancia en la disminución de los costos de síntesis para hacer asequible esta tecnología en los dispositivos. Si bien, es importante la absorción de agua en estas membranas, es importante el controlar esta propiedad, ya que se pueden volver polímeros solubles en agua y esto no es deseable, es así como se requiere de un equilibrio entre estas propiedades (hidrofílicas e hidrofóbicas, respectivamente). También es importante su espesor. Esto juega un rol importante en la conductividad iónica de la membrana. En 1970 fue sintetizado el Nafion®, el cual, desde su invención, ha sido utilizado como membrana de intercambio protónico por excelencia en las PEMFC. Actualmente, existen diversos tipos de membranas poliméricas, y las investigaciones se centran en dos categorías principalmente, modificar la membrana Nafion® para mejorar las propiedades iónicas que presenta o sintetizar materiales con estructuras químicas similares a la del Nafion®. Las estructuras químicas similares a las del Nafion® son polímeros que contienen flúor en su arquitectura macromolecular, una ventaja con la introducción de átomos de flúor es que los enlaces –C–F son más estables térmica y químicamente, en comparación con enlaces –C–H o –C–C, debido a que la fuerza de enlace es mayor. También el grupo –CF3 reduce la densidad electrónica de los anillos aromáticos, lo que resulta en una menor susceptibilidad al ataque oxidativo[108]. Se han desarrollado PEMs que contienen múltiples cadenas laterales de alquilo sulfonado[109]. Además, se ha reportado la polimerización por condensación para la síntesis 16 de poli(arilenéter) fluorado con largas cadenas laterales de alquilsulfonato[110]. Asimismo, la síntesis de copolímeros multibloque de poli(arileno éter sulfona) (PAES)[111], y estructuras de polisulfonas aleatorias y sulfonadas parcialmente fluoradas [112] también han sido reportadas. Adicionalmente, se han sintetizado polímeros, que sirven de unión entre el catalizador y la PEM, basados en copolímeros aromáticos sulfonados con estructuras flexibles y parcialmente fluoradas (SPE/F)[113], así como poliimidas sulfonadas que contienen flúor (s-f-SPI)[114]. También existen polímeros en los cuales no se introducen átomos de flúor en la estructura polimérica, como por ejemplo poliamidas con reticulación controlada utilizando sulfonimida como conector bifuncional[115]. Se han preparado poliamidas aromáticas sulfonadas que contienen grupos nitrilo[116]. Se pueden realizar post-sulfonaciones a polímeros para su posible uso como PEM[117]. Se pueden sintetizar copoliaramidas aleatorias o en bloque conteniendo grupos sulfónicos[118]. Se ha reportado la síntesis y caracterización de membranas de poli(éter-éter-cetona) con grupo cardo[119]. Se ha sulfonado poli(éter-éter cetona) comercial para su posible aplicación como PEM [120], entre otras. En cuanto a la síntesis de polímeros, es cada vez más importante el obtenerlos de manera más “amigable” con el medio ambiente, siguiendo los principios de la química verde, en este ámbito se pueden modificar polímeros naturales como el κ-carragenano mediante fosforilación, obteniendo membranas con capacidad de intercambio protónico[120]. Plastificando polímeros naturales como la carboximetilcelulosa (CMC) para mejorar sus propiedades iónicas[121]. También se pueden sintetizar polímeros utilizando monómeros renovables y que puedan ser usados como PEM. Se han hecho grandes avances en la síntesis de nuevos materiales para ser usados como PEM, sin embargo, la síntesis de la mayoría de estos polímeros de especialidad se centra en compuestos químicos derivados del petróleo y no existen muchas investigaciones sintetizando polímeros provenientes de recursos renovables para este fin. Con base en lo anterior, esta investigación exploró la síntesis y caracterización de nuevas poliamidas sulfonadas a partir de una materia prima renovable, como lo es el ácido mucónico, en reacciones de policondensación con 4,4’-(hexafluoroisopropiliden)bis(p- fenilenoxi)dianilina (HFDA) y el ácido 2,5-diaminobencensulfónico (DABS) y el ácido 4,4’- 17 diamino-2,2’-estilbenedisulfónico (DASDA) para producir dos nuevas series de poliamidas sulfonadas, MDB y MDD, respectivamente. Las estructuras químicas fueron confirmadas mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y también por resonancia magnética nuclear (1H, 13C, 19F-NMR). A su vez, la espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) fue utilizada para determinar la conductividad protónica de las membranas pertenecientes a estas nuevas poliamidas con base en ácido mucónico. De esta forma, esta investigación contribuye al campo de la química verde al proporcionar un enfoque sostenible para ofrecer productos poliméricos de especialidad para tecnologías de energía limpia, como lo son las PEMFC. También, hasta donde se tiene conocimiento no se han sintetizado antes poliamidas sulfonadas a partir del ácido mucónico. 18 2 Parte experimental 2.1 Reactivos químicos Los reactivos químicos utilizados fueron de grado analítico y, por este motivo, fueron usados sin ningún tipo de modificación con excepción de aquellos cuya purificación sea detallada más adelante. El cloruro de calcio, el metanol y el sulfóxido de dimetilo fueron adquiridos de J. T. Baker Co. La piridina (Py), el trifenil fosfito (TPP), la 1-metil-2-pirrolidona (NMP) y los reactivos químicos que se encuentran en la Tabla 1 fueron adquiridos de Aldrich Chemical Co. Tabla 1. Reactivos químicos utilizados en la síntesis de las nuevas poliamidas. Nombre del reactivo Código Aldrich Estructura Química 4,4’– (hexafluoroisopropiliden)bis(p– fenilenoxi)dianilina 386669 Ácido 2,5–diamino bencenosulfónico 32776 Ácido 4,4’–diamino–2,2’– estilbeno disulfónico 462268 Ácido cis,cis-mucónico 15992 2.2 Dispositivo experimental El dispositivo experimental utilizado en las reacciones de policondensación es mostrado en la Figura 6, en general, el experimento consta de una parrilla analógica que regula la temperatura de un baño con aceite (110 °C) en el cual es colocado un matraz de tres bocas de 50 mL. Para realizar agitación mecánica se insertan unas aspas de teflón dentro del matraz y con un tapón plástico se sella herméticamente esta unión para evitar fugas de nitrógeno. En el otro extremo de las aspas es colocado un rotor en el cual se fijan las revoluciones por minuto, este rotor está diseñado para que, sin importar la viscosidad que alcance la reacción, se mantengan las mismas revoluciones durante todo el experimento. Por otra boca del matraz es colocada una manguera de nitrógeno para asegurar el flujo de nitrógeno constante y 19 mantener así la atmósfera inerte, finalmente, por la boca restante se introduce una manguera para permitir la salida del nitrógeno. Figura 6. Dispositivo experimental usado en las reacciones de policondensación. 2.3 Síntesis de la poliamida no sulfonada MH En un matraz de 3 bocas de 50 mL provisto de un agitador mecánico y con atmósfera inerte fueron agregados los monómeros, 0.64 mmol (0.0910 g) de MUA y 0.64 mmol (0.3318 g) de HFDA respectivamente y 15% en peso de cloruro de calcio. Posteriormente, fueron adicionados 2 mL de NMP con agitación continua durante 5 min. A continuación, fueron agregados 0.41 mL de Py y 0.41 mL de TPP y la mezcla se dejó con agitación moderada a 110 °C durante 12 h. Transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla se dejó enfriar a una temperatura menor a 50 °C y después fue precipitada en metanol frío y lavada en repetidas ocasiones con metanol frío y agua caliente para purificar el producto. Finalmente, el polímero (Esquema 1) fue secado a 100 °C en un horno con vacío durante 24 h. Esquema 1. Ruta de síntesis para la poliamida no sulfonada MH. 20 2.4 Síntesis de las copoliamidas que contienen DABS 2.4.1 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDB14 En un matraz de 3 bocas de 50 mL provisto de un agitador mecánico y atmósfera inerte fueron agregados los monómeros, 0.64 mmol (0.0910 g) del MUA, 0.48 mmol (0.2489 g) de la diamina HFDA y 0.16 mmol (0.0301 g) de DABS respectivamente y 15% en peso de cloruro de calcio. Posteriormente, fueron adicionados 2 mL de NMP con agitación continua por 5 min. A continuación, fueron agregados 0.41 mL de Py y 0.41 mL de TPP y la mezcla fue mantenida con agitación moderada a 110 °C durante 12 h. Transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla se dejó enfriar a una temperatura menor a 50 °C y después fue precipitada en metanol frío y lavada en repetidas ocasiones con metanol frío y agua caliente para purificar el producto. Finalmente, el polímero fue secado a 100 °C en un horno con vacío durante 24 h. 2.4.2 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDB24 En un matraz de 3 bocas de 50 mL provisto de un agitador mecánico y atmósfera inerte fueron agregados los monómeros, 0.64 mmol (0.0910 g) del MUA, 0.32 mmol (0.1659 g) de la diamina HFDA y 0.32 mmol (0.0602 g) de DABS respectivamente y 15% en peso de cloruro de calcio. Posteriormente, fueron adicionados 2 mL de NMP con agitación continua por 5 min. A continuación, fueron agregados 0.41 mL de Py y 0.41 mL de TPP y la mezcla fue mantenida con agitación moderada a 110 °C durante 12 h. Transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla se dejó enfriar a una temperatura menor de 50 °C y después fue precipitada en metanol frío y lavada en repetidas ocasiones con metanol frío y agua caliente para purificar el producto. Finalmente, el polímero fue secado a 100 °C en un horno con vacío durante 24 h. 2.4.3 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDB34 En un matraz de 3 bocas de 50 mL provisto de un agitador mecánico y atmósfera inerte fueron agregados los monómeros, 0.64 mmol (0.0910 g) del MUA, 0.16 mmol (0.0830 g) de la diamina HFDA y 0.48 mmol (0.0903 g) de DABS respectivamente y 15% en peso de cloruro de calcio. Posteriormente, fueron adicionados 2 mL de NMP con agitación continua por 5 min. A continuación, fueron agregados 0.41 mL de Py y 0.41 mL de TPP y la mezcla fue mantenida con agitación moderada a 110 °C durante 12 h. Transcurrido el tiempo de 21 reacción, la mezcla se dejó enfriar a una temperatura menor a 50 °C y después fue precipitada en metanol frío y lavada en repetidas ocasiones con metanol frío y agua caliente para purificar el producto. Finalmente, el polímero fue secado a 100 °C en un horno con vacío por 24 h. Una reacción típica de policondensación en alta temperatura, usada en esta tesis, para la obtención de poliamidas, utilizando ácidos dicarboxílicos y diaminas aromáticas, es representada en el Esquema 2, los subíndices m y n varían de acuerdo con la relación molar de la diamina sulfonada/fluorada en la síntesis. Esquema 2. Ruta de síntesis para la serie de poliamidas sulfonadas MDB. 2.5 Síntesis de las copoliamidas que contienen DASDA. 2.5.1 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDD14 En un matraz de 3 bocas de 50 mL provisto de un agitador mecánico y atmósfera inerte fueron agregados los monómeros, 0.64 mmol (0.0910 g) del MUA, 0.48 mmol (0.2489 g) de la diamina HFDA y 0.16 mmol (0.0593 g) de DASDA respectivamente y 15% en peso de cloruro de calcio. Posteriormente, fueron adicionados 2 mL de NMP con agitación continua por 5 min. A continuación, fueron agregados 0.41 mL de Py y 0.41 mL de TPP y la mezcla fue mantenida con agitación moderada a 110 °C durante 12 h. Transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla se dejó enfriar a una temperatura menor a 50 °C y después fue precipitada 22 en metanol frío y lavada en repetidas ocasiones con metanol frío y agua caliente para purificar el producto. Finalmente, el polímero fue secado a 100 °C en un horno con vacío por 24 h. 2.5.2 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDD24 En un matraz de 3 bocas de 50 mL provisto de un agitador mecánico y atmósfera inerte fueron agregados los monómeros, 0.64 mmol (0.0910 g) del MUA, 0.32 mmol (0.1659 g) de la diamina HFDA y 0.32 mmol (0.1185 g) de DASDA respectivamente y 15% en peso de cloruro de calcio. Posteriormente, fueron adicionados 2 mL de NMP con agitación continua por 5 min. A continuación, fueron agregados 0.41 mL de Py y 0.41 mL de TPP y la mezcla fue mantenida con agitación moderada a 110 °C durante 12 h. Transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla se dejó enfriar a una temperatura menor a 50 °C y después fue precipitada en metanol frío y lavada en repetidas ocasiones con metanol frío y agua caliente para purificar el producto. Finalmente, el polímero fue secado a 100 °C en un horno con vacío por 24 h. 2.5.3 Síntesis de la copoliamida sulfonada MDD34 En un matraz de 3 bocas de 50 mL provisto de un agitador mecánico y atmósfera inerte fueron agregados los monómeros, 0.64 mmol (0.0910 g) del MUA, 0.16 mmol (0.0830 g) de la diamina HFDA y 0.48 mmol (0.1778 g) de DASDA respectivamente y 15% en peso de cloruro de calcio. Posteriormente, fueron adicionados 4 mL de NMP con agitación continua por 5 min. A continuación, fueron agregados 0.41 mL de Py y 0.41 mL de TPP y la mezcla fue mantenida con agitación moderada a 110 °C durante 12 h. Transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla se dejó enfriar a una temperatura menor a 50 °C y después fue precipitada en metanol frío y lavada en repetidas ocasiones con metanol frío y agua caliente para purificar el producto. Finalmente, el polímero fue secado a 100 °C en un horno con vacío por 24 h. Una reacción típica de policondensación en alta temperatura, usada en esta tesis, para la obtención de poliamidas, utilizando ácidos dicarboxílicos y diaminas aromáticas, es representada en el Esquema 3, los subíndices m y n varían de acuerdo con la relación molar de la diamina sulfonada/fluorada en la síntesis. 23 Esquema 3. Ruta de síntesis para la serie de poliamidas MDD. La Tabla 2 muestra, a manera de resumen, la relación molar utilizada en cada una de las síntesis de las nuevas poliamidas. Tabla 2. Relaciones molares (%) para las síntesis de las nuevas poliamidas. Polímero MUA (%) Diamina (%) HFDA DASDA DABS MH 50.0 50.0 0.0 0.0 MDB14 50.0 37.5 0.0 12.5 MDB24 50.0 25.0 0.0 25.0 MDB34 50.0 12.5 0.0 37.5 MDD14 50.0 37.5 12.5 0.0 MDD24 50.0 25.0 25.0 0.0 MDD34 50.0 12.5 37.5 0.0 24 2.6 Preparación de las películas poliméricas Las películas poliméricas de las poliamidas sintetizadas fueron preparadas disolviendo aproximadamente 0.5 g de polímero en 15 mL de DMSO a 60 °C durante 24 h. La disolución polimérica obtenida fue filtrada y vertida en un molde de vidrio de forma redonda de 5.0 cm de diámetro y 1.5 cm de alto. El molde de vidrio con la disolución fue calentado a 80 °C, cubierto con un embudo de vidrio forrado con papel aluminio por un tiempo de 24 h para la eliminación lenta del disolvente. La película obtenida fue retirada del molde de vidrio y colocada dentro de un horno con vacío a 150 °C durante 24 h. Estas películas fueron utilizadas para la caracterización de los polímeros. 2.7 Técnicas de caracterización 2.7.1 Espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier La espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) fue usada para confirmar los grupos funcionales de las nuevas poliamidas sintetizadas. Los polímeros fueron analizados en forma de película. Fue utilizado un espectrómetro FTIR Nicolet modelo iS10 con accesorio ATR en una longitud de onda de 650 a 4000 cm–1 con resolución de 4 cm–1 y tiempo de escaneo de muestra de 32 scans. 2.7.2 Resonancia Magnética Nuclear La estructura química de los nuevos polímeros sintetizados fue confirmada mediante resonancia magnética nuclear (RMN). Los polímeros fueron disueltos en sulfóxido de dimetilo deuterado (DMSO-d6) a una concentración típica de 0.1 g∙mL–1. El tetrametilsilano (TMS) fue utilizado como estándar en los análisis de 1H–RMN y 13C–RMN, mientras que el hexafluorobenceno fue utilizado como estándar en los análisis de 19F–RMN, dichos análisis fueron efectuados a 400, 100 y 376 MHz, respectivamente, en un equipo modelo Bruker Avance III HD. 2.7.3 Calorimetría diferencial de barrido Las determinaciones de la temperatura de transición vítrea (Tg) fueron llevadas a cabo mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando el equipo ATGA-DSC modelo STA449F3 Jupiter; Netzsch, Selb, Germany. Los experimentos fueron efectuados a una velocidad de calentamiento 10 °C∙min–1 bajo atmósfera de nitrógeno de temperatura ambiente a 600 °C. 25 2.7.4 Análisis termogravimétrico La temperatura de descomposición de los polímeros (Td) fue determinada mediante análisis termogravimétrico (TGA), los cuales fueron efectuados de temperatura ambiente a 800 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C∙min–1 bajo atmósfera de nitrógeno utilizando el instrumento TGA5500 de TA Instruments. 2.7.5 Difracción de rayos X La difracción de rayos X (DRX) fue efectuada en un difractómetro Bruker D2-Phaser 2nd Generation, entre 7 y 70 grados de la escala 2θ, a 30 kV y 10 mA, utilizando radiación de cobre kα= 1.54 Å. La muestra fue analizada en películas, obtenidas a partir de disoluciones de polímero, de 5 cm de diámetro y 400 μm de espesor aproximadamente. 2.7.6 Densidad de los polímeros sintetizados La densidad de los polímeros sintetizados fue determinada mediante el método de flotación en una balanza analítica Sartorius modelo Quintix 124-1s equipada con un kit de densidad, a temperatura ambiente usando etanol como líquido. 2.7.7 Determinación de la viscosidad inherente La viscosidad inherente de los polímeros fue determinada a 30 °C utilizando un viscosímetro Ubbelohde de la marca Cannon No. 50. La disolución polimérica fue preparada a una concentración de 0.2 g∙dL–1 utilizando DMSO como disolvente. 2.7.8 Espectroscopía de energía dispersiva Las muestras poliméricas fueron medidas en un equipo marca JEOL modelo JSM-IT300HR de efecto termoiónico, con filamento de tungsteno. Para la medición de las muestras, primeramente, fueron recubiertas con oro en un equipo DENTON VACUUN DESK V, con un vacío de 10-2 torr con una corriente de 20 mA durante 50 segundos. 2.7.9 Microscopía de fuerza atómica La microscopía de fuerza atómica (AFM) fue realizada en un equipo de la marca Bruker, modelo Multimode 8, la técnica aplicada fue modo contacto y la punta utilizada fue SNL-10. 2.7.10 Absorción de Agua La absorción de agua (Wu) fue determinada por análisis gravimétrico. Fueron cortadas las membranas para eliminar los bordes y colocadas en vasos de precipitado con 100 mL de agua 26 destilada por 24 h. A continuación, fue retirada la membrana del vaso de precipitado con agua en una acción rápida y colocada sobre un papel absorbente y presionada suavemente para retirar el exceso de agua. A continuación, fue determinado su peso en estado húmedo (Wwet). Esta acción fue repetida 4 veces en intervalos de 2 h a partir del primer peso. Posteriormente, la membrana fue secada en un horno con vacío por 24 h a una temperatura de 100 °C para asegurar la eliminación completa del agua. Transcurridas las 24 h, la membrana se enfrió bajo vacío hasta alcanzar la temperatura ambiente, determinando su peso en estado seco (Wdry). Esta acción fue repetida 4 veces en intervalos de 24 h a partir del primer peso. El peso en estado húmedo (Wwet) y en estado seco (Wdry) es el promedio de las mediciones efectuadas en cada procedimiento, respectivamente. Finalmente, el porcentaje de Wu fue calculado de acuerdo con la Ecuación 4: 𝑊𝑢 = 𝑊𝑤𝑒𝑡 − 𝑊𝑑𝑟𝑦𝑊𝑑𝑟𝑦 ∙ 100 Ecuación 4 2.7.11 Capacidad de intercambio iónico La medición de la capacidad de intercambio iónico (IEC) de las muestras fue determinada por titulación química. Inicialmente, la membrana fue secada en el horno con vacío por 24 h a 100 °C. Posteriormente, la membrana fue pesada y colocada en un vaso de precipitado con 50 mL de HCl 1 N con agitación lenta por 24 h para su activación completa. Transcurrido el tiempo fue retirada la membrana de la disolución de HCl 1 N y lavada en repetidas ocasiones con 500 mL de agua destilada hasta que el agua de lavado alcanzo un pH neutro. Después la membrana fue sumergida en 50 mL de NaCl 1 N y mantenida en agitación lenta por 24 h para asegurar el intercambio de los protones del grupo –SO3H por cationes de sodio. Transcurrido el tiempo fue titulada la disolución con otra de NaOH. Este procedimiento fue realizado 3 veces y a partir del promedio de las mediciones fueron efectuados los cálculos correspondientes para la determinación del IEC utilizando la siguiente expresión: 𝐼𝐸𝐶 = 𝐶𝑉𝑊𝑑𝑟𝑦 Ecuación 5 Donde: IEC es la capacidad de intercambio iónico (mmol∙g–1), C es la concentración (mM) de la disolución de NaOH, V es el volumen gastado de disolución molar de NaOH (mL) y Wdry es el peso de la membrana seca en gramos. 27 2.7.12 Determinación teórica de la capacidad de intercambio iónico En la determinación teórica del IEC fue utilizada la siguiente fórmula: 𝐼𝐸𝐶𝑇 = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑑𝑖𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 𝑠𝑢𝑙𝑓𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 ∙ 𝑔𝑠𝑑𝑖𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎𝑔𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 Ecuación 6 Donde el IECT es la capacidad de intercambio iónico (mmol∙g–1), mmoldiamina sulfonada son los milimoles de la diamina sulfonada usados en la reacción, gs es el número de grupos sulfónicos presentes en la diamina sulfonada y gpolímero teórico es la suma de los gramos de los reactivos químicos usados. 2.7.13 Conductividad protónica La conductividad protónica (σ) en las membranas fue medida mediante Espectroscopía de impedancia electroquímica (IES) usando un potenciostato marca Biologic VSP, VMP3B-10, 10A/20V mediante el módulo IES a un intervalo de frecuencia de 1 MHz a 1 Hz, con un voltaje de oscilación de 50 mV. Previo a las mediciones, la membrana fue sumergida en una disolución de HCl 1 N por un periodo de 12 h y finalmente fue lavada con abundante agua desionizada hasta que el pH del agua de lavado alcanzó valores cercanos al neutro. A continuación, el agua en exceso de la superficie de la membrana fue eliminada con ayuda de un papel absorbente, y la membrana hinchada fue colocada rápidamente entre dos electrodos (13 mm de diámetro) de acero inoxidable en una celda de conductividad de teflón (esta celda fue utilizada para alojar la muestra). El contenido de agua de la membrana permanece constante durante el corto período de tiempo requerido para la medición. Las mediciones de impedancia fueron realizadas a 30 °C con una humedad relativa del 100%. La resistencia de la membrana (Ro) fue obtenida a partir de la intersección de la curva de impedancia con el eje real en el extremo de alta frecuencia (obtenida a partir de una gráfica Nyquist). A continuación, la conductividad de protones de la membrana, σ (mS∙cm–1), fue calculada de acuerdo con la Ecuación 7: 𝜎 = 1000 ∙ 𝐿𝑅𝑜 ∙ 𝐴 Ecuación 7 Donde: Ro es la resistencia de la membrana (Ω); L es el espesor de la membrana en cm y A es el área de la membrana en cm2. 29 3 Resultados 3.1 Caracterización de las poliamidas. Las nuevas poliamidas fueron sintetizadas utilizando la metodología descrita en la parte experimental. La relación molar de las diaminas fluorada/sulfonada fue variada para obtener diferentes grados de sulfonación en los materiales poliméricos resultantes y comparar el efecto que tiene en las distintas propiedades el grado de sulfonación. Una vez que las poliamidas fueron secadas, fueron disueltas en sulfóxido de dimetilo (DMSO) para preparar membranas poliméricas densas mediante casting. Estas membranas poliméricas fueron utilizadas en la caracterización de los nuevos materiales. 3.1.1 Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier Los espectros obtenidos mediante esta técnica son presentados de acuerdo con el siguiente orden, el cual será utilizado en la misma secuencia para los siguientes resultados; el espectro correspondiente a MH (polímero no sulfonado) se presenta en primer lugar en la Figura 7, los siguientes tres espectros corresponden a los polímeros sulfonados de la serie MDB (MDB14, MDB24 y MDB34, de la Figura 8 a la Figura 10, respectivamente). Finalmente, los últimos tres espectros presentados pertenecen a la serie de polímeros sulfonados MDD (MDD14, MDD24 y MDD34, de la Figura 11 a la Figura 13, respectivamente). A partir de los espectros de FTIR fue corroborada la presencia de los diferentes grupos funcionales característicos de las poliamidas sintetizadas, ejemplos de estas bandas corresponden a grupos carbonilo (C=O) alrededor de 1652−1663 cm–1, lo cual concuerda con polímeros reportados en la literatura y que presentan este enlace [114,122–124]. La tensión del grupo C=C de los anillos aromáticos y los grupos H−N y C−N se observan en 1497, 3274 y 1403 cm–1, respectivamente, estos valores son similares a polímeros reportados en la literatura que presentan estos enlaces H−N[123,124], C−N [114,125,126]. El grupo –CF3 se observa alrededor de 1497, 1200 y 1160 cm–1 similar a lo reportado en otros polímeros fluorados[114,127–129], para el polímero MH tiene menor transmitancia y esta señal va aumentando en transmitancia conforme se incorporan las diaminas sulfonas. Así mismo, los polímeros con grupos sulfónicos exhiben señales en 1082, 1035 y 1019 cm–1 y corresponden al estiramiento simétrico del enlace O=S=O, la vibración del enlace S=O y S–O, 30 respectivamente, esto concuerda con otros polímeros sulfonados reportados en la literatura[127,130–134]. Finalmente, alrededor de 700 cm–1 se observa la banda atribuida al enlace C–S, cercana a la reportada en la literatura en otras poliamidas[134,135]. Figura 7. Espectro de FTIR del polímero no sulfonado MH. Figura 8. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDB14. 31 Figura 9. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDB24. Figura 10. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDB34. Figura 11. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDD14. 32 Figura 12. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDD24. Figura 13. Espectro de FTIR del polímero sulfonado MDD34. También, en estos espectros se puede apreciar que la banda de absorción cercana a 3400 cm– 1 es más grande cuando el grado de sulfonación incrementa, esto se puede atribuir a la absorción del agua por parte del material, es bien conocido este comportamiento en los polímeros sulfonados, a mayor número de grupos sulfónicos, en general, mayor es la absorción de agua que exhiben. Asimismo, se observa que la banda cercana a 1013 cm–1 atribuida al enlace del azufre con el oxígeno disminuye en transmitancia, lo que sugiere un mayor número de enlaces de este tipo. 3.1.2 Resonancia magnética nuclear de protón Los espectros de resonancia magnética nuclear de protón (1H–RMN) de las poliamidas se presentan de la Figura 14 a la Figura 20. De forma general, son observadas las siguientes 33 señales características en las poliamidas sintetizadas: el protón atribuido al enlace amida en aproximadamente  = 10.75 a 10.30 ppm, estas señales concuerdan para otras series de poliamidas sulfonadas reportadas en la literatura [75,134–139] y los protones enlazados al C=C del monómero MUA se encontraron en la misma región donde se ubican las señales correspondientes a los protones enlazados a la parte aromática de las poliamidas, es decir, entre  = 8.60 a 6.00 ppm. Asimismo, este análisis indicó que la proporción de integración de protones coincide bastante bien con las estructuras químicas esperadas para estas nuevas poliamidas. Para el espectro de 1H–RMN de la poliamida MH (Figura 14) se encuentran las siguientes señales en  = 10.39 ppm se encuentra el protón atribuido al enlace amida e integra para 2 H, en  = 7.75 ppm al protón Hf e integra para 4 H, en  = 7.32 ppm el protón Hd e integra para 4 H,  = 7.11 y 7.06 ppm las señales de los protones He e integran para 8 H, estas últimas tres señales son características del segmento aportado por la diamina HFDA, de acuerdo con lo reportado en la literatura[29,136,137,140] y se mantienen con menor intensidad en ambas series de poliamidas sulfonadas. Finalmente, los protones del doble enlace C=C están en el intervalo de  = 7.64 a 6.23 ppm e integran para 4 H. 34 Figura 14. Espectro de 1H–RMN del polímero no sulfonado MH. Para el espectro de 1H-RMN de la poliamida MDB14 (Figura 15) se encuentran las siguientes señales: en  = 10.68 y 10.38 ppm se encuentra el protón atribuido al enlace amida e integra para 8 H, en  = 8.36 ppm el protón Hh correspondiente al anillo aromático del monómero DABS, en  = 7.96 ppm a los protones Hi,j e integran para 2 H, en  = 7.75 ppm al protón Hf e integra para 12 H, en  = 7.32 ppm el protón Hd e integra para 12 H, en  = 7.11 y 7.04 ppm los protones He e integran para 24 H. Finalmente, en  = 7.64 a 6.22 ppm se encuentran los protones Ha,b e integran para 16 H. 35 Figura 15. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDB14. Para el espectro de 1H–RMN de la poliamida MDB24 (Figura 16) se encuentran las siguientes señales: en  = 10.68 y 10.38 ppm los protones del enlace amida e integran para 8 H, en  = 8.37 ppm el protón Hh correspondiente al anillo aromático del monómero DABS e integra para 2 H, en  = 7.99 ppm los protones Hi,j e integran para 4 H, en  = 7.75 ppm al protón Hf e integra para 8 H, en  = 7.33 ppm corresponde al protón Hd e integra para 8 H, en  = 7.12 y 7.05 ppm corresponden a los protones He e integran para 16 H. Finalmente, de  = 7.65 a 6.23 ppm se encuentran los protones Ha,b e integran para 16 H. 36 Figura 16. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDB24. Para el espectro de 1H–RMN de la poliamida MDB34 (Figura 17) se encuentran las siguientes señales: en  = 10.68 y 10.38 ppm se encuentran los protones atribuidos al enlace amida e integran para 8 H, en  = 8.37 ppm el proton Hh correspondiente al anillo aromático del monómero DABS e integra para 3 H, en  = 8.03 ppm a los protones Hi,j e integran para 6 H, en  = 7.76 ppm al protón Hf e integra para 4 H, en  = 7.33 ppm corresponde al protón Hd e integra para 4 H, en  = 7.14 y 7.07 ppm corresponden a los protones He e integran para 8 H. Finalmente, en  = 7.65 a 6.23 ppm se encuentran los protones Ha,b e integran para 16 H. 37 Figura 17. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDB34. Para el espectro de 1H–RMN de la poliamida MDD14 (Figura 18) se encuentran las siguientes señales: en  = 10.38 ppm se encuentran los protones atribuidos al enlace amida (Hc y Hg y Hl) e integran para 8 H, en  = 8.09−7.96 ppm se atribuye a los protones Hh-j e integran para 4 H, en  = 7.77 ppm el protón Hf e integra para 12 H, en  = 7.32 ppm corresponde al protón Hd e integra para 12 H, los protones del doble enlace C=C están en el intervalo de  = 7.62 a 6.23 ppm e integran para 16 H. Finalmente, en  = 7.11 y 7.04 ppm corresponden a los protones He e integran para 24 H. 38 Figura 18. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonadoMDD14. Para el espectro de 1H–RMN de la poliamida MDD24 (Figura 19) se encuentran las siguientes señales: en  = 10.49 a 10.38 ppm se encuentran los protones atribuidos al enlace amida (Hc y Hg y Hl) e integran para 8 H, en  = 8.11−8.06 ppm los protones Hh-j e integran para 8 H, en  = 7.76 ppm el protón Hf e integra para 8 H, en  = 7.33 ppm corresponde al protón Hd e integra para 8 H, los protones del doble enlace C=C están en el intervalo de  = 7.62 a 6.23 ppm e integran para 16 H. Finalmente, en  = 7.11 y 7.05 ppm corresponden a los protones He e integran para 16 H. 39 Figura 19. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDD24. Para el espectro de 1H–RMN de la poliamida MDD34 (Figura 20) se encuentran las siguientes señales: en  = 10.51 a 10.40 ppm se encuentran los protones atribuidos al enlace amida (Hc y Hg y Hl) e integra para 8 H, en  = 8.11−8.02 ppm los protones Hh-j e integran para 12 H, en  = 7.75 ppm al protón Hf e integra para 4 H, en  = 7.33 ppm corresponde al protón Hd e integra para 4 H, los protones del doble enlace C=C están en el intervalo de  = 7.62 a 6.23 ppm e integran para 16 H. Finalmente, en  = 7.11 y 7.04 ppm corresponden a los protones He e integran para 8 H. 40 Figura 20. Espectro de 1H–RMN del polímero sulfonado MDD34. En la Figura 21 se presentan los espectros de 1H−RMN, en la región de 11 a 10 ppm correspondientes a las poliamidas en el siguiente orden: a) MDD34, b) MDD24, c) MDD14, d) MH, e) MDB14, f) MDB24 y g) MDB34, respectivamente. En este gráfico se puede observar que la señal atribuida para el protón del enlace amida en la poliamida sin diamina sulfonada (MH) exhibe una única señal, mientras que para la serie MDB se pueden observar a medida que incrementa la diamina sulfonada la formación de dos señales para este protón y, finalmente, para la serie MDD a medida que se incorpora más DASDA, se originan más señales alrededor de la atribuida a MH, estos efectos son atribuidos a la introducción y Figura 21. Espectro de 1H–RMN de los polímeros sintetizados. 41 la asimetría o simetría de las diaminas sulfonas incorporadas en las poliamidas. Los valores de incorporación de diamina mediante RMN muestran que la relación de amina sulfonada/fluorada fue de 12.15, 24.35 y 36.1% para MDB14, MDB24 y MDB34, respectivamente. Mientras que para MDD14, MDD24 y MDD34 los valores fueron de 11.4, 23.05 y 35.3, respectivamente. Estos valores son cercanos a los propuestos de 12.5, 25 y 37.5%, respectivamente. Estos valores fueron calculados comparando el área de la señal correspondiente a los protones aromáticos de HFDA en δ ≈ 7.11 y 7.06 ppm (He) y la correspondiente a los protones del anillo aromático del monómero sulfonado, respectivamente. 3.1.3 Resonancia magnética nuclear de flúor. De la Figura 22 a la Figura 28 son presentados los espectros de 19F–RMN, en ellos aparece una señal única que es atribuida a los átomos de flúor equivalentes del grupo hexafluoroisopropil. En el caso de la poliamida MH, esta señal es apreciada en  = –65.88 ppm, en cuanto a la serie MDB, en la cual se incorpora la diamina DABS, la señal se encuentra en  = –63.43 ppm, por su parte, la serie MDD, en la cual se incorpora la diamiana sulfonada DASDA, esta señal se aprecia igual que en la poliamida MH, es decir en  = – 65.88 ppm. Figura 22. Espectro de 19F–RMN del polímero no sulfonado MH. 42 Figura 23. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDB14. Figura 24. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDB24. 43 Figura 25. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDB34. Figura 26. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDD14. 44 Figura 27. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDD24. Figura 28. Espectro de 19F–RMN del polímero sulfonado MDD34. 45 En la Figura 29 son presentadas las imágenes fotográficas correspondientes a las fibras de los polímeros sintetizados de la serie MDB. En a) se observa la fibra resultante para el polímero no sulfonado MH, la cual es de color amarillo, mientras que en b), c) y d), la introducción de un 12.5%, 25.0% y 37.5% de diamina sulfonada DABS en la estructura polimérica, respectivamente, da como resultado fibras poliméricas que adquieren una coloración que progresivamente pasa del amarillo a un color ocre. Por otra parte, la introducción de un 12.5%, 25.0% y 37.5% de diamina sulfonada DASDA en la estructura polimérica, respectivamente, da como resultado fibras poliméricas que adquieren una coloración progresivamente de un amarillo a un color con tonalidad naranja, estas imágenes fotográficas son presentadas en la Figura 30. De estas imágenes se puede observar que, a mayor cantidad de diamina HFDA presente en el esqueleto polimérico, las fibras resultantes de las poliamidas presentan un mayor tamaño. También es posible observar que la serie MDB presenta un tamaño de fibra mayor que la serie MDD, cuando se comparan polímeros con la misma relación de diamina sulfonada/fluorada. Figura 29. Imagen fotográfica del polímero y de la membrana polimérica de: a) MH, b) MDB14, c) MDB24 y d) MDB34. Una vez obtenidos los nuevos polímeros, fueron preparadas disoluciones poliméricas utilizando DMSO como disolvente. En la parte inferior de la Figura 29 y Figura 30 son mostradas las imágenes fotográficas correspondientes a estas membranas poliméricas obtenidas mediante el método de evaporación lenta de disolvente para la serie MDB y MDD, 46 respectivamente. La película MH, inciso a), es translúcida de color amarillo pálido, mientras que para la serie que tiene la diamina DABS se hace más intensa la coloración naranja a medida que se incrementa la concentración de esta amina. Mientras que para la serie MDD la coloración es de tonos naranjas-cafés más intensos. Se observa que a medida que incrementa la concentración de la diamina sulfonada en ambas series la flexibilidad que presentan al tacto las membranas poliméricas densas disminuye. Figura 30. Imagen fotográfica del polímero y de la membrana polimérica de: a) MH, b) MDD14, c) MDD24 y d) MDD34. 3.1.4 Calorimetría diferencial de barrido La determinación de la temperatura de transición vítrea, Tg, se efectuó empleando calorimetría diferencial de barrido, DSC. Los termogramas correspondientes a las muestras poliméricas se muestran de la Figura 31 a la Figura 37. Los termogramas correspondientes a los DSC muestran una señal que es atribuida a la humedad absorbida por la muestra, cercana a los 100 °C, y otra cercana a los 200 °C que se atribuye al disolvente residual con el cual se prepararon las membranas poliméricas (DMSO). Los valores de la Tg que se consideraron fueron de 241, 244, 240, 241, 217, 229 y 232 °C para la muestra MH, MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24 y MDD34, respectivamente. La Tg elevada del polímero MH es atribuida a la rigidez que imparten los anillos aromáticos del monómero HFDA. Mientras que en la serie que contiene DABS se observa una Tg similar para los polímeros, este hecho se relaciona con dos efectos contrarios, por un lado la 47 incorporación del monómero DABS hace que la cantidad de anillos aromáticos en la estructura polimérica sea menor, es decir, HFDA contiene 4 anillos aromáticos y DABS contiene solo 1, la disminución en la cantidad de anillos aromáticos disminuye el peso molecular, debido a que también los anillos aromáticos dan estabilidad térmica a los polímeros, por otro lado, la incorporación de grupos sulfónicos hace que la interacción de puentes de hidrógeno entre cadenas sea mayor lo que incrementa la rigidez del polímero. En la serie que contiene DASDA la Tg disminuye respecto al polímero completamente fluorado, pero incrementa cuando el grado de sulfonación aumenta. La explicación de este incremento es similar a lo que ocurre con DABS, solo que DASDA está conformado por dos anillos aromáticos y cada anillo contiene un grupo sulfónico, estos grupos restringen altamente la movilidad del esqueleto polimérico. Por otro lado, los valores de Tg son menores para esta serie, esto se atribuye al menor peso molecular derivado de la pureza del reactivo DASDA, existen en la literatura series de polímeros reportados con el mismo comportamiento de Tg y densidad inherente[18,141], también existe la ecuación de Flory- Fox que relaciona la Tg con el peso molecular[142]. Finalmente, cabe resaltar que en este tipo de polimerización por pasos la pureza de los reactivos tiene un rol importante en el peso molecular final. Figura 31. DSC del polímero no sulfonado MH. 48 Todas las poliamidas sintetizadas presentan una Tg ≥ 217 °C lo que indica que son polímeros con alta Tg adecuados para su aplicación como materiales de alto rendimiento, usualmente la temperatura de operación de una celda de combustible es alrededor de 60 a 80 °C. Figura 32. DSC del polímero sulfonado MDB14. Figura 33. DSC del polímero sulfonado MDB24. 49 Figura 34. DSC del polímero sulfonado MDB34. Figura 35. DSC del polímero sulfonado MDD14. 50 Figura 36. DSC del polímero sulfonado MDD24. Figura 37. DSC del polímero sulfonado MDD34. 51 3.1.5 Análisis termogravimétrico. De la Figura 38 a la Figura 44 se observan los termogramas de los análisis termogravimétricos (TGA) que se realizaron para determinar la estabilidad térmica de los polímeros, mediante la estimación de la temperatura de descomposición (Td). En el polímero no sulfonado MH se observa una Td de 322 °C. En el caso de la serie MDB se observan valores de Td de 318, 303 y 273 °C para MDB14, MDB24 y MDB34, respectivamente. Asimismo, en la serie MDD se aprecian Td de 287, 272 y 276 °C, para MDD14, MDD24 y MDD34, respectivamente. En general, se observa una disminución de la Td a medida que se incrementa el grado de sulfonación, este comportamiento puede ser atribuido a la labilidad del grupo –SO3H. Todas las poliamidas sintetizadas presentan una Td ≥ 272 °C. Lo que indica que son polímeros térmicamente estables para su aplicación como PEM. Figura 38. TGA del polímero no sulfonado MH. 52 Figura 39. TGA del polímero sulfonado MDB14. Figura 40. TGA del polímero sulfonado MDB24. 53 Figura 41. TGA del polímero sulfonado MDB34. Figura 42. TGA del polímero sulfonado MDD14. 54 Figura 43. TGA del polímero sulfonado MDD24. Figura 44. TGA del polímero sulfonado MDD34. 55 3.1.6 Difracción de Rayos X Los nuevos polímeros sintetizados fueron analizados mediante difracción de rayos X, esta técnica ha sido utilizada eficazmente en diversas investigaciones para estimar el valor promedio de la distancia de separación existente entre las cadenas, di, en materiales poliméricos amorfos mediante la aplicación de la ley de Bragg, 𝑛 = 2𝑑𝑖𝑆𝑒𝑛𝜃. Los difractogramas obtenidos para las copoliamidas se muestran de la Figura 45 a la Figura 51. Estos difractogramas son característicos para polímeros amorfos, excepto para la poliamida MDD34 en la cual se detectó cierto grado de cristalinidad. Esta baja cristalinidad puede ser atribuida a un bajo peso molecular y, a su vez a la alta concentración del monómero DASDA. La distancia promedio entre cadenas poliméricas para el polímero MH es de 5.04 Å, esta distancia es menor para los polímeros sulfonados con 4.04, 4.48 y 3.61 Å para los polímeros MDB14, MDB24 y MDB34, respectivamente. Mientras que para los polímeros MDD14, MDD24 y MDD34 la distancia entre cadenas es de 3.83, 3.86 y 4.01 Å. Con base en estos resultados se observa una disminución de la di conforme aumenta el grado de sulfonación, lo que indica que los grupos sulfónicos electronegativos aumentan la atracción entre cadenas poliméricas adyacentes. La densidad de las nuevas poliamidas se encuentra en el intervalo de 1.37 a 1.45 g∙mL–1. Este parámetro no varía significativamente en estas series de poliamidas, sin embargo, se observa una tendencia de incremento con la introducción de grupos sulfónicos en ambas series. Se ha reportado que en los polímeros en los cuales existe la presencia de grupos –CF3 en la estructura química se tienen efectos como la disminución en la absorción de humedad, incremento de la estabilidad térmica y también de la solubilidad de dichos polímeros y, por lo tanto, la introducción de estos grupos en el esqueleto polimérico hace más sencillo el procesamiento de los polímeros resultantes[108]. 56 Figura 45. Patrón de difracción de rayos X del polímero no sulfonado MH. Figura 46. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDB14. 57 Figura 47. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDB24. Figura 48. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDB34. 58 Figura 49. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDD14. Figura 50. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDD24. 59 Figura 51. Patrón de difracción de rayos X del polímero sulfonado MDD34. La viscosidad inherente (ηinh) para las poliamidas presenta valores que oscilan entre 0.352 y 0.201 d∙Lg–1. La viscosidad inherente más baja es la del polímero MDD34, lo que indica que el tamaño de la cadena polimérica es menor que para el resto de los polímeros. Los valores de ηinh obtenidos están en el intervalo de otras poliamidas sulfonadas como las sintetizadas por Pérez-Padilla et al [134] o por Corona-García et al[143], los cuales obtuvieron ηinh en el intervalo de 0.19 a 0.37 dL∙g–1 los cuales son equiparables a los obtenidos en esta investigación. Los valores de ηinh de las poliamidas de la serie MDB son similares entre sí, lo que indica que la introducción de más grupos sulfónicos en la cadena polimérica no tiene un impacto significativo en el peso molecular, debido a que el monómero DABS es muy soluble en el medio de reacción, mientras que para la serie MDD los valores de ηinh disminuyen a medida que incrementa la relación diamina sulfonada/fluorada. Lo anterior indica que un aumento en la concentración del monómero DASDA reduce el peso molecular, lo cual puede ser atribuido a la poca solubilidad de la diamina DASDA que dificulta su incorporación en el polímero en crecimiento. En la Tabla 3 se presentan las propiedades físicas de las poliamidas desarrolladas en el presente estudio. 60 Tabla 3. Propiedades físicas de las poliamidas con base en el monómero renovable MUA. Polímero Tg (°C)a Td (°C)b di (Å)c ρ (g∙mL–1)d ηinh (dL∙g–1)e MH 241 322 5.04 1.38 0.352 MDB14 244 318 4.04 1.38 0.343 MDB24 240 303 4.48 1.39 0.304 MDB34 241 273 3.61 1.43 0.348 MDD14 217 287 3.83 1.37 0.266 MDD24 229 272 3.86 1.38 0.213 MDD34 232 276 4.01 1.45 0.201 aTemperatura de transición vítrea determinada por DSC. bTemperatura de descomposición determinada por TGA. cDistancia promedio intercadena determinada por DRX. dDensidad determinada por el método de flotación. eViscosidad inherente determinada por viscosimetría. 3.1.7 Espectroscopía de energía dispersiva La microscopía electrónica de barrido (SEM) fue utilizada para observar la morfología de las membranas, dichas imágenes son presentadas de la Figura 52 a la Figura 58. Las imágenes SEM muestran la textura y la morfología de la superficie de estos ionómeros parcialmente renovables, en ellas se pueden observar superficies con segregación de fases, las cuales son características de las membranas sulfonadas. La Figura 52 presenta la imagen SEM correspondiente al polímero no sulfonado MH, en ella se puede observar una morfología mayormente plana a simple vista y con rugosidad, esto se corrobora con AFM, mas adelante. La imagen SEM correspondiente al polímero sulfonado MDB14 se presenta en la Figura 53, en ella se puede observar una morfología con protuberancias y regiones planas. Finalmente, las imágenes para los polímeros sulfonados MDB24 y MDB34 se presentan en la Figura 54 y Figura 55, en ellas se puede observar que el incremento en el grado de sulfonación genera superficies más lisas. 61 Figura 52. SEM del polímero no sulfonado MH. Figura 53. SEM del polímero sulfonado MDB14. 62 Figura 54. SEM del polímero sulfonado MDB24. Figura 55. SEM del polímero sulfonado MDB34. 63 Para la serie MDD se presenta un comportamiento similar a la serie MDB, para el polímero sulfonado MDD14 se observan regiones lisas con protuberancias, para el polímero MDD24 se observa una superficie a simple vista homogénea, lo que sugiere una superficie más lisa. Finalmente, en el polímero MDD34 se observa una superficie plana con algunas protuberancias grandes, esto se corrobora con la microscopía de fuerza atómica que se presenta más adelante. Figura 56. SEM del polímero sulfonado MDD14. 64 Figura 57. SEM del polímero sulfonado MDD24. Figura 58. SEM del polímero sulfonado MDD34. 65 Asimismo, fue utilizada la espectroscopía de energía dispersiva, EDS, para estudiar la superficie de las muestras y determinar la composición porcentual de los elementos presentes en las membranas poliméricas, el EDS para cada muestra es presentado de la Figura 59 a la Figura 65. Como se puede observar, las muestras de poliamidas presentan principalmente la presencia de carbono (C), oxígeno (O), azufre (S), flúor (F), nitrógeno (N) y calcio (Ca). Estos resultados, específicamente el porcentaje en peso de azufre y el porcentaje en peso de flúor, determinados por EDS, concuerdan con los esperados a partir de la relación molar de alimentación de diamina fluorada/sulfonada. En la Figura 59 se muestra el EDS correspondiente a la membrana no sulfonada MH, se puede apreciar del lado izquierdo el mapa correspondiente a los elementos y del lado derecho el porcentaje de cada elemento en peso. Figura 59. EDS del polímero no sulfonado MH. De la Figura 60 a la Figura 62 se muestran los EDS correspondientes a las membranas MDB14, MDB24 y MDB34, respectivamente. De igual forma que para la membrana no sulfonada MH, del lado izquierdo se muestra un mapa de los elementos y a la derecha el porcentaje en peso de dichos elementos. En estas muestras sulfonadas se observa una tendencia en el incremento del azufre, de 4.0 a 8.4 wt%, con lo cual se corrobora la correcta introducción del monómero DABS en el esqueleto polimérico. Asimismo, el porcentaje que corresponde al flúor disminuye, de 12.2 a 6.0 wt%, lo cual concuerda con la relación de diamina fluorada/sulfonada propuesta para esta serie de poliamidas. 66 Figura 60. EDS del polímero sulfonado MDB14. Figura 61. EDS del polímero sulfonado MDB24. Figura 62. EDS del polímero sulfonado MDB34. 67 De la Figura 63 a la Figura 65 se muestran los EDS correspondientes a las membranas MDD14, MDD24 y MDD34, respectivamente. Estos resultados tienen una tendencia similar a la serie MDB, es decir, el porcentaje en peso del azufre incrementa, de 4.3 a 9.4% en peso, en relación con la cantidad de diamina sulfonada al inicio de cada polimerización. El porcentaje en peso del flúor disminuye, de 12.4 a 4.7% en peso, con lo cual se corrobora que la relación de las diaminas en la alimentación concuerda con la relación de las diaminas incorporadas en cada poliamida. En la Tabla 4 se muestran los porcentajes teóricos de los principales elementos y el porcentaje experimental obtenido mediante EDS. Se puede observar una correlación bastante buena entre ambos parámetros. Figura 63. EDS del polímero sulfonado MDD14. Figura 64. EDS del polímero sulfonado MDD24. 68 Figura 65. EDS del polímero sulfonado MDD34. Tabla 4. Porcentaje atómico determinado mediante EDS de las nuevas poliamidas sintetizadas. Muestra C (% atómico) O (% atómico) N (% atómico) F (% atómico) S (% atómico) MH Teórico 72.93 9.39 4.42 13.26 0.00 Experimental 71.98 11.58 2.60 12.75 0.00 MDB14 Teórico 71.15 11.54 5.13 11.54 0.64 Experimental 72.09 12.00 4.07 8.89 1.72 MDB24 Teórico 68.70 14.50 6.11 9.16 1.53 Experimental 69.13 10.87 3.70 11.56 3.09 MDB34 Teórico 65.09 18.87 7.55 5.66 2.83 Experimental 66.65 18.87 4.65 4.51 3.74 MDD14 Teórico 70.83 12.50 4.76 10.71 1.19 Experimental 69.76 12.22 3.48 11.55 1.80 MDD24 Teórico 68.39 16.13 5.16 7.74 2.58 Experimental 71.30 13.97 3.30 6.05 4.17 MDD34 Teórico 65.49 20.42 5.63 4.23 4.23 Experimental 67.01 20.41 3.62 3.56 3.67 3.1.8 Microscopía de fuerza atómica La microscopía de fuerza atómica en modo contacto, AFM, fue utilizada para observar la morfología de las membranas. Las micrografías mostradas de la Figura 66 a la Figura 72 son secciones de 5x5 µm. La morfología de la membrana no sulfonada MH se caracteriza por 69 una textura rugosa uniforme, lo cual concuerda con lo reportado en la literatura[144,145] y se atribuye a los grupos –CF3 y a la hidrofobicidad que inducen estos grupos, ya que este tipo de morfología limita el contacto con el agua, lo que afecta aún más la absorción de agua por parte de la membrana. A su vez, la morfología de la muestra MDB14 se caracteriza principalmente por huecos y algunas áreas con protuberancias que pueden asociarse con regiones hidrofóbicas ricas en flúor. La muestra MDB24 presenta una morfología superficial homogénea, en la que no se aprecia la existencia de huecos o grandes protuberancias; sin embargo, se notan regiones lisas con picos en ellas y esto se puede atribuir al equilibrio entre las regiones hidrofóbicas e hidrofílicas creado por la introducción de los grupos sulfónicos. Se ha reportado en la literatura que la introducción de grupos sulfónicos genera en la superficie de las membranas zonas lisas[146–148]. Finalmente, la muestra MDB34 presenta una morfología superficial bastante irregular consistente en mesetas (regiones hidrofílicas) junto con regiones con protuberancias de diferentes tamaños que se pueden atribuir a regiones hidrofóbicas en toda esta serie de poliamidas. Figura 66. AFM del polímero no sulfonado MH. 70 Figura 67. AFM del polímero sulfonado MDB14. Figura 68. AFM del polímero sulfonado MDB24. 71 Figura 69. AFM del polímero sulfonado MDB34. La morfología de MDD14 se caracteriza principalmente por una superficie regular formada por pequeñas protuberancias que carece de huecos y una superficie relativamente lisa. La muestra MDD24 exhibe una morfología superficial que se compone de diferentes mesetas y algunas áreas con pináculos en los que se puede notar segregación de fases. Finalmente, la muestra MDD34 exhibe una superficie mayormente lisa con algunas protuberancias grandes. Debido a la alta incorporación de grupos –SO3H de esta poliamida, es probable que se formen grandes regiones hidrofílicas lo cual genera esta superficie lisa que, además tiene un mejor contacto con el agua, lo que implica una mayor absorción por parte de las membranas más sulfonadas. Estas observaciones indican la existencia de separación de fases, aspecto fundamental para lograr una alta conductividad de protones, ya que la segregación de fases hidrófilas e hidrófobas construye los canales a través de los cuales se conduce el transporte iónico. 72 Figura 70. AFM del polímero sulfonado MDD14. Figura 71. AFM del polímero sulfonado MDD24. 73 Figura 72. AFM del polímero sulfonado MDD34. 3.1.9 Conductividad iónica La absorción de agua en las membranas poliméricas tiene un rol importante en la conductividad iónica, la absorción de agua que presentaron las membranas fue de 4.51 % para la membrana no sulfonada MH, mientras que para las membranas sulfonadas MDB14, MDB24 y MDB34 fue de 7.87, 29.17 y 33.49%, respectivamente. Finalmente, para las membranas sulfonadas MDD14, MDD24 y MDD34 fue de 12.45, 28.78 y 36.93%, respectivamente. Existe una clara tendencia de absorción de agua conforme la cantidad de diamina sulfonada en el polímero incrementa, a su vez, es importante resaltar que conforme se incrementa el número de grupos sulfónicos en la diamina, también aumenta la absorción de agua, esto se debe a que los grupos −SO3H son hidrofílicos. La capacidad de intercambio iónico, IEC, es otro parámetro importante que indica cuántos son los miliequivalentes por gramo de grupos −SO3 − que están disponibles para hacer un intercambio protónico. Estos valores se obtienen por medio de titulación química, en el caso de la membrana MH al no poseer grupos sulfónicos no se tituló. En las membranas sulfonadas MDB14, MDB24 y MDB34 el IEC fue de 0.37, 0.96 y 1.80 meqg−1, 74 respectivamente. Para las membranas sulfonadas MDD14, MDD24 y MDD34 el IEC fue de 0.72, 1.80 y 2.81 meq∙g−1, respectivamente. Estos valores presentan una tendencia similar a la absorción de agua con respecto al grado de sulfoanción. Finalmente, la conductividad iónica de las membranas fue medida por espectroscopía de impedancia electroquímica, EIS, y a partir de los datos obtenidos se realizó la gráfica de Nyquist para cada muestra. De manera general, en un gráfico de Nyquist se representa la impedancia real versus la impedancia imaginaria a determinada frecuencia. Cerca del origen se encuentran las frecuencias altas (en nuestro caso de estudio 1 MHz), mientras que en el otro extremo se encuentran las frecuencias bajas (cercanas a 1 Hz). La resistencia, Re, se obtiene de la intersección de estos datos con el eje de las abscisas en la región de las altas frecuencias. Este valor fue el que se utilizó en la Ecuación 7 para determinar la conductividad protónica, σp. En la Tabla 5 se enumeran las muestras junto con el promedio del espesor (µm), el área (cm2) y la resistencia obtenida (Ohm), así como la conductividad protónica (mS∙cm– 1). Figura 73. EIS de la membrana sulfonada MDB14. 75 Figura 74. EIS de la membrana sulfoanda MDB24 Figura 75. EIS de la membrana sulfonada MDB34. 76 Figura 76. EIS de la membrana sulfonada MDD14. Figura 77. EIS de la membrana sulfonada MDD24. 77 Figura 78. EIS de la mebrana sulfonada MDD34. Tabla 5. Promedio de los datos utilizados en la determinación de la conductividad protónica. Muestra l (µm) A (cm2) Re (Ohm) σp (mS∙cm–1) MDB14 236 1.270 698.4 0.027 MDB24 244 1.270 45.1 0.426 MDB34 546 0.990 34.3 1.608 MDD14 375 0.583 196.9 0.327 MDD24 333 0.560 70.0 0.849 MDD34 317 0.354 9.0 9.895 En la Tabla 6 se presentan las propiedades iónicas de las dos nuevas series de poliamidas sulfonadas a manera de resumen, de los datos se aprecia que el incremento en los grupos sulfónicos tiene un efecto directo en los valores del IEC que a su vez tienen un impacto positivo para permitir eficazmente el paso de los protones a través de la membrana. 78 Estas series fueron exitosamente hidratadas y activadas para determinar su conductividad protónica. La poliamida, en este estudio, que exhibe la mayor conductividad protónica es la membrana que corresponde a MDD34 con un valor de 9.895 mS∙cm–1. Diversas investigaciones han reportado la relación óptima, en cuanto a la incorporación de diamina sulfonada, para conservar buenas propiedades mecánicas, estabilidad química y buena conductividad iónica, este valor fue de alrededor de 70% mol [125,149]. Tabla 6. Propiedades iónicas de la serie de poliamidas con base en el monómero MUA. Polímero SDa (%) IEC (mmol∙g–1) Wu c (%) σp (mS∙cm–1)d Teórico Experimentalb MH — — — 4.51 — MDB14 24.3 0.43 0.37 7.87 0.027 MDB24 48.7 1.01 0.96 29.17 0.426 MDB34 72.2 1.82 1.80 33.49 1.608 MDD14 22.8 0.80 0.72 12.45 0.367 MDD24 46.1 1.70 1.80 28.78 0.849 MDD34 70.6 2.73 2.81 36.93 9.895 a Grado de sulfonacion determinado por 1H–RMN. b Capacidad de intercambio iónico determinado por titulación química. cAbsorción de agua determinada por gravimetría. dConductividad protónica determinado por EIS. Las propiedades iónicas de las nuevas poliamidas se presentan en la Figura 79, la representación gráfica permite observar el cambio en las propiedades de la conductividad e IEC en función del grado de sulfonación (SD). A su vez, las propiedades iónicas obtenidas para estas poliamidas son comparadas con otros materiales, en los cuales su síntesis es parcial o totalmente renovable, los datos recabados son presentados en la Tabla 7. Esta tabla presenta un panorama general, donde se aprecia que las propiedades de los polímeros desarrollados en este estudio son comparables con las de algunos materiales reportados previamente, y en 79 algunos casos presentan mejor conductividad protónica. Con base en estos resultados la poliamida MDD34 que presenta la σp más alta de todos los materiales desarrollados en este estudio, podría ser aplicada como PEM. Figura 79. IEC y σ como función del grado de sulfonación. 80 Tabla 7. Propiedades iónicas de algunos polímeros reportados en la literatura y del presente estudio. Polímero IEC (mmolg−1) Wu (%) σp (mScm−1) Referencia SPEAEa 0.356 51.2 0.018 [150] S5b - - 0.005 [151] DASAc 2.2 44.1 0.5 [29] CHd 0.37 249 2.44 [152] DAFASA2/4d 0.8 17.1 1.5 [29] LS1.6e 1.6 25.9 8.12 [153] MDB34 1.80 33.49 1.608 Este estudio MDD34 2.81 36.93 9.895 Este estudio Nafion® 0.9 - 13.3 [154] aCopolímero sulfonado de eugenol-alileugenol. bMembranas de quitosano. cPolímero derivado del ácido oléico. dMembranas de quitosano con pectina. eLignina sulfonada. 81 4 Conclusiones El método de policondensación a alta temperatura utilizando el monómero renovable ácido cis,cis-mucónico, y el 4,4’-(hexafluoroisopropiliden)bis(p-fenileneoxi) dianilina, el ácido 2,5-diaminobencensulfónico y el ácido 4,4’-diamino-2,2’-estilbenodisulfónico como comonómeros, es eficaz para la síntesis de nuevas poliamidas aromáticas sulfonadas parcialmente renovables. Las copoliamidas fueron obtenidas utilizando el trifenil fosfito como catalizador, cloruro de calcio y 1-metil-2-pirrolidona, además de piridina como disolventes. El grado de sulfonación de los nuevos polímeros fue controlado eficazmente variando de manera sistemática la concentración molar del monómero sulfonado DABS o DASDA, de acuerdo a cada serie, con respecto a la concentración molar del monómero fluorado HFDA alimentados inicialmente a la mezcla de reacción. Las estructuras químicas de las nuevas poliamidas fueron confirmadas exitosamente por las técnicas de FTIR y RMN de 1H y 19F, las cuales confirmaron la presencia de grupos aromáticos, amida, sulfónicos y átomos de flúor en las cantidades propuestas. Los análisis termomecánicos indican la existencia de valores de Tg superiores a los 200 °C. Asimismo, en el análisis termogravimétrico se observaron Td cercanas a los 300 °C, lo que en conjunto indica que estas nuevas poliamidas son térmicamente estables. Las membranas poliméricas fueron obtenidas eficazmente mediante la disolución del polímero en DMSO y posteriormente la evaporación lenta del disolvente. Los valores de IEC y Wu evidenciaron una relación entre el grado de sulfonación y estas dos propiedades, de tal forma que a mayor cantidad de grupos sulfónicos el IEC y el Wu también incrementaban. Los valores de Wu obtenidos a temperatura ambiente para los polímeros MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24 y MDD34 fueron 7.87, 29.17, 33.49, 12.45, 28.78 y 36.93%, respectivamente. La capacidad de intercambio iónico, determinada por titulación química, para las membranas sulfonadas MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24 y MDD34 fue de 0.37, 0.96, 1.80, 0.72, 1.80 y 2.81 mmol∙g–1, respectivamente. La conductividad protónica para los nuevos polímeros MDB14, MDB24, MDB34, MDD14, MDD24 y MDD34 fue de 0.027, 0.426, 1.608, 0.367, 0.849 y 9.895 mS∙cm–1. Algunos de 82 estos valores son superiores a algunos valores para polímeros con base en fuentes no renovables reportados en la literatura. La poliamida MDD34 presenta valores de IEC, Wu y σp adecuadas para su posible aplicación como PEM. 83 Recomendaciones El siguiente paso de la investigación consiste en incrementar las propiedades físicas y el desempeño electroquímico de las poliamidas con mayor grado de sulfonación obtenidas a partir del ácido mucónico, para ello se recomienda entrecruzar las cadenas poliméricas, lo cual tendrá un efecto positivo en las propiedades físicas de estos polímeros. Esto puede ser efectuado mediante una reacción de metátesis cruzada en los dobles enlaces presentes en el monómero MUA. Lo anterior tendrá un efecto de restricción molecular en las cadenas poliméricas, con lo cual aumentará la estabilidad dimensional de las membranas. 84 Referencias 1. Wang, Z.; Ganewatta, M.S.; Tang, C. 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