UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE CIENCIAS DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DEL ÓXIDO DE BISMUTO Y OXICLORURO DE BISMUTO EN POLVO Y EN PELÍCULA DELGADA. T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE: FISICA P R E S E N T A: LAURA STHEFANÍA GÓMEZ VELÁZQUEZ DIRECTOR DE TESIS: DRA. MONSERRAT BIZARRO SORDO 2015 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. 1. Datos del alumno Gómez Velázquez Laura Sthefanía 55502649 Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Ciencias Física 306580460 2. Datos del tutor Dra. Monserrat Bizarro Sordo 3. Datos del sinodal 1 Dr. Juan Carlos Cheang Wong 4. Datos del sinodal 2 Dra. Citlali Sánchez Aké 5. Datos del sinodal 3 Dr. José Jesús Carlos Quintanar Sierra 6. Datos del sinodal 4 Dr. Agileo Hernández Gordillo 7. Datos del trabajo escrito Determinación de la actividad fotocatalítica del óxido de bismuto y Oxicloruro de bismuto en polvo y en película delgada. 77p 2015 i Agradecimientos La vida siempre tiene cosas bellas, cosas por las que debemos agradecer. Este es un momento muy especial en mi vida tanto profesional como académica y es la perfecta ocasión para agradecer a muchas personas que han estado presente durante estos años mi vida. Le doy gracias a dios por haberme dado unos padres de buen corazón y les doy gracias a ustedes por el esfuerzo que hacen a diario para que no me falte nada, por haberme dado la vida y estar presente en ella, por preocuparse por mi educación, procurarme, apoyarme en todos mis proyectos y a veces hasta cumplir mis caprichos, los amo con todo mi corazón mamá y papá. Los hermanos son de los familiares más cercanos que tenemos, podría decir que mucho más que un padre o madre, en el sentido de la confianza, y todo lo que va ligado a este contexto. Es como esa clase de confianza que se tiene con los amigos para contarles cosas que normalmente no les contaríamos a nuestros padres, o tratar ciertos temas de una manera distinta y con otra manera de expresarse, por estas razones agradezco a mis hermanos Mary, Ramón y Toño por ser su hermanita, por enseñarme cosas desde pequeña, tener que llevarme en las mañanas a la escuela, cuidarme y ser como mis segundos papás. Una persona con quien compartes momentos especiales es un amigo de verdad. Es quien siempre está dispuesto a escucharte, a aconsejarte y a ayudarte, por estas razones Mariana además de ser mi praim has sido mi amiga de toda la vida. Estoy muy agradecida contigo porque eres una gran amiga que está a mi lado en los todos los momentos de mi vida para compartir mis alegrías y tristezas. Maxi llegaste a mi vida en el lugar y momento adecuado, gracias por ser la persona que me inspira a ser mejor y darme la fuerza necesaria para afrontar mis problemas con optimismo. En ti he encontrado la paz que tanto busqué, me has hecho ver la vida de una manera diferente y en verdad estoy muy agradecida contigo. Los primos son esa clase de familiares a los que solemos darles más confianza, les hacemos saber nuestras inquietudes, nuestros temores, y nuestras aspiraciones, buscamos que nos ofrezcan apoyo de su parte y que nos brinden su ayuda. Lo que al final se busca es siempre pasarla bien y poder generar buenos momentos que podrán ser recordados con el pasar del tiempo. Paolo, Fabri, Ernesto, Lucero, Mario Alberto, Ceci, Reyna, Fer, más que primos, los considero hermanos. Han estado ahí presentes siempre, y mucho más cuando les he necesitado. Quiero agradecer en esta ocasión tan especial, por todas sus ayudas y su compromiso como parientes, les agradezco de corazón. Anto, tía Juanis, tía Gracia, tía Martha, tía Mauri, Tía Lucero, tío Mario, tía Tere, tía Georgina, tío güero gracias porque nunca dudaron de mí capacidad y siempre me incentivaron a seguir adelante. En mi corazón solo puede haber agradecimiento hacia ustedes porque me acompañan en el camino que elegí para mi vida. Aunque no lo diga, mi corazón recuerda cada gesto amable, cada favor y cada sonrisa que alegró mi vida. Gracias a todos por hacer de mi vida la mejor, estaré eternamente agradecida, porque jamás ii imagine conocer amigos como ustedes Fonsi, Javi, Osvi, Diego, Martín, Pablo, Iris, Rodrigo, Oriana, Andy, Natalia. Mientras tenga amigos como ustedes. Gracias por siempre estar cuando los necesito y por ser mis ángeles de la guarda. Alejandro, Soyuki, Juan Carlos, Omar ha sido maravilloso conocerlos y agradezco por brindarme su apoyo y su confianza, Por hacer más divertida y amena las horas de trabajo en el laboratorio, y que entre nuestras pláticas sin darnos cuenta nos volvimos amigos. Gracias a mis amigos que conocí a lo largo de la carrera durante los laboratorios, o en distintas clases Joan, Carlos, Sylvia, Nadx, Alí. Gracias por compartir esas horas de trabajo, de esfuerzo académico y siempre llegar al punto de divertirnos mientras lo hacíamos, de salir adelante a pesar de que a veces sentíamos que era complicado pero siempre pudimos lograrlo. Ingrid, Noemi, Diana, Evelyn, Dora, Jessica, Ángelitos. Ustedes fueron de las primeras personas en mi vida, que desde pequeña tuve la certeza escogerlas como amigas y aunque todas nos fuimos por caminos distintos poder seguir siendo amigas hasta la fecha. Gracias por haber formado parte importante de mi vida desde los primeros años A mi asesora de tesis la Dra. Monserrat Bizarro Sordo. Monse muchas gracias por todo el apoyo, la orientación, la ayuda y los conocimientos que me has dado para la realización de la tesis. Eres una excelente tutora, que nos guía, nos motiva y nos sabe escuchar. Gracias por compartir tus experiencias, tu tiempo y por las ideas para mejorar las propuestas. Muchas gracias por todo Gracias al Dr. Pravin Jagdale por la sintetización de las muestras de MOCVD. Por tomarse su tiempo en su estancia en México y enseñarme parte de su trabajo Gracias al proyecto PAPIIT 1B101912-RR181912 y PAPIIIT 1N106015 por el apoyo hacia este proyecto. Gracias a M. en C. Adriana Tejeda por su apoyo para la realización de las caracterizaciones de rayos X de todas las muestras de este trabajo y al Dr. Omar Nuvelo Peralta por la ayuda para la obtención de las imágenes de las muestras por microscopio electrónico de barrido (SEM). A ambos les doy las gracias por tomar parte de su tiempo para la realización de este trabajo. Gracias a la Universidad Nacional Autonomía de México (UNAM) por mis años de formación académica y al Instituto de Investigación en Materiales por permitirme realizar este proyecto en sus instalaciones. Nuestro paso por este mundo es muy breve y debemos saber que la vida es una maravillosa oportunidad para aprender. Gracias a la vida, por haberme puesto personas maravillosas durante el camino. iii Resumen En las últimas décadas, el hombre, ha fabricado contaminantes artificiales los cuales tienen un nivel alto de toxicidad y difícilmente son degradados por bacterias u otros organismos. Para disminuir esta contaminación se han creado distintos métodos de degradación que resultan eficientes para la descontaminación de agua como la fotocatálisis. México es segundo productor de bismuto a nivel mundial y actualmente se ha encontrado que los compuestos de bismuto presentan excelentes propiedades fotocatalíticas debido a su estructura cristalina en capas, En este trabajo se estudió la acción fotocatalítica del óxido de bismuto (Bi2O3) y oxicloruro de bismuto (BiOCl), tanto en polvo como en película delgada sintetizados por MOCVD y por rocío pirolítico, para degradar dos colorantes orgánicos: anaranjado de metilo (AM) y azul acido 113 (AA113). Se caracterizaron los materiales mediante difracción de rayos X, espectroscopia UV-visible e infrarroja. Se hicieron distintas pruebas fotocatalíticas variando las condiciones iniciales de las soluciones de colorante, como pH y concentración del colorante. Se observó una mayor eficiencia de la degradación de los colorantes por medio de los fotocatalizadores en polvo, sin embargo a pesar de que los materiales en película delgada disminuyen su área efectiva de contacto, los resultados de las películas son comparables con los polvos ya que son del orden de magnitud. v Contenido Agradecimientos…………………………………………………………………………………………………………………………….i Resumen……………………………………………………………………………………………………………………………………….iii Contenido………………………………………………………………………………………………………………………………………v Capítulo 1. Introducción…………………………….…………………………………………………………………………1 1.1 Objetivos………………………………………………………………………………………………………………………….………3 1.1.1 Objetivo general…………………………………………………………………………………………………………………3 1.1.2 Objetivos Particulares………………………………………………………………………………………………..………3 Capítulo 2. Marco teórico…………………………………………………………………………………………………….5 2.1 Bandas de energía en semiconductores…………………………………………………………………………………….5 2.2 Fotocatálisis……………………………………………………………………………………………………………………….7 2.2.1 Fotocatálisis heterogénea………………………………………………………………………………………………….8 2.3 Materiales fotocatalíticos………………………………………………………………………………………………………….9 2.3.1. Bi2O3 y BiOCl como materiales fotocatalíticos…………………………………………………………………….9 2.3.2 Influencia de los parámetros físicos………………………………………………………………………………….10 2.3.2.1 Masa del fotocatalizador……………………………………………………………………………………..11 2.3.2.2 Influencia del pH………………………………………………………………………………………………….11 2.3.2.3 Fotocatalizadores en polvo y en película……………………………………………………………..11 2.3.2.4 Concentración del contaminante…..…………………………………………………………………….11 2.3.2.5 Longitud de onda…………………………………………………………………………………………………12 2.4 Colorantes sintéticos……………………………………………………………………………………………………………….12 2.4.1 Colorantes orgánicos………………………………………………………………………………………………………..13 Capítulo 3. Desarrollo experimental……………………………………………………………………………….15 3.1 Síntesis……………………………………………………………………………………………………………………………………15 3.1.1 Películas…………………………………………………………………………………………………………………………..15 3.1.1.1 Técnica de rocío pirolítico neumático……………………………………………………………………15 3.1.1.2 Cámara de rocío…………………………………………………………………………………………………..17 vi 3.1.1.3 Preparación de sustratos……………………………………………………………………………………..18 3.1.1.4 Limpieza de sustratos…………………………………………………………………………………………..18 3.1.1.5 Preparación de solución precursora……………………………………………………………………..18 3.1.1.6 Depósitos…………………………………………………………………………………………………………….18 3.1.1.7 Películas de BiOCl…………………………………………………………………………………………………19 3.1.2 Polvos……………………………………………………………………………………………………………………………..19 3.2 Caracterización……………………………………………………………………………………………………………………….21 3.2.1 Difracción de rayos X………………………………………………………………………………………………………..21 3.2.2 Espectrofotometría…………………………………………………………………………………………………………22 3.2.3 Perfilometría…………………………………………………………………………………………………………………...23 3.2.4 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)………………………………………………………………………..24 3.2.5 Propiedades ópticas…………………………………………………………………………………………………………25 3.2.5.1 Transmitancia………………………………………………………………………………………………………26 3.2.5.2 Reflectancia difusa……………………………………………………………………………………………….26 3.2.5.3 Energía de la banda prohibida………………………………………………………………………………28 3.2.6 Espectrofotometría UV-vis……………………………………………………………………………………………….29 3.2.7 Pruebas de fotocatálisis……………………………………………………………………………………………………30 3.2.7.1 Fotocatálisis de Películas………………………………………………………………………………………31 3.2.7.2 Fotocatálisis de Polvos…………………………………………………………………………………………32 3.2.8 Carbono Orgánico Total (TOC)………………………………………………………………………………………….32 Capítulo 4. Resultados..............................................................................................................35 4.1 Síntesis de películas…………………………………………………………………………………………………………………35 4.1.1 Variación de flujo……………………………………………………………………………………………………………..36 4.1.2 Baño de HCl………………………………………………………………………………..………..………………………….36 4.1.3 Variación de volumen de la solución…………………………………………………………………………………37 4.2. Síntesis de películas por MOCVD…………………………………………………………………………………………….37 4.3. Síntesis de los materiales en polvo………………………………………………………………………………………….38 4.4 Caracterización……………………………………………………………………………………………………………………….39 4.4.1 Caracterización microestructural (XRD)……………………………………………………………………………39 4.4.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier……………………………………………………43 4.4.3 Perfilometría……………………………………………………………………………………………………………………44 vii 4.4.4 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)………………………………………………………………….…….45 4.4.5 Propiedades ópticas…………………………………………………………………………………………………………47 4.4.6 Pruebas de fotocatálisis……………………………………………………………………………………………………50 4.4.6.1. Degradación de colorante con películas depositadas por rocío pirolítico……………..51 4.3.6.2. Pruebas de fotocatálisis con películas depositadas por MOCVD……………………….….52 4.3.6.3. Pruebas de fotocatálisis con diferentes colorantes y diferentes pHs……………….…..54 4.3.6.4. Comparación de actividad fotocatalítica de polvos y películas………………………….….55 4.3.7. Fotólisis………………………………………………………………………………………………………………………….56 4.3.8. Carbono Orgánico Total (TOC)………………………………………………………………………………………….57 4.4 Discusión…………………………………………………………………………………………………………………………………59 Capítulo 5. Conclusiones…………………………………………………………………………………………………….61 Referencias……………………………………………………………………………………………………………………………..63 1 Capítulo 1 Introducción Durante las últimas décadas la contaminación ambiental se ha incrementado notablemente al igual que la conciencia de los riesgos que ésta puede producir. Muchos de los contaminantes producidos por el hombre son contaminantes artificiales con un nivel alto de toxicidad y difícilmente son degradados por bacterias u otros organismos. Aunado a esto, no se proporciona una cultura formal sobre el tema y con frecuencia se proponen soluciones que si bien son populares no siempre corresponden las técnicas adecuadas, económicamente viables y socialmente factibles, por lo que es preciso contar con un buen conocimiento técnico del problema, así como de las opciones de la solución. Uno de los principales problemas de contaminación ambiental es la contaminación del agua, ya que la disponibilidad del agua depende no sólo de la cantidad, sino también de la calidad. Aunque haya agua, si está contaminada se encuentra en una condición que no es acorde con el uso que se le quiere dar, haciendo que su empleo se limite. El origen de la contaminación del agua es muy variado pero se pueden citar como causantes a los desechos urbanos e industriales. La utilización a nivel industrial de los colorantes naturales, se vio drásticamente reducida a partir del descubrimiento de los colorantes sintéticos lo que produce una mayor contaminación debido su difícil eliminación. Estos colorantes tienen su principal aplicación en la industria textil y, en un porcentaje menor, son destinados a industrias como la de alimentos, papel, plástico, detergentes [1]. Los colorantes sintéticos utilizados en la industria textil son diseñados con el fin de resistir el uso cotidiano, la degradación por el sol, y el frecuente lavado. La cantidad de agua empleada en los procesos textiles varía en forma considerable, dependiendo del proceso específico y del equipamiento utilizado por la planta. En el teñido con colorantes, se utilizan entre 100 y 150 litros de agua por kilogramo de producto [2]. Los requerimientos normativos, así como la necesidad de ahorrar energía y reutilizar el agua en la industria, hacen necesario que se desarrollen nuevos procesos que permitan eliminar la contaminación del agua a la vez que posibiliten la reincorporación del efluente en el proceso productivo [3]. Los procesos tradicionales para la descontaminación del agua resultan ser poco eficientes. En los últimos años ha habido una gran cantidad de estudios sobre el tratamiento de aguas residuales, los cuales se centran en la oxidación de los contaminantes orgánicos persistentes disueltos en el agua, mediante procesos biológicos convencionales. Los métodos basados en la oxidación química o fotoquímica de dichos 2 contaminantes constituyen un grupo de nuevas tecnologías denominadas genéricamente procesos de oxidación avanzada (POAs)[4] . El objetivo de los POAs es el de mineralizar a los contaminantes, es decir, convertirlos completamente en CO2, H2O y ácidos minerales. Entre los procesos que existen se encuentra el proceso fotocatalítico. Éste proceso involucra un fotocatalizador, que es un semiconductor que se excita al ser irradiado con luz con una energía igual o mayor a la de su banda prohibida. La excitación de los semiconductores mediante luz produce pares electrón-hueco que participan en la oxidación y reducción de los compuestos orgánicos permitiendo su degradación, pues rompen los enlaces en las moléculas del contaminante dejando como residuos H2O y CO2 [5]. Es necesario que el semiconductor cumpla con las siguientes características: No ser tóxico, ser resistente a la fotocorrosión, barato, abundante, tener una banda prohibida en la región UV-Visible y se pueda utilizar a temperatura ambiente [5]. Generalmente los fotocatalizadores son utilizados en forma de polvos, debido a que de esta manera presentan una mayor área de contacto con el contaminante, por lo el porcentaje de fotodegradación aumenta. La desventaja que presentan es que al ser aplicado en agua, se implican procesos extra para su separación. Una alternativa es el uso de fotocatalizadores en película delgada adherida a un sustrato, ya que evita los procesos de separación posteriores al tratamiento. La desventaja es que se reduce el área superficial que está en contacto con el contaminante, lo que disminuye la eficiencia de la reacción. Una técnica adecuada para la obtención de semiconductores en película delgada es la técnica de rocío pirolítico, la cual se basa en la atomización de una solución que se dirige hacia un sustrato caliente, donde se llevan a cabo las reacciones químicas que forman la película sólida deseada. Esta técnica es muy sencilla y de bajo costo, pues no requiere sistemas de vacío. Es adecuada para preparar varios tipos de materiales, como: óxidos metálicos, contactos conductores transparentes, semiconductores, materiales luminiscentes, sulfuros, selenuros [6]. Otra técnica viable con características similares al rocío pirolítico es la de depósito químico en fase vapor de precursores metal orgánicos (Metal Organic Chemical Vapour Deposition, MOCVD) con la cual se puede sintetizar mayor cantidad de polvo que con rocío pirolítico. Uno de los semiconductores extensamente estudiado ha sido el TiO2 debido a su aplicación en los procesos fotocatalíticos para purificación del agua. La desventaja del TiO2 para que funcione como fotocatalizador es que se necesita irradiarlo con luz ultravioleta. Actualmente se ha encontrado que los compuestos de bismuto (Bi-O), principalmente óxidos, presentan excelentes propiedades fotocatalíticas debido a su estructura cristalina en capas o una estructura especial en forma de poliedro, lo cual hace que los óxidos de 3 bismuto presenten gran área de superficie y puntos más activos, activándose con la luz solar. [7]. Por otro lado, México es el segundo productor de bismuto a nivel mundial, pero sólo se vende como materia prima para la industria farmacéutica y cosmética. Su bajo costo no le reditúa mucho al país, por lo que hay un interés científico importante por estudiar y entender la química de este elemento sobre todo en forma nanoestructurada. Hay estudios recientes que indican que el Bi2O3 es un semiconductor que presenta actividad fotocatalítica [8]; así que obtener y optimizar este material como fotocatalizador representaría un producto con alto valor agregado, con gran potencial para la degradación de contaminantes. Los pocos estudios que se han llevado a cabo con compuestos de bismuto como fotocatalizador tienen como desventaja que han sido aplicados en polvo y no como película delgada. Por esta razón es importante comparar las actividades fotocatalíticas del material en polvo y en película delgada. Si la actividad fotocatalítica del bismuto en película es comprable con los polvos, se pueden eliminar procesos extra que implican la eliminación del fotocatalizador en polvo del agua una vez tratada. En el presente trabajo se medirá la actividad fotocatalítica de polvos y películas de óxido de bismuto y oxicloruro de bismuto sintetizados por la técnica MOCVD, las cuales fueron producidas en el laboratorio del Grupo Carbono del Departamento de Ciencia Aplicada y Tecnología (DISAT) del Politecnico Di Torino, en Turín, Italia. Se llevará acabo la síntesis de películas de óxido de bismuto y oxicloruro de bismuto por la técnica de rocío pirolítico y al igual que las muestras obtenidas por MOCVD se medirán sus propiedades fotocatalíticas. Se hará una comparación de la eficiencia entre los polvos y las películas de estos mismos compuestos. Se establecerán las condiciones en la que se puede optimizar la eficiencia fotocatalítica de los materiales producidos, variando los colorantes, las concentraciones y pH´s de la solución a tratar. 1.1 Objetivos 1.1.1. Objetivo general: Evaluar y comparar la actividad fotocatalítica de diferentes muestras de óxido de bismuto y oxicloruro de bismuto tanto en polvo como en película delgada. 1.1.2. Objetivos particulares:  Caracterizar mediante las técnicas de difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja y espectrofotometría UV-visible diferentes muestras en polvo de Bi2O3 y BiOCl obtenidos por la técnica de MOCVD. 4  Evaluar la actividad fotocatalítica de los polvos mediante la degradación de un compuesto orgánico disuelto en agua.  Determinar la concentración óptima del fotocatalizador, así como las condiciones ideales del compuesto de prueba (concentración, pH).  Obtener películas de Bi2O3 y BiOCl mediante la técnica de rocío pirolítico.  Caracterizar las películas mediante difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja y espectrofotometría UV-visible, así como perfilometría y microscopía electrónica de barrido.  Evaluar la actividad fotocatalítica de las películas utilizando las condiciones óptimas del compuesto de prueba.  Comparar la eficiencia fotocatalítica de las películas y los materiales en polvo. 5 Capítulo 2 Marco teórico Los procesos de oxidación avanzada (POAs) son procesos físico-químicos no convencionales, diseñados para remover de manera específica compuestos orgánicos persistentes que son resistentes a tratamientos convencionales químicos o biológicos. Estos procesos oxidativos en fase líquida consisten en sistemas donde se mezcla el agua residual con los agentes oxidantes respectivos para la degradación completa por el radical hidroxilo generado [9]: Entre los diferentes POAs que existen, se encuentra la fotocatálisis. Para poder llevarse a cabo el proceso de fotocatálisis se necesita de un fotocatalizador de material semiconductor; sin embargo, no todos los semiconductores son candidatos a ser fotocatalizadores. Los semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda de energía prohibida comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su defecto, de luz ultravioleta (Eg <3.5 eV). A continuación se describirán los procesos involucrados en estos semiconductores, lo que ayudará a entender de una manera sencilla y correcta la fotocatálisis. 2.1. Bandas de energía en semiconductores Los electrones, independientemente de la estructura cristalina que integren, poseen energía por el sólo hecho de estar continuamente en movimiento. Se puede afirmar que cada electrón exhibe un nivel de energía definido y discreto. Este nivel de energía dependerá de la órbita que el electrón ocupe y del sentido del espín que el electrón posea respecto a su eje [10]. Al interaccionar diferentes átomos, los niveles de energía de los orbitales se ven modificados debido a la influencia que los átomos tienen entre sí. El resultado de esta interacción es un desdoblamiento de los niveles discretos en un conjunto de bandas formadas por una sucesión casi continua de niveles de energía permitidos. El grado de desdoblamiento depende de la separación interatómica y empieza con los niveles electrónicos más exteriores, puesto que estos son los primeros en ser perturbados a medida que los átomos se juntan [11]. Como se muestra en la Fig. 2.1 entre las bandas permitidas aparecen otras que corresponden a energías no posibles y que se denominan bandas prohibidas [12]. 6 Fig. 2.1 a) Representación convencional de la estructura de bandas de energía de los materiales sólidos en la separación interatómica de equilibrio. b) Energía de los electrones frente a la separación interatómica para un grupo de átomos ilustrando cómo se forma la estructura de bandas de energía de a) Las propiedades eléctricas de un material sólido son una consecuencia de su estructura electrónica de bandas, o sea, de la distribución de las bandas electrónicas más exteriores y de la manera como se llenan por los electrones. De acuerdo a esta configuración la banda que contiene los electrones con mayor energía (los electrones de valencia) se denomina banda de valencia. La banda de conducción es la banda de energía siguiente, por lo general se encuentra vacía por lo que no hay electrones presentes [11]. En el caso de los semiconductores no existen estados vacíos contiguos al máximo de la banda de valencia. Para hacerse libres, los electrones deben superar el intervalo de la banda de energía prohibida para acceder a los primeros estados de energía de la banda de conducción. Esto es posible únicamente si se suministra al electrón la energía equivalente a la diferencia de energía de estos dos estados, que es aproximadamente igual a la magnitud de la energía de la banda prohibida Eg. En muchos materiales este intervalo tiene una anchura de aproximadamente varios electronvolts. A menudo la excitación energética proviene de una fuente tal como los fonones o los electrones. Después de la excitación, el electrón salta a una banda energética superior dejando un hueco en su lugar. Este fenómeno se denomina generación de un par electrón-hueco. (Fig. 2.2). Este efecto es el responsable de que existan portadores de corriente en un semiconductor. El electrón salta a la banda de conducción y puede moverse libremente por 7 el semicondctor. Se genera un movimiento de electrones y huecos, los cuales se desplazan en sentidos opuestos. Los electrones poseen carga negativa y los huecos se consideran con carga positiva. [11]. Fig. 2.2 Estados ocupados en un semiconductor: a) antes y b) después de la excitación de un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción, en cuyo proceso se forma un electrón libre y un hueco La energía necesaria para la excitación del electrón, en el caso de los semiconductores usados en los procesos fotocatalíticos, debe provenir de una fuente luminosa para que de esta manera los fotones sean absorbidos por el semiconductor, y se produzcan pares electrón-huecos. 2.2. Fotocatálisis La fotocatálisis con luz solar es un proceso de oxidación avanzada que puede ser utilizado para el tratamiento de aguas residuales con colorantes. Se emplea la luz solar que llega a la superficie terrestre para generar reacciones químicas de óxido- reducción que dan lugar a la eliminación de los compuestos orgánicos. Este método ha sido probado a nivel de laboratorio para hidrocarburos, compuestos orgánicos clorados y fosforados, contenidos en pesticidas y herbicidas, colorantes y surfactantes [13]. La fotocatálisis puede ser homogénea o heterogénea, dependiendo de si el catalizador está en la misma fase que los reactivos o no. La mayoría de los catalizadores heterogéneos son sólidos que actúan con reactivos en fase líquida o gaseosa [14]. 8 2.2.1. Fotocatálisis heterogénea La posibilidad de utilizar luz solar supone una considerable reducción en los costos de operación y hacen que la fotocatálisis heterogénea sea un proceso atractivo para la descontaminación del agua. Por otro lado, con la optimización de las condiciones, se obtiene el proceso más efectivo en la remoción de contaminantes [15]. Como se muestra en la Fig. 2.3 cuando el fotocatalizador es irradiado con fotones cuya energía es mayor que su ancho de banda prohibida, la absorción de los fotones promueve el salto de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción [16], generando pares electrón hueco (Ecuación 2.1). Si el semiconductor tiene especies adsorbidas en su superficie, se produce la transferencia de electrones de la banda de conducción, estos electrones reducen el oxígeno adsorbido en la superficie del semiconductor y lo vuelven un radical superóxido 𝑂2° − (Ecuación 2.3). Los radicales 𝑂2° − actúan como agentes muy oxidantes y también contribuyen a la formación de peróxido (Ecuaciones 2.4 y 2.5) Por otro lado, los huecos en la banda de valencia oxidan el contaminante o el agua adsorbida (Ecuación 2.2) para formar radicales hidroxilo (𝑂𝐻°), que tienen un poder oxidante muy fuerte. Estos radicales reaccionan a su vez con la materia orgánica (Ecuación 2.7). Los radicales formados reaccionan con las moléculas de compuestos orgánicos y hacen que los contaminantes se desintegren hasta obtenerse CO2 y H2O. Los electrones y huecos se recombinan en tiempos del orden de nanosegundos, similares a los procesos redox [14]. 𝐹𝐶 + ℎ𝜐 → 𝑒− + ℎ+ (Ec. 2.1) 𝐻2𝑂 + ℎ+ → 𝑂𝐻° + 2𝐻+ (Ec. 2.2) 𝑂2 + 𝑒− → 𝑂2 °– (Ec. 2.3) 𝑂2° − + 𝐻+ → 𝐻𝑂2° − (Ec. 2.4) 2𝐻𝑂2° − → 𝐻2𝑂2 + 𝑂2 (Ec. 2.5) 𝐻2𝑂2 + 𝑂2° − → 𝑂𝐻° + 𝑂2 + 𝑂𝐻− (Ec. 2.6) 𝑂𝐻° + 𝐶𝑂𝑁𝑇 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 (Ec. 2.7) 9 Fig. 2.3 Esquema del proceso fotocatalítico en un semiconductor. En resumen a lo anterior, las etapas que tienen lugar durante un proceso fotocatalítico heterogéneo son: o Adsorción de los reactivos o Reacciones redox superficiales fotoactivadas o Desorción de los productos 2.3. Materiales fotocatalíticos La eliminación de contaminantes ambientales a través de la fotocatálisis ha llamado la atención en las últimas décadas. Entre los diversos óxidos metálicos, el óxido de titanio (TiO2) es conocido como el fotocatalizador más eficiente con sus características únicas debido a la energía de su banda prohibida, y la estructura de superficie. Sin embargo, el TiO2 puede utilizar sólo los fotones en la longitud de onda más corta que 380 nm, que ocupa no más de 4% del espectro solar. Por lo tanto, el desarrollo de fotocatalizadores funcionales bajo luz visible es indispensable con el fin de utilizar la mayor parte del espectro solar o incluso para el uso del fotocatalizador en interiores [17]. 2.3.1. Bi2O3 y BiOCl como materiales fotocatalíticos Los minerales de bismuto raramente aparecen en concentraciones que permitan la extracción del metal como producto primario, la mayor parte de la producción mundial de este metal se obtiene como co-producto del refino metalúrgico de 10 minerales como plomo o plomo-cobre y en menor medida de tungsteno y estaño [18]. México es el segundo productor de este elemento a nivel mundial, en 2014 se obtuvieron aproximadamente 940 toneladas, según el portal de la Secretaría de Economía [19]. Se considera el menos tóxico de los metales pesados que se utilizan actualmente en la industria, puesto que el bismuto y sus compuestos no parecen ser responsables de intoxicaciones. Por estas razones, el estudio de compuestos de bismuto representa una ventana de oportunidad para México, pues al desarrollar aplicaciones específicas se le puede dar un valor agregado a este producto minero mexicano. El óxido de bismuto (Bi2O3) presenta numerosas propiedades, debido a que el ancho de la energía de su banda prohibida varía de 2 eV hasta 3.96 eV, presenta un alto índice de refracción, permitividad dieléctrica, además de una fotoconductividad y fotoluminiscencia característica. Se sabe que el óxido de bismuto tiene 5 polimorfismos α- Bi2O3, β- Bi2O2, γ- Bi2O3, δ- Bi2O3 y ω- Bi2O3. Dos de ellas, la fase de baja temperatura α y la fase de alta temperatura δ son fases estables del compuesto, mientras que las otras 3 fases restantes, son fases metaestables [20]. Entre sus aplicaciones se encuentra la tecnología de sensores, revestimiento óptico, materiales electrocrómicos y materiales con propiedades fotocatalíticas. Estas propiedades dependen de la fase en la que el óxido de bismuto se encuentre [8]. El oxicloruro de bismuto (BiOCl) tiene una energía de banda prohibida indirecta de 3.5 eV [21]. Tiene aplicaciones industriales como pigmento en la industria cosmética, se ha utilizado como un catalizador para el craqueo de hidrocarburos oxidativos y también como material fotoluminiscente. Se ha reportado que las nanopartículas BiOCl pueden ser un fotocatalizador eficaz en la descomposición de colorantes irradiados con luz UV. Esto indica que BiOCl es un excelente fotocatalizador bajo irradiación de luz UV y puede competir con TiO2 [22]. 2.3.2 Influencia de los parámetros físicos para la cinética de la reacción La eficiencia de una reacción fotocatalítica puede estar determinada por diversos factores. A continuación se detallan algunas de las condiciones que fueron importantes en el desarrollo de este trabajo. 11  2.3.2.1 Masa del fotocatalizador Las velocidades iniciales de reacción son directamente proporcionales a la masa m de catalizador. Esto indica un cierto régimen catalítico heterogéneo. Sin embargo, por encima de un cierto valor de m, los niveles de velocidad de reacción se convierten en independiente de m. Este límite depende de la geometría y de las condiciones de trabajo del fotorreactor. Estos límites corresponden a la máxima cantidad de fotocatalizador en la que toda la superficie expuesta está totalmente iluminada. Para mayores cantidades de catalizador, ocurre un efecto de apantallamiento debido al exceso de partículas, lo que enmascara parte de la superficie fotosensible. Para aplicaciones, esta masa óptima de catalizador tiene que ser elegida para evitar un exceso inútil de catalizador y para asegurar una absorción total de fotones eficientes [23].  2.3.2.2 Influencia del pH El pH tiene una notable incidencia en la degradación del compuesto orgánico. Esto se debe a la modificación de la estructura de la molécula del contaminante, lo que causa una variación de la velocidad de reacción y como consecuencia una variación en el porcentaje de degradación alzanzado.  2.3.2.3 Fotocatalizadores en polvo y en película Los fotocatalizadores en polvo poseen mayor área superficial que los fotocatalizadores en película, esto hace que el polvo tenga una mayor actividad fotocatalítica debido al mayor número de moléculas adsorbidas en el fotocatalizador. Para que las películas puedan tener un porcentaje comparable al de los polvos, se deben de depositar en los sustratos películas rugosas, de esta manera el área de contacto con el contaminante es más grande que si la película fuera lisa.  2.3.2.4 Concentración del contaminante Los procesos de fotodegradación son razonablemente eficientes cuando la concentración de los contaminantes es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de moléculas orgánicas. Si bien el límite varía con la naturaleza 12 de los contaminantes, la fotocatálisis no es normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 g/l (a menos que se recurra a una etapa previa de dilución) [24].  2.3.2.5 Longitud de onda Las variaciones de las velocidades de las reacciones están relacionadas con la de la longitud de onda que sigue el espectro de absorción del catalizador, con un umbral correspondiente a su energía de la banda prohibida. Además, se debe comprobar que los reactivos no absorben la luz para conservar la fotoactivación exclusiva del catalizador para un verdadero régimen catalítico heterogéneo (no homogénea o fotoquímica en la fase adsorbida) [23]. En las aplicaciones prácticas del proceso de degradación oxidativa, no basta con la descomposición de los contaminantes; es imprescindible también la conversión de, al menos, un importante porcentaje del carbono orgánico en carbono inorgánico, en forma de CO2. El fin del proceso es la mineralización completa de todo el carbono orgánico, para asegurar que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado durante el proceso fotocatalítico han sido degradados. En algunos casos, la degradación parcial del contaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto no tóxico [24]. 2.4. Colorantes Sintéticos Un colorante sintético textil es una sustancia que penetra y permanece coloreando uniformemente una tela. Cada colorante es seleccionado según los requisitos de calidad exigidos en función de su uso final para el que ha sido diseñada dicha tela [25]. El colorante sintético es una combinación de estructuras no saturadas conteniendo ciertos grupos conocidos como cromóforos (dan el color a la molécula) y auxocromos (intensifican el color y mejoran la afinidad del colorante por la fibra) [25]. Los colorantes sintéticos pueden dividirse de acuerdo con su composición química en dos grupos principales: productos inorgánicos y productos orgánicos [26]. Los colorantes inorgánicos son compuestos metálicos, ya sea obtenidos de forma natural o sintetizados en el laboratorio. Tienen la principal característica de ser insolubles en agua. 13 Los colorantes orgánicos son compuestos químicos y tienen un efecto negativo demostrable en uno o más componentes del medio ambiente. Tienen propiedades tóxicas, son resistentes a la degradación, se bioacumulan y son transportados por el aire, el agua, acumulándose en ecosistemas terrestres y acuáticos. 2.4.1. Colorantes orgánicos Los colorantes orgánicos se presentan en forma de pigmentos y se obtienen por síntesis química, se establece una clasificación de acuerdo al grupo funcional al que pertenecen. De acuerdo a esta clasificación pueden ser de tipo azoico, trifenilmetano, antraquinona u oxazina [26]. Un azocompuesto es una sustancia que tiene un grupo funcional "azo" que se traduce en un doble enlace nitrógeno-nitrógeno (R-N=N-R) donde R son cadenas de carbono. Para tener un azocolorante las R tienen que ser anillos aromáticos [27]. Los colorantes azoicos son de las clases más importantes de colorantes orgánicos sintéticos usados en la industria textil, siendo uno de los principales contaminantes generados por esta industria. Se producen en grandes cantidades y pueden entrar en el medio ambiente durante el proceso de producción y fabricación. Debido a la estabilidad de los colorantes modernos, los métodos convencionales de tratamiento biológico de aguas residuales industriales resultan ser ineficientes. Además, se reducen fácilmente bajo condiciones anaeróbicas a aminas aromáticas potencialmente peligrosas para la salud y el medio ambiente [28]. Los colorantes con los que se trabajó para medir la actividad fotocatalítica del Bi2O3 y BiOCl fueron: 1. Anaranjado de metilo Formula molecular: C14H14N3NaO3S Peso molecular: 327.334 g/mol 14 Fig.2.4 Estructura de la molécula del colorante anaranjado de metilo 2. Azul acido 113 Formula molecular: C32H21N5Na2O6S2 Peso molecular: 681.65 g/mol Fig. 2.5 Estructura de la molécula del colorante azul ácido 113 15 Capítulo 3 Desarrollo experimental En el presente capítulo se expondrá acerca de la síntesis de las películas y polvos de Bi2O3 y BiOCl, así como la caracterización de los mismos para verificar los compuestos de las muestras, el espesor y rugosidad de las películas, morfología, fase cristalina y el valor de la energía de la banda prohibida presentes en cada una. 3.1 Síntesis A continuación se explica a detalle y de manera individual los procesos que se llevaron a cabo para la síntesis de los diferentes materiales fotocatalizadores. Para las películas se obtuvo un conjunto mediante el método de rocío pirolítico neumático y otra serie de películas por la técnica de MOCVD, mientras que para la obtención de los polvos fue exclusivamente por MOCVD 3.1.1. Películas 3.1.1.1 Técnica de rocío pirolítico neumático La técnica de depósito de películas delgadas por rocío pirolítico neumático, es una técnica relativamente de bajo costo, y fácil para preparar películas de óxidos metálicos, sulfuros, entre otros. No requiere de sustratos o precursores altamente puros. Este método ha sido empleado para depositar películas densas, películas porosas e incluso para la síntesis de polvos [29]. Consiste en atomizar una solución precursora a temperatura ambiente. Esto se logra por medio de una válvula en donde en su interior se mezcla la solución precursora con un gas inerte a presión, formando pequeñas gotas que son rociadas sobre un sustrato colocado en un baño de estaño a una temperatura tal en la que pueda evaporarse el solvente y las reacciones químicas lleven a cabo la descomposición del precursor. 16 Las propiedades de la película dependen de la relación de la velocidad de la reacción, temperatura del sustrato, el gas con el que se mezcla la solución, tamaño de gota y también la velocidad de enfriamiento después del depósito. El espesor de la película depende de la distancia entre la boquilla de la válvula y el sustrato, la temperatura del sustrato, la concentración de la solución precursora y la cantidad de la solución de precursor pulverizado. La formación de la película depende del proceso del aterrizaje de la gota, la reacción y la evaporación del disolvente, que se relacionan con el tamaño de la gota. En condiciones ideales una película se forma cuando el disolvente se evapora justo antes de llegar al sustrato y el precursor reacciona para formar el compuesto deseado [30]. Los parámetros que hay que controlar durante el depósito son los siguientes:  Solución precursora. Debe ser una solución homogénea y transparente, que sea estable, de no ser así puede contaminar el sistema y obstruir el paso de la solución ya sea en las mangueras, rotámetro o válvula.  Temperatura. La temperatura del sustrato debe ser la adecuada para que se evapore el disolvente y se lleve a cabo la descomposición del precursor sobre el sustrato.  Flujo del aire. Éste determina el tamaño de las gotas formadas en la válvula. Si el flujo es muy bajo produce gotas muy grandes, si el flujo es grande además de producir gotas muy pequeñas puede hacer que estas caigan fuera del baño de estaño y no sean depositadas en los sustratos.  Flujo de la solución. Con este parámetro se puede variar la morfología de la película, pues determina la cantidad de masa que llega al sustrato en un intervalo de tiempo.  Tipo de sustrato. El punto de fusión del sustrato debe de ser mayor a la temperatura a la que se calienta el baño de estaño.  Tiempo de depósito. Cuando todos los demás parámetros se encuentran fijos, el tiempo de depósito determina el espesor de las películas. Tiempos más largos producirán películas más gruesas, dado que mayor cantidad de solución se rocía sobre el sustrato. 17 3.1.1.2 Cámara de rocío Para la obtención de las películas se construyó un sistema de rocío pirolítico neumático. Se utilizó una caja de acrílico de 60 cm de alto X 60 cm de largo y 45 cm de ancho como cámara para el depósito. En el centro de la parte superior del sistema, se instaló la válvula de rocío y situada bajo de ella a 27 cm de distancia se encuentra el baño de estaño, el cual se calienta por medio de resistencias conectadas a un controlador de temperatura y un termopar para poder asignar el valor deseado de temperatura que se requiere para hacer el depósito. También consta de dos rotámetros uno destinado a controlar el flujo de la solución que llega a la válvula y el otro que controla el flujo de aire. El aire proviene de un compresor y pasa a través de mangueras hasta llegar al rotámetro y la válvula. En la figura 3.1 se muestra un diagrama del sistema. Fig. 3.1 Diagrama del sistema de rocío pirolítico. Controlador de temperatura Válvula de rocío Rotámetro de la solución Resistencias Solución precursora Rotámetro del aire Baño de estaño 18 3.1.1.3 Preparación de sustratos Para cada depósito se requiere un par de sustratos de 2.5 cm x 1.25 cm de vidrio pyrex, con los cuales se llevan a cabo las caracterizaciones y las pruebas de fotocatálisis. También se corta un pequeño sustrato de 1.25 cm x 0.83 cm, al cual se le cubre una parte con un cubre objetos para que se forme un escalón y se mida el espesor de la película depositada. 3.1.1.4 Limpieza de sustratos Los sustratos se colocan en un recipiente con divisiones que mantienen cada sustrato por separado durante la limpieza. El proceso de limpieza consta de 3 pasos: en primer lugar se vierte tricloroetileno al recipiente hasta cubrir los sustratos y se meten en un baño ultrasónico durante 5 minutos. Se desecha el tricloroetileno, posteriormente se hace el mismo procedimiento con acetona y finalmente con metanol. Por último los sustratos se secan con nitrógeno a presión. 3.1.1.5 Preparación de solución precursora Para obtener las películas de óxido de bismuto se utilizó como precursor acetato de bismuto ((CH3CO2)3Bi) de Sigma Aldrich. Se preparó una concentración de 0.05M disuelto en 25% de ácido acético y 75% de agua desionizada a 45 °C en constante agitación durante una hora. Después de ese tiempo, se obtiene una solución homogénea y transparente. 3.1.1.6 Depósitos Para realizar las películas de este trabajo, se deben de colocar los sustratos en el baño de estaño, la temperatura del baño debe alcanzar los 450 °C, debido a que a menor temperatura la solución precursora no se descompone y solo se depositaría en el sustrato; por otro lado si la temperatura fuera mayor, el disolvente se evapora muy rápido y la reacción se lleva a cabo mucho antes de llegar al sustrato, esto ocasiona la formación de polvo en vez de una película. A los sustratos previamente se les aplicó con un pincel una capa de grafito disuelto en isopropanol, sobre una de las caras con el fin de poder retirarlos fácilmente del baño de estaño. Una vez que los sustratos están en el baño de estaño se dejan durante un minuto para alcanzar el 19 equilibrio térmico y luego se inicia el depósito haciendo pasar la solución de acetato de bismuto. Ésta se rocía sobre los sustratos en donde se forma el óxido de bismuto. 3.1.1.7 Películas de BiOCl Las películas de BiOCl se obtuvieron a partir de las películas de Bi2O3 sintetizadas por rocío pirolítico, las cuales se sometieron a un baño de ácido clorhídrico. La solución de ácido se preparó con 10 ml de agua desionizada y se le agregaron 10 gotas de HCl diluido al 37%, con lo que se obtuvo una disolución de HCl con una concentración de 0.72 M. Se mezcló y posteriormente se sumergieron las películas de Bi2O3 durante 15 minutos. 3.1.2. Polvos La síntesis de los compuestos en polvo y algunas películas se realizó mediante MOCVD. Este método es más adecuado debido a que es químicamente y comercialmente viable por lo que es posible escalar del laboratorio a escala industrial. Convencionalmente, el depósito implica la pirólisis de una mezcla en fase vapor del precursor. Tradicionalmente, el crecimiento se lleva a cabo en un reactor de cuarzo de pared fría en que fluye H2 a presión atmosférica o a baja presión. El sustrato se calienta a temperaturas de 400-800 °C, típicamente por calentamiento por un susceptor de grafito. El transporte metal-orgánico a la zona de crecimiento se logra mediante el burbujeo de un gas portador a través de las fuentes de líquido que se encuentran en bombeadores donde se controla la temperatura (ver Fig 3.2).[31] La temperatura en el horno se regula de modo que las moléculas orgánicas de metal se disocian, depositando las moléculas de metal en la superficie. Mediante la variación de las condiciones experimentales, es posible adaptar las propiedades de los cristales en la escala atómica. Como fuente de bismuto se utilizó cloruro de bismuto (BiCl3, Aldrich, 98% de pureza) y para la síntesis de nano partículas de BiOCl se usó Acetona (Erba, 99,8% de pureza) para disolver BiCl3. La mezcla de reactivo se preparó por agitación continua de 0.1 g de BiCl3 en 10 ml de acetona (0.316 M) durante al menos 10 min. La configuración del sistema está dada de la siguiente manera (ver Fig. 3.2 b)): La cámara es de cuarzo de forma cilíndrica de fondo plano con un diámetro de 50 mm y una profundidad de 300 mm. La parte superior del reactor consiste en tubos de cuarzo de entrada y de salida para los gases. El tubo de entrada de gas está diseñado de tal manera que lleva el flujo de gas de reacción directamente sobre el sustrato. La distancia entre el borde del tubo y el sustrato se fija en 10 mm. El horno alberga 120 mm de la longitud del 20 reactor de vidrio dentro de la zona de calentamiento. Se hace pasar un flujo de nitrógeno/argón a 400 sccm el cual se mantiene durante el depósito, con el fin de proporcionar una atmósfera inerte y un flujo de gas laminar para el transporte de solución en la cámara de reacción [32]. El primer paso del proceso fue de deshacerse de aire residual por medio de un flujo de gas argón puro. A continuación, el horno es llevado a la temperatura requerida para el depósito (600◦C). En el horno, la alta temperatura produce la pirólisis de la mezcla de gases, que finalmente conduce a formación del material. Cuando termina el proceso de crecimiento, el horno se deja enfriar hasta la temperatura ambiente mientras se mantiene un flujo de gas inerte. Como se mencionó anteriormente, estas síntesis se llevaron a cabo en el laboratorio del Grupo Carbono del Departamento de Ciencia Aplicada y Tecnología (DISAT) del Politecnico Di Torino, en Turín, Italia. Fig. 3.2 a) Diagrama de la reacción producida por el método MOCVD, b) Diagrama del depósito del método MOCVD a) b) Región principal del gas Reacciones en fase gaseosa Transporte a la superficie Difusión en la superficie Adsorción del precursor Reacciones superficiales Desorción del precursor Región de crecimiento Desorción de las reacciones volátiles de la superficie Crecimiento 21 3.2 Caracterización Se utilizaron diferentes técnicas de caracterización tanto para los polvos como para las películas de Bi2O3 y BiOCl con el fin de conocer las distintas fases cristalinas que podrían tener los compuestos, así como conocer la morfología que presentan, el espesor en el caso de las películas y las propiedades ópticas. 3.2.1. Difracción de Rayos X La difracción de rayos X es una técnica usada para identificar las fases cristalinas presentes en un material y medir las propiedades estructurales (como el estado de esfuerzo, el tamaño del grano, la orientación, los defectos estructurales, etc.) [33]. Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal, éste interacciona con los átomos haciendo que los electrones que se encuentren en su trayectoria vibren con una frecuencia idéntica a la de la radiación incidente. Estos electrones actúan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia. Los rayos 1 y 2 (Fig. 3.3) atraviesan los distintos puntos del cristal cada uno con caminos ópticos de diferentes por lo que si las longitudes de onda que salen del cristal están en fase, la amplitud de la onda resultante es la suma de cada una de las amplitudes de las ondas y la interferencia constructiva entre todas ellas resulta en un haz lo suficientemente intenso para poder ser medido con un detector de rayos X. 22 Fig. 3.3 Diagrama de la difracción del haz de rayos X en un cristal. Cuando la diferencia de caminos ópticos es un número entero n de la longitud de onda λ, entonces la distancia AB representa un número entero de la onda; esto ocurre cuando AB=nλ siendo n un número entero (0, 1, 2, 3… n) [34]. Consideremos los planos paralelos de la red distantes entre sí d. La radiación incidente está contenida en el plano. La diferencia de trayectos correspondientes a rayos reflejados en planos adyacentes es 2dsenθ, midiéndose θ a partir del plano. 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 Esta es la ley de Bragg. La reflexión de Bragg puede producirse únicamente para longitudes de onda λ≤ 2d. Por esta razón, no podemos utilizar luz visible [35]. Se hizo difracción de rayos X de los polvos y las películas de Bi2O3 y BiOCl con un equipo Rigaku-Ultima IV system (CuKα 1.5406 Å, 40 kV, 44 mA) para identificar los compuestos presentes y determinar la fase cristalina en que se encuentran. También fue útil para a ver si contenían impurezas de otro compuesto. 3.2.2. Espectrometría infrarroja La espectrometría de infrarrojo es un tipo de espectrometría de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético. Como las demás técnicas espectroscópicas, puede ser utilizada para identificar un compuesto o investigar la composición de una muestra. La utilidad de esta técnica se atribuye principalmente a que permite el análisis rápido y no destructivo de materiales en polvo. La espectrometría infrarroja se basa en el hecho de que los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden a los niveles de energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de la forma de la superficie de 23 energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas atómicas y, posiblemente, el acoplamiento vibracional. Si la molécula recibe luz con la misma energía de esa vibración, entonces la luz será absorbida si se dan ciertas condiciones. Para que una vibración aparezca en el espectro infrarrojo, la molécula debe someterse a un cambio en su momento dipolar durante la vibración. En particular, una aproximación de Born-Oppenheimer y aproximaciones armónicas, es decir, cuando el hamiltoniano molecular correspondiente al estado electrónico estándar puede ser aproximado por un oscilador armónico cuántico en las cercanías de la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias vibracionales de resonancia son determinadas por los modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del estado electrónico estándar. Con el fin de hacer medidas en una muestra, se transmite un rayo monocromo de luz infrarroja a través de la muestra, y se registra la cantidad de energía absorbida. Repitiendo esta operación en un rango de números de onda de interés (por lo general, 4000-400 cm-1) se puede construir un gráfico. Al examinar el gráfico de una sustancia, un usuario experimentado puede obtener información sobre la misma. Un haz de luz infrarroja es generado y dividido en dos rayos. Uno pasa por la muestra, y el otro por una referencia que suele ser la sustancia en la que está disuelta o mezclada la muestra. Ambos haces se reflejan de vuelta al detector, pero primero pasan a través del separador, que alterna rápidamente cuál de los dos rayos entra en el detector. Las dos señales se comparan y, a continuación, se registran los datos. La espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una técnica de análisis para obtener el espectro infrarrojo con mayor rapidez. En lugar de registrar los datos variando la frecuencia de luz infrarroja monocromática, se guía la luz IR (con todas las longitudes de onda utilizada) a través de un interferómetro. Después de pasar por la muestra, la señal medida da el interferograma. La realización de una transformada de Fourier de la señal produce un espectro idéntico al de la espectrometría infrarroja convencional (dispersiva).[36] Las muestras en polvo de Bi2O3 y BiOCl fueron medidos con un equipo de infrarrojo Thermo scientific mediante está técnica. 3.2.3. Perfilometría La perfilometría es una técnica relativamente sencilla, sensible de alta precisión, que permite estudiar el perfil de una película fina. El perfilómetro tiene una punta móvil que 24 recorre la superficie de la muestra aplicando sobre ella una fuerza constante. La detección de los desplazamientos verticales que sufre la punta en su recorrido a lo largo de la superficie de la muestra permite determinar su perfil. A partir del perfil se obtiene información como la rugosidad o los cambios de espesor de la película (Fig. 3.4) [37]. Fig. 3.4 Diagrama del perfilómetro La perfilometría de las películas de Bi2O3 y BiOCl se llevó acabo con un perfilómetro Veeco Dektak 150, en donde se coloca un sustrato que en una cierta área no tiene depositada película, con el fin de medir el espesor del sustrato con película y sin película y de esta manera obtener el espesor de las películas haciendo la diferencia de estos valores. Para la medición de la rugosidad se selecciona un área donde se encuentre depositada la película, para ésta medición no es necesario contar con un escalón. 3.2.4. Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) El microscopio electrónico de barrido (por sus siglas en inglés: SEM scanning electron microscope) proporciona imágenes y datos físico-químicos de la superficie de cuerpos generalmente opacos a los electrones. Un delgado haz de electrones recorre la superficie de la muestra, las señales que emanan son captadas por detectores que transducen, transformándolas en corrientes eléctricas que se emplean para formar una imagen en un monitor (Ver Fig 3.5). Para realizar estas funciones los microscopios cuentan con las siguientes partes a) óptica electrónica, b) cámara de espécimen, c) circuitos de alimentación de la óptica electrónica, de generación de alto voltaje y de producción de barrido, d) detectores de electrones secundarios emitidos por la muestra, de electrones retro dispersados y otro tipo de detectores, e) dispositivos para observación y registro de las imágenes [38]. Punta del perfilómetro Película Sustrato 25 Fig. 3.5 Diagrama del microscopio electrónico de barrido Un análisis que se puede llevar a cabo mediante esta técnica es el análisis de espectrometría de energía dispersada (EDS). Es un procedimiento estándar para identificar y cuantificar la composición elemental de áreas de muestra hasta con tamaño tan pequeño como de algunos micrómetros cúbicos. El material de muestra es bombardeado con electrones del SEM que colisionan con un electrón de una capa interna del átomo y lo excita, dejando una vacante. El átomo queda en estado excitado para volverse a su estado de mínima energía, desplaza un electrón de un orbital más energético a la vacante dejada por el electrón expulsado. El electrón tiene que liberar una cantidad de energía excedente que permite la creación de rayos X, estos son medidos con un espectroscopio de rayos X. Cada elemento tiene una energía característica y puede ser identificado por ésta [39]. Las películas y los polvos de Bi2O3 y BiOCl fueron caracterizados por un microscopio electrónico de barrido JEOL 7600F, en el cual se obtuvieron las imágenes de la morfología de las películas y los polvos. También en este equipo se llevó a cabo el análisis de composición química por espectrometría de energía dispersada. 3.2.5 Propiedades ópticas La energía de la brecha prohibida (Eg) es importante conocerla en un semiconductor, ya que con ésta se determinan sus aplicaciones optoelectrónicas [40]. 26 3.2.5.1 Transmitancia. La transmitancia óptica que se define como la fracción de luz incidente, a una longitud de onda especifica, que pasa a través de una muestra. 𝑇 = 𝑇0𝑒−∝𝑑 (Ec. 3.1) Donde α es el coeficiente de absorción, T0 es la intensidad de luz incidente, d el grosor del material. Despejando el coeficiente de absorción nos queda ∝ = 1𝑑 ln (𝑇0𝑇 ) (Ec. 3.2) Conociendo el coeficiente de absorción es posible determinar el ancho de la brecha prohibida del semiconductor. 3.2.5.2 Reflectancia difusa La medida de la reflexión de la luz por la superficie de una sustancia en función de la longitud de onda constituye otra manera de análisis óptico de materiales. Estas medidas se realizan principalmente en aquellas longitudes de onda para las cuales un material es fuertemente absorbente, es decir para λ donde no es posible obtener un espectro de absorción. Las medidas de la reflectancia R en función de λ (generalmente para longitudes de onda visibles en el caso de semiconductores o en el ultravioleta en el caso de aislantes), proporcionan información acerca de la estructura electrónica de los sólidos, así como del estado de la superficie del material. Pueden realizarse dos tipos diferentes de medidas de reflectancia: directa y difusa: La reflectancia difusa consiste en la medida de la luz que ha sido difundida sobre la superficie del material en todas direcciones. Para medir la reflectancia difusa se utiliza una esfera integradora cuyo esquema se muestra en la Fig. 3. 6. El papel de la esfera integradora es recoger y enviar al detector toda la luz que provenga de la muestra, cualquiera que sea su dirección de salida. La esfera integradora también se acopla a los espectrofotómetros con objeto de aprovechar la fuente luminosa, el monocromador, la electrónica del equipo. [41] 27 Fig. 3.6 Diagrama del sistema de esfera de integración Utilizando los espectros de reflectancia se pueden calcular la energía de la brecha prohibida del semiconductor. El siguiente modelo se usa para describir el comportamiento de la luz que viaja en el interior de un material que dispersa luz; que se basa en las siguientes ecuaciones diferenciales : −𝑑𝑖 = −(𝑆 + 𝐾)𝑖𝑑𝑥 + 𝑆𝑗𝑑𝑥 (Ec. 3.3) 𝑑𝑗 = −(𝑆 + 𝐾)𝑗𝑑𝑥 + 𝑆𝑖𝑑𝑥 (Ec. 3.4) Donde i y j son las intensidades de la luz que viajan en el interior de una muestra hacia sus superficies no iluminadas e iluminadas , respectivamente; dx es el segmento diferencial a lo largo de la trayectoria de la luz ; S y K son los llamados coeficientes K-M (Kulbelka-Munk) de dispersión y absorción , respectivamente. Estas dos últimas cantidades no tienen ningún significado físico directo, incluso se pensó que parecen representar porciones de luz dispersada y absorbida, respectivamente , por unidad de longitud vertical. Este modelo se mantiene cuando el tamaño de partícula es comparable o menor que la longitud de onda de la luz incidente, la reflexión difusa no permite separar las contribuciones de la reflexión, refracción, difracción. En el caso límite de una muestra infinitamente gruesa, el espesor y soporte de la muestra no tienen ninguna influencia sobre el valor de reflectancia (R). En este caso, la ecuación de Kubelka -Munk en cualquier longitud de onda se convierte en: 𝐾𝑆 = (1−𝑅∞)22𝑅∞ ≡ 𝐹(𝑅∞) (Ec. 3.5) 28 Donde 𝐹(𝑅∞) es la función de Kulbelka-Munk donde 𝑅∞ = 𝑅𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎/𝑅𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 [40]. 3.2.5.3 Energía de la banda prohibida La energía de la banda prohibida representa la mínima diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción, sin embargo, la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción no están generalmente en el mismo valor del momento de electrones. En un semiconductor de banda prohibida directa (Fig. 3.7. a), la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción se producen en el mismo valor de cantidad de movimiento. Representando parabólicamente las bandas de valencia y de conducción de un semiconductor podemos ver que se relacionan de acuerdo a la siguiente ecuación 𝛼ℎ𝜐 = 𝐴 (ℎ𝜐 − 𝐸𝑔)1 2⁄ (Ec. 3.6) Donde α es el coeficiente lineal de absorción del material, ℎ𝜐 es la energía del fotón y A es la constante de proporcionalidad. Cuando la dispersión del material es perfectamente difusa, el coeficiente de absorción K se vuelve igual a 2α (K =2α). En este caso, teniendo en cuenta el coeficiente de dispersión K-M como constante con respecto a la longitud de onda, y el uso de la función Kubelka-Munk en la Ec. (3.6) se obtiene la expresión: [𝐹(𝑅∞)ℎ𝜐]2 = 𝐴(ℎ𝜐 − 𝐸𝑔) (Ec. 3.7) De esta manera obtenemos 𝐹(𝑅∞) de la ecuación (3.5) y graficamos [𝐹(𝑅∞)ℎ𝜐]2 contra ℎ𝜐, de esta gráfica obtenemos el valor de 𝐸𝑔 [40] Para un semiconductor de banda prohibida indirecta, la parte superior de la banda de valencia no tiene el mismo valor del momento que la parte inferior de banda de conducción (Ver Fig. 3.7. b), por lo que las bandas se relacionan de la siguiente manera: 𝛼ℎ𝜐 = 𝐴 (ℎ𝜐 − 𝐸𝑔)2 (Ec. 3.8) 29 Fig. 3.7. Esquema de la energía de la banda prohibida de los semiconductores: a) semiconductor de brecha directa, b) semiconductor de brecha indirecta. Las mediciones de reflectancia difusa fueron hechas con un espectrofotómetro Shimadzu 2600 al que se le acopló una esfera de integración. Para medir la transmitancia se utilizó un espectrofotómetro de doble haz Shimadzu UV-1800 usando como referencia un blanco de BaSO4. 3.2.6. Espectrofotometría UV-Vis La espectrometría ultravioleta-visible o espectrofotometría UV-Vis implica la espectroscopía de fotones en la región de radiación ultravioleta-visible. Utiliza la luz en los rangos visible y adyacentes (el ultravioleta (UV) cercano y el infrarrojo (IR) cercano). Cuando la luz incide sobre cualquier sistema se está entregando energía al mismo. Si la energía de los fotones incidentes es exactamente igual a la diferencia de energía entre dos orbitales atómicos o entre dos orbitales moleculares y si el orbital de mayor energía está desocupado, puede ocurrir que un electrón se promueva hacia ese orbital. Otros fotones con energía diferente pasan de largo y se dice que la materia es transparente a esa radiación. Entonces, cuando la radiación electromagnética atraviesa una capa de materia, se produce absorción y se eliminan selectivamente ciertas frecuencias de la radiación incidente: El estudio de las frecuencias de radiación absorbidas por una muestra constituye el espectro de absorción de la misma y ofrece un medio para caracterizarla [42]. 𝛼 = 𝐴(ℎ𝜐 − 𝐸𝑔)1 2⁄ 𝛼 = 𝐴(ℎ𝜐 − 𝐸𝑔)2 a) b) 𝐸𝑔 Banda de valencia Banda de valencia Banda de conducción Banda de conducción 30 La cantidad de energía absorbida o transmitida es proporcional a la concentración de la muestra analizada por lo que nos proporciona un análisis cuantitativo. Es por esto que esta técnica se emplea para seguir la degradación de los colorantes por fotocatálisis. Se utilizó un espectrofotómetro de doble haz Shimadzu UV-1800 en un intervalo de longitud de onda de 200 nm a 800 nm. En el espectrofotómetro de doble haz (Ver Fig. 3.8), un haz va dirigido hacia la muestra y otro hacia una referencia, se detecta la luz absorbida por las muestras y se compara con la absorción de luz de una solución referencia. Las muestras son puestas en celdas de cuarzo de 4 ml; estas celdas no presentan espectro de absorción por lo que el resultado medido es únicamente de las muestras. Fig. 3.8. Esquema del funcionamiento de un espectrofotómetro UV-VIS de doble haz 3.2.7. Pruebas de Fotocatálisis Se realizaron pruebas de actividad fotocatalítica de Bi2O3 y BiOCl en polvo y en película. 31 3.2.7.1 Fotocatálisis de películas Se colocaron 10 ml de colorante, (Azul Acido 113 o Anaranjado de Metilo) dentro de un vial; dentro de estos viales se introdujeron pares de películas de manera que las superficies de los sustratos que no tenían depósito quedaran cara cara, y las superficies que contenían película quedaran expuestas hacia la muestra a degradar. Antes de que las muestras fueran irradiadas con luz, se mantuvieron media hora en obscuridad y en constante agitación, para medir el valor de la adsorción de los colorantes sobre películas. Para medir la degradación del colorante, se irradiaron las muestras con luz UV (con emisión centrada en 380 nm y una irradiancia de 25.7 W/m2) y cada media hora se midió su absorbancia en el espectrofotómetro. Para este paso, se vacían 4 ml de colorante contenido en los viales directamente en las celdas de cuarzo del espectrofotómetro y los espectros son capturados por el software UV Probe. Una vez que se tienen los resultados de la degradación del colorante, son analizados con el software Origin, con el fin de comparar los valores que se obtienen de las muestras, conocer el porcentaje de la degradación y la cinética de la reacción. El porcentaje de degradación de la muestra se calcula mediante la siguiente formula: %𝐷𝑒𝑔 = (1 − 𝐶𝐶0) ∗ 100 (Ec. 3.8) Donde C0 y C son las concentraciones del colorante en su estado inicial y después de un tiempo t, respectivamente. Estas concentraciones se obtienen en el máximo del espectro de absorbancia, como se muestra en la figura 3.9. 32 Fig. 3.9. Absorbancia del azul ácido 113 10-4 con polvo M5B irradiado con luz UV en distintos intervalos de tiempo 3.2.7.2 Fotocatálisis de polvos Para el caso de la degradación de colorantes con polvos se colocan 10 mg de polvo y se lleva a cabo el mismo procedimiento realizado con las películas, a diferencia que al medir con el espectrofotómetro, no se puede pasar directamente el contenido del vial a la celda de cuarzo, debido a que el polvo interfiere con la medición de absorbancia de la muestra, por lo que se tiene que llevar a cabo un proceso de centrifugado durante 5 minutos, después se filtra y se coloca dentro de la celda de cuarzo para poder ser medido. 3.2.8. Carbono Orgánico Total (TOC) El principio básico para la cuantificación de carbono orgánico total se basa en la destrucción de materia orgánica presente en una muestra. Puede llevarse a cabo químicamente o por medio de calor a temperaturas elevadas. Todas las formas de carbono en la muestra son convertidas a CO2. Los gases de combustión se hacen pasar por un 33 analizador infrarrojo sensibilizado para el dióxido de carbono y la respuesta se detecta mediante un registrador; esto se mide directamente o indirectamente y se convierte en carbono orgánico total o contenido de carbono total, basado en la presencia de carbonatos inorgánicos. [43] Las mediciones de TOC nos dan la información acerca de la cantidad de materia orgánica presente en una muestra y por lo tanto nos permite conocer el grado de mineralización. Dentro del estudio de la fotocatálisis es importante saber esto ya que los valores de TOC cercanos a cero nos pueden garantizar que no se acumulen tóxicos. Para el estudio sobre la cantidad de mineralización en el proceso de degradación se realizó el análisis al colorante azul ácido 113 antes ser degradado, así como a una muestra de colorante con Bi2O3 sin ser irradiado con luz y finalmente a una muestra obtenida al finalizar la degradación del colorante por 3 horas. Las mediciones de TOC se realizaron con un equipo Shimadzu TOC-L CHP. 34 35 Capítulo 4 Resultados En el siguiente capítulo se mostraran los resultados de las caracterizaciones y pruebas del Bi2O3 y BiOCl. La serie de películas sintetizadas por rocío pirolítico se nombran como LGV#. Para las muestras sintetizadas por MOCVD la serie de películas se nombran como M# y los polvos como M#B 4.1. Síntesis de las películas Las películas obtenidas por rocío pirolítico se depositaron sobre dos sustratos de vidrio de 2.5 x 1.25 cm y un sobre un sustrato pequeño al cual se le formo un escalón (se cubrió una pequeña región del sustrato durante el depósito para poder determinar el espesor de la película). Las condiciones de depósito se muestran en la tabla 4.1. La temperatura con la que se llevó a cabo este proceso fue de 475 °C que era lo que marcaba el termopar, mientras el controlador marcaba 450 °C Tabla 4.1. Condiciones de depósito de las películas depositadas por rocío pirolítico. Muestra T(°C) Flujo aire (ml/min) Flujo Solución (ml/min) V(ml) Tiempo de depósito(min) Compuesto final LGV1 450 (475) 1129 2.27 100 44 Bi2O3 LGV2 450 (475) 1129 2.56 100 39 Bi2O3 LGV3 450 (475) 1129 3.57 100 28 Bi2O3 LGV8 450 (475) 1129 2.72 155 57 Bi2O3 LGV9 450 (475) 1129 2.78 125 45 Bi2O3 LGV6 450 (475) 1129 2.56 100 39 BiOCl LGV7 450 (475) 1129 2.77 130 47 BiOCl LGV10 450 (475) 1129 2.73 150 55 BiOCl 36 4.1.1. Variación del flujo. En las películas LGV1, LGV2, LGV3, se varió el flujo de la solución de acetato de bismuto. Esto con el fin de estudiar con cuál de los 3 flujos se obtenía una película que diera resultados de un mayor porcentaje de degradación de los contaminantes. Para la película LGV1 el flujo de la solución fue de 2.2 ml/min, de LGV2 fue de 2.5 ml/min y para LGV3 fue de 3.5 ml/min Al hacer las pruebas de fotocatálisis, la que obtuvo la mayor degradación sobre el colorante fue LGV2. Por lo que para las siguientes películas se hizo lo posible por conservar este flujo de solución. Estas condiciones dan características a simple vista de una película de color amarillo, como se muestra en la Fig. 4.1. Fig. 4.1 Películas de Bi2O3 obtenidas por rocío pirolítico. 4.1.2. Baño de HCl Una vez que se escogió el flujo para las películas, se depositaron las películas LGV4, LGV5, y LGV6 con ese flujo. A estas películas se les sometió a un baño de HCl para obtener el BiOCl. Para el baño de HCl se prepararon distintas soluciones de HCl diluido con agua desionizada, en las que se varió la concentración y el tiempo en que se sumergió la película. La solución óptima que se obtuvo del baño de HCl fue con 10 ml de agua desionizada y 10 gotas al 37 % de HCl lo que dio una solución de 0.72 M. Se mezcló la solución antes de colocar las películas. Se dejaron las películas LGV6 durante 15 minutos. Al sacar las películas del baño de HCl a simple vista se pudo observar que cambiaron de color amarillo a blanco (Fig. 4.2). Esté procedimiento se aplicó para obtener las películas de oxicloruro de bismuto que se hicieron posteriormente. Películas Bi2O3 37 Fig. 4.2. Películas de Bi2O3obtenidas por rocío pirolítico y transformadas a BiOCl 4.1.3. Variación de volumen de la solución Para variar el espesor de las películas, se depositaron las películas LGV7, LGV8, LGV9 y LGV10 aumentando el volumen de la solución de acetato de bismuto. El volumen de LGV7 fue de 130 ml de acetato de bismuto, LGV8 con 155 ml, LGV9 con 125 ml y LGV10 con 150 ml. Las películas LGV7 y LGV10 se sometieron posteriormente al baño de HCl usando el método que se siguió para la película LGV6. 4.2 Síntesis de películas por MOCVD Por otro lado también se realizaron películas en el Politecnico di Torino; estas fueron sintetizadas por el método de MOCVD. Cabe mencionar que la calidad de las películas por este método es mucho menor a las obtenidas por rocío pirolítico, pues no son completamente uniformes y tienen baja adhesión al sustrato. Todas las películas se depositaron a 600 °C con un flujo de gas Argón. Para las películas M1 y M5 se quería obtener Bi2O3 por lo que se utilizó como sal precursora nitrato de bismuto (Bi(NO3)3), mientras que para las películas M2, M3 y M4 se buscaba obtener BiOCl y la sal precursora fue BiCl3. Otra variable para las películas de Bi2O3 fue el disolvente, para la muestra M1 se utilizó acetona como disolvente y para la muestra M5 no se utilizó ningún solvente. Las condiciones de depósito se muestran en la tabla 4.2. Películas BiOCl 38 Nombre Muestra Precursor Gas Disolvente Temperatura (°C) M1 Bi2O3 Bi(NO3)3 Argón Acetona 600 M5 Bi2O3 Bi(NO3)3 Argón Sin disolvente 600 M2 BiOCl BiCl3 Argón Acetona 600 M3 BiOCl BiCl3 Argón Acetona 600 M4 BiOCl BiCl3 Argón Acetona 600 Tabla 4.2. Condiciones de los depósitos de las muestras por la técnica MOCVD. 4.3. Síntesis de los materiales en Polvo Como se mencionó anteriormente, la síntesis de Bi2O3 y BiOCl en polvo se realizó mediante la técnica de MOCVD en el Politécnico de Turín. Dado que las películas M1 y M5 presentaban poca adherencia al sustrato se obtuvieron de ellas los polvos de las muestras M1B y M5B. Para la serie de muestras M6B a M9B se utilizó flujo de aire y no se utilizó ningún disolvente, todas fueron depositadas a 600 °C; al igual que las películas para las muestras de Bi2O3 y BiOCl, se prepararon con las mismas sales precursoras mencionadas anteriormente. Como se observa en la tabla 4.3. También se incluyó en esta serie Bi2O3 comercial para comparar las muestras en polvo con éste. Nombre Muestra Precursor Gas Disolvente Temperatura (°C) M1B Bi2O3 Bi(NO3)3 Argón Acetona 600 M5B Bi2O3 Bi(NO3)3 Argón Acetona 600 M6B Bi2O3 Bi(NO3)3 Aire sin disolvente 600 M8B Bi2O3 LPCVD Aire 600 M9B Bi2O3 Bi(NO3)3 Aire 600 M7B BiOCl BiCl Aire sin disolvente 600 Tabla 4.3. Condiciones de depósito de los polvos por la técnica MOCVD. (LPCVD, Liquid Phase Vapour Deposition) 39 4.4. Caracterización Como se mencionó en el capítulo anterior, se caracterizaron por distintas técnicas las muestras sintetizadas por rocío pirolítico y las muestras depositadas por MOCVD. A continuación se muestran los resultados obtenidos por cada técnica. 4.4.1. Caracterización microestructural (XDR) En la Fig. 4.3, se presentan los patrones de difracción de las películas Bi2O3 sintetizadas por rocío pirolítico. Los resultados indicaron que las películas se encuentran en fase beta, de acuerdo con la base de datos ICDD ficha número 01-078-1793. En la Fig. 4.4 se muestran los patrones de difracción de las películas que fueron sometidas al baño de HCl y se puede corroborar la transformación del Bi2O3 a BiOCl, de acuerdo con la ficha 01-082-0485 de la misma base de datos cristalográfica. Como puede apreciarse, el patrón de la muestra LGV6 tiene mayor intensidad que la muestra LGV5, esto se debe a que ésta última muestra resultó con un menor espesor. ( )    Fig. 4.3. Difractogramas de películas de Bi2O3 depositadas por rocío pirolítico 40  Fig. 4.4. Difractograma de películas de BiOCl depositadas por rocío pirolítico Las muestras obtenidas por MOCVD, tanto películas como polvos de BiOCl y Bi2O3, también fueron estudiadas por rayos X. En la Fig. 4.5. Vemos que en las muestras en polvo de Bi2O3 se encontraron picos característicos de fases alfa y beta de Bi2O3, así como otra fase identificada como Bi5O7NO3 proveniente del precursor utilizado (nitrato de bismuto Bi(NO3)3). Estas muestras se compararon con Bi2O3 comercial 41    Fig. 4.5. Difractograma de polvos de Bi2O3 depositados por MOCVD En la figuras 4.6 y 4.7 se hace una comparación de las películas y polvos de Bi2O3 y BiOCl. A diferencia de los polvos, en las películas de Bi2O3 no se encontró algún compuesto diferente, estas muestras tienen picos característicos definidos para la fase beta de Bi2O3 y no se encontró ningún otro compuesto. Por otro lado, para las muestras de BiOCl en polvo y en película se obtuvo una fase limpia con picos de difracción bien definidos. 42   Fig. 4.6. Difractograma de polvos de BiOCl y Bi2O3   Fig. 4.7. Difractograma de películas de BiOCl y Bi2O3 43 4.3.2. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier En la Figura 4.8 se muestran los espectros de infrarrojo de las muestras en polvo de Bi2O3. Se pueden identificar bandas características en los siguientes números de onda para M1B, M5B y M6B: en 420 cm-1 correspondiente a BiO3, en 470 cm-1 bandas que corresponden a Bi2O3 con vibraciones características de Bi-O en los enlaces de BiO3. Finalmente para M5B y M6B se encontró α-Bi2O3 en la banda de 595 cm-1 la cual tiene vibraciones características de Bi-O en los enlaces de BiO6 [44]. Esta última coincide con la fase encontrada en los difractogramas obtenidos de los rayos X para estas muestras.   Fig. 4.8. FTIR de las muestras en polvo de Bi2O3 En el FTIR de la muestra de BiOCl en polvo se localizó una banda característica correspondiente a este compuesto en 550 cm-1 (Ver Fig. 4.9) [13]. Con lo que se corrobora la presencia de este compuesto en la muestra. 44 Fig. 4.9 FTIR de BiOCl en polvo 4.3.3. Perfilometría A las películas sintetizadas por Rocío Pirolítico se les midió el espesor con ayuda de los escalones. Para las películas LGV1 y LGV2 no se les pudo medir el espesor ya que al momento de hacer los depósitos los escalones no quedaron bien definidos. Las rugosidades y los espesores de las películas de Bi2O3, llevan cierta relación en cuanto a la rugosidad y al espesor. Las películas de BiOCl varían en cuanto al espesor y a la rugosidad, no siguen una relación directa, esto puede deberse al baño de ácido clorhídrico al que se sometieron, ya que había áreas donde la película no era uniforme. Por lo que los barridos de áreas para los espesores y rugosidad pueden variar. 45 Muestra Espesor (nm) Rugosidad (nm) Compuesto final LGV1 34.86 ± 6.6 Bi2O3 LGV2 81.22 ± 5.6 Bi2O3 LGV3 97.2 ± 12.8 22.9 ± 9.1 Bi2O3 LGV6 231.8 ± 13.5 86.7 ± 8.5 BiOCl LGV7 318.9 ± 34 19.5 ± 5.8 BiOCl LGV8 285.6 ± 35.5 76.98 ± 10.5 Bi2O3 LGV9 75.7 ± 12.5 50.025 ± 11.1 Bi2O3 LGV10 246.8 ± 42 .8 147.24 ± 18.4 BiOCl Tabla.4.4 Espesores y rugosidades de las películas de BiOCl y Bi2O3 depositadas por rocío pirolítico 4.3.4. Microscopio de Barrido Electrónico (SEM) El estudio de la superficie de las muestras el utilizando microscopio electrónico de barrido nos da una idea de la morfología que presentan los distintos compuestos y la variación que pueden tener al sintetizarlos con diferentes condiciones iniciales y métodos. Se caracterizaron los polvos y películas sintetizados por MOCVD, así como a las películas hechas por Rocío Pirolítico. La forma que se presenta en las muestras de polvos y las películas de Bi2O3 sintetizadas por la técnica de MOCVD son pequeñas formas redondeadas y aglutinadas, no siguen ninguna dirección definida (Fig. 4.10 y Fig. 4.12). En las películas de Bi2O3 depositadas por rocío pirolítico, en su morfología se muestran a bajos aumentos la formación de anillos en distintas áreas, estos se deben a las pequeñas gotas de solución que llegan al sustrato caliente (Fig 4.14). También se muestran otras estructuras similares a la de las muestras depositadas por MOCVD. Los polvos y películas de BiOCl por MOCVD presentan nanoláminas en su estructura, en el caso de la película se observa mayor porosidad que en la película de Bi2O3 (Fig. 4.11 y Fig 4.13) 46 Otra observación importante de la película de Bi2O3 depositada por rocío pirolítico es el cambio de la morfología al someterla en el baño de HCl, además del cambio a simple vista de color, estas películas presentan estructuras de nanoláminas muy juntas, y presentan menor porosidad que las películas depositadas por MOCVD (Ver Fig. 4.15). Fig. 4.10. Morfología del polvo de Bi2O3 de la muestra M5B Fig. 4.11. Morfología de del polvo de BiOCl de la muestra M7B Fig. 4.12. Morfología de la película de Bi2O3 de la muestra M5 Fig. 4.13. Morfología de la película de BiOCl de la muestra M3 47 Fig. 4.14. Morfología de la película de Bi2O3 de la muestra LGV1 Fig. 4.15. Morfología de la película de BiOCl de la muestra LGV6 4.3.5. Propiedades ópticas Para calcular la energía de la brecha prohibida se utilizaron dos métodos: para los polvos y las películas de oxicloruro de bismuto depositadas por rocío pirolítico, se midió la reflectancia difusa por medio de una esfera de integración y para las películas de óxido de bismuto se midieron las transmitancias. A partir de los espectros obtenidos por ambas técnicas, se calcularon los coeficientes de absorción y se empleó el método de Kubelka-Munk en el caso de los polvos. Para los polvos de Bi2O3 se graficó (αE)2 vs E y en el caso de las películas de este mismo compuesto se graficó (αE)1/2 vs E. Para ambos casos el valor de la energía es el valor la recta donde corta al eje X. Con esto se determina que los polvos de Bi2O3 son de brecha directa y las películas de Bi2O3 son de brecha indirecta. Esta diferencia de brechas se puede explicar debido a que los polvos se encuentran en fase alfa, además que se encontraron impurezas de los precursores en ellos; por otro lado, las películas están fase beta y no se encontró otra fase u otro compuesto en ellas. Para el compuesto de oxicloruro de bismuto tanto en polvo y en película, no hay variación en las fases, por lo que la brecha prohibida encontrada en ambos casos es de brecha indirecta, y por el método de Tauc la gráfica correspondiente es (αE)1/2 vs E, el valor de la energía de la brecha prohibida es el valor donde la recta corta al eje X. 48  Fig. 4.16. Ejemplo del cálculo de la energía de brecha prohibida para película de Bi2O3, obtenida de la transmitancia por el método de Tauc. 49  Fig. 4.17. Ejemplo del cálculo de la energía de brecha prohibida para polvo de Bi2O3, obtenida de la reflectancia difusa por el método de Tauc. En la tabla 4.6 podemos ver que los valores de la energía de la brecha prohibida de los polvos son mayores que los obtenidos para las películas. También se define claramente que en el caso de las películas de BiOCl el valor de la energía de la banda prohibida es mayor que los valores de Bi2O3 Muestra Tipo Compuesto Energía de la brecha prohibida(eV) M1B Polvo Bi2O3 3.59 M5B Polvo Bi2O3 3.41 M6B Polvo Bi2O3 3.44 M7B Polvo BiOCl 3.44 M8B Polvo Bi2O3 3.37 M9B Polvo Bi2O3 3.34 50 M12B Polvo Bi2O3 2.41 LGV3 Película Bi2O3 2.35 LGV6 Película BiOCl 3.64 LGV7 Película BiOCl 3.65 LGV8 Película Bi2O3 2.19 LGV9 Película Bi2O3 2.40 LGV10 Película BiOCl 3.40 Tabla.4.5 Valores de la energía de la brecha prohibida para las películas y polvos de BiOCl y Bi2O3 4.3.6. Pruebas de fotocatálisis Se variaron distintas condiciones en las pruebas de fotocatálisis (Fig. 4.17), con el fin de conocer cuáles son las condiciones en que las distintas pruebas presentan un mayor porcentaje de degradación sobre el colorante. A continuación se presentan las pruebas realizadas. Fig. 4.18. Comparación del control con las muestras obtenidas de la degradación del colorante azul ácido 113 Al hacer las degradaciones se observó un cambio de coloración de las muestras antes y después del proceso fotocatalítico, lo que indica una fuerte adsorción de la molécula del colorante en los fotocatalizadores. 51 4.3.6.1. Degradación de colorante con películas depositadas por rocío pirolítico En la Fig.4.19. Se comparan las degradaciones realizadas por las películas depositadas por rocío pirolítico. El colorante a degradar fue azul ácido 113 con una concentración de 10-5 y pH = 8. El mayor porcentaje de degradación se obtuvo con las películas de BiOCl, donde LGV10 degradó un 50% y LGV7 un 44%. Estos valores son consistentes con el espesor y la rugosidad de estas películas. Partiendo de este mismo análisis la película que menos degradó fue LGV1 y LGV3, los valores de la degradación fueron de 10% y 10.73%, respectivamente. En ambos casos las películas fueron de Bi2O3. Si se compara con los espesores LGV1 y LGV3 tienen un espesor y rugosidad menor que el resto de las películas. a) 52 Fig. 4.19. Comparación de las degradaciones del colorante AA113 con pH 8 con las películas depositadas por rocío pirolítico a) Bi2O3 y b) BiOCl. La línea punteada indica el momento en el que se encendió la lámpara UV 4.3.6.2. Pruebas de fotocatálisis con películas depositadas por MOCVD En la Fig. 4.20 se analizó la actividad fotocatalítica de las películas depositadas por MOCVD, en estas pruebas el colorante a degradar fue el anaranjado de metilo al que se le agregaron unas gotas de ácido acético para alcanzar un pH de 3.46 a una concentración de 10-6M. En este caso las películas que lograron mayor degradación fueron las de Bi2O3, obteniendo 60% de degradación después de 180 min para M1 y un 67.71% para la muestra M5. Para las películas de BiOCl los porcentajes de degradación fueron de 8.57% para M2 y de 17.14% para las muestras M3 y M4. b) 53 Fig. 4.20. Degradación del colorante AM con concentración 10-6M con pH 3.4 con películas de Bi2O3 y BiOCl obtenidas por MOCVD a) Bi2O3 b) BiOCl a) b) 54 4.3.6.3. Pruebas de fotocatálisis con diferentes colorantes y diferentes pHs Otra prueba que se llevó a cabo fue comparar el comportamiento de los fotocatalizadores degradando 2 colorantes diferentes, en este caso se usó azul acido 113 y anaranjado de metilo (Fig. 4.21). Para el azul ácido 113 se utilizaron pH 3.52 y 8. Para el anaranjado pHs de 3.46, 4.7 y 8. La variación de pH se llevó a cabo agregando unas gotas de ácido acético a los colorantes disueltos en agua Como resultado se obtuvo que tanto el Bi2O3 como el BiOCl degradan en un porcentaje mayor al azul acido 113 con un pH=8, este pH es el que se obtiene directamente de diluir el colorante en el agua desionizada. Con un porcentaje de degradación del 100% para el Bi2O3 y un 85.77% para el BiOCl. Por otro lado el anaranjado de metilo se degrada mejor para pHs ácidos, aunque los porcentajes de degradación son menores que los obtenidos por el azul acido 113 con pH 8. Con el Bi2O3 alcanzó una degradación de 94.44% mientras que para el BiOCl fue de 80.55%. En cuanto a la comparación de la actividad fotocatalítica de los polvos, la mayor degradación vemos que en los resultados anteriores para ambos colorantes los polvos de Bi2O3 presentaron mayor porcentaje de degradación que para el BiOCl. Fig. 4.21. Degradación con polvos de Bi2O3 BiOCl de los colorantes AA113 y AM con distintos pH 55 4.3.6.4. Comparación de actividad fotocatalítica de polvos y películas por MOCVD En la Fig. 4.22, se hace una comparación de los porcentajes de degradación logrados con los polvos y de las películas. Se degradó el colorante anaranjado de metilo con concentración de 10-6 y pH = 3.7. Se obtuvo una degradación del colorante del 100% a los 150 min hecha por la muestra M5B de Bi2O3, mientras que la película de éste mismo compuesto fue de 65.71% a los 180 min. El porcentaje de degradación es mayor con polvos ya que estos tienen mayor área de contacto con el colorante que con las películas, sin embargo el porcentaje de degradación de las películas se encuentra en el mismo orden de magnitud. Este resultado es favorable, ya que se busca una buena degradación de las películas dado a que es fácil de retirarlas del agua con colorante sin aumentar un proceso extra. En este caso los compuestos con los que se obtiene una mayor degradación es el Bi2O3. a) 56 Fig. 4.22. Comparación de la degradación de AM con concentración 10-6M y pH 3.4 con películas y polvos a) Bi2O3 y b) BiOCl 4.3.7. Fotólisis Por último se realizó una prueba irradiando los colorantes anaranjado de metilo y azul ácido 113 con la lámpara UV pero sin el fotocatalizador, con el fin de estudiar cuánto se degrada cada colorante sólo por efecto de la luz. Ambos colorantes tienen una concentración de 10-5 M y fueron irradiados durante 180 min. Se midió su absorbancia cada 30 minutos. En la Fig. 4.23 vemos que la luz solo descompone el colorante un 4% con lo que podemos decir que la descomposición de las moléculas de colorante se debe al fotocatalizador y no al efecto de la luz. b) 57 Fig. 4.23 Fotólisis de los colorantes anaranjado de metilo y azul ácido 113 4.3.8. Carbono Orgánico Total (TOC) Se analizaron algunas de las muestras obtenidas de la degradación del colorante con polvos, y en películas de los compuestos estudiados, basándose en la destrucción de la materia. Se cuantificó el carbono orgánico total de éstas, lo que nos permite conocer la cantidad de materia orgánica presente en la muestra y por lo tanto conocer el grado de mineralización. De acuerdo con la tabla 4.6, las muestras M8B y M12B, presentan un valor alto de TOC inicial debido a que la concentración fue de 10-4 M, mientras que en las muestras M7B, LGV9, LGV10 la concentración del colorante fue de 10-5 M. Otro aspecto que se puede observar es que las muestras M7B, LGV9 y LGV10 presentan una cantidad de carbono más altas después de ser tratadas que antes de la degradación. Esto ocurre debido a que las reacciones fotocatalíticas fragmentaron las moléculas del colorante formando compuestos intermedios, pero que no presentan absorción de luz en el visible. Por esta razón, después de un cierto tiempo de irradiación el agua se ve casi transparente pero únicamente se ha llegado a una degradación parcial, 58 no se ha alcanzado la mineralización completa. Los compuestos intermedios generan una contribución de carbono más alta pues se considera la proporción de carbonos en cada nueva molécula respecto a los demás elementos que la constituyen. Como se muestra en la tabla 4.6 estas muestras presentan una degradación óptica (obtenida por espectroscopía UV-visible) relativamente buena, pero conforme se va rompiendo la molécula del colorante, va aumentando el carbono orgánico de la muestra. Comparando el porcentaje de la degradación por UV-vis de las muestras de carbono orgánico obtenido al final de esta degradación, se observa que la muestra más transparente, presenta mayor cantidad de carbono y viceversa, indicando que la molécula inicial se fragmentó en mayor número de moléculas de menor tamaño. Muestras Compuesto Concentración del colorante (M) % Degradación (UV-vis) Carbono Inicial (mg/l) Carbono final (mg/l) M8B Bi2O3 (polvo) 10-4 15.41% 29.12 27.68 M12B Bi2O3 (polvo) 10-4 21.33% 30.84 25.88 M7B BiOCl (polvo) 10-5 75% 3.32 6.38 LGV9 Bi2O3 (película) 10-5 36% 3.32 4.68 LGV10 BIOCl (película) 10-5 74.50% 3.32 5.03 Tabla.4.6. Porcentaje de degradación del colorante AA113 con polvo y películas de BiOCl y Bi2O3 y los valores de carbono inicial y final de las muestras 59 4.4 Discusión Las diferentes brechas de energía entre los compuestos de Bi2O3 se debe a que las muestras realizadas por MOCVD se encuentran en fase α de acuerdo a las caracterizaciones hechas por rayos x, por lo que al calcular la brecha de estas muestras resultó ser directa con un valor de 3.26 eV ± 0.039; mientras que las películas de este mismo compuesto realizadas por la técnica de rocío pirolítico se encuentran en fase β y se obtuvo una brecha indirecta con un valor de 2.4 eV ± 0.09. Para el BiOCl se obtuvo que tanto las muestras sintetizadas por MOCVD como las de rocío pirolítico las brechas prohibidas son indirectas, para los polvos fue de 3.44 eV y para las películas de 3.56 eV ± 0.11. Para conocer cuál de los dos compuestos estudiados en este trabajo presenta mayor actividad fotocatalítica, se hace una comparación de los porcentajes de degradación que presentaron los polvos sobre los colorantes. Ésta comparación se hace entre los polvos y no con las películas, debido a que en el polvo podemos controlar la cantidad agregada a los colorantes que en este caso fue de 10 mg. En cambio con las películas no se puede asegurar que la cantidad depositada, el área superficial y la rugosidad entre ellas sea la misma, debido a la variación de estos parámetros en cada película. Como resultado de esto se obtuvo que la mayor degradación con el polvo de Bi2O3 fue del 100% y para el polvo de BiOCl fue de un 80% a los 150 minutos. Al comparar las películas y polvos de Bi2O3 y BiOCl, se obtuvo que los polvos de ambos compuestos degradaron más que las películas, esto era de esperarse ya que los polvos tienen mayor área de contacto con las moléculas del colorante que el área de contacto de las películas, haciendo que el número de reacciones sea mayor. Sin embargo a pesar de esta desventaja, los porcentajes de degradación con las películas son comparables con los polvos, obteniendo un 100% en 150 minutos y para el caso del polvo de Bi2O3 y el 65.71% en 180 minutos para la película de este mismo compuesto. Este resultado es favorable, ya que a pesar de que el polvo degrada en un porcentaje mayor, se agregan procesos extras para retirarlo del agua, como centrifugar y filtrar. En cambio al adherir el semiconductor a un sustrato, no se implican procesos extras para retirarlo del agua. Al buscar las condiciones para obtener un mayor porcentaje de degradación, se utilizaron dos colorantes, anaranjado de metilo y azul ácido 113. Se modificó el pH de los colorantes en agua. De este experimento se determinó que el Bi2O3 y BiOCl degradaron un porcentaje mayor el azul ácido 113 en condiciones de pH 8, que el anaranjado de metilo en cualquier variación de pH. El resultado fue un porcentaje de degradación del 100% para el Bi2O3 y un 85.77% para el BiOCl. A medida que el pH disminuyó en esta solución, los porcentajes de degradación fueron decreciendo. 60 Por el contrario, el porcentaje de degradación para el anaranjado de metilo aumenta a medida que su pH disminuye. Por lo que involucra el proceso extra para modificarlo y se agregaría una variable extra, y se podría correr el riesgo de no tener siempre el mismo pH en las soluciones del colorante al momento del proceso de la fotocatálisis. Con este resultado se determinó seguir trabajando en las siguientes muestras con el azul ácido 113 a pH 8, debido a que este pH es el que se obtiene al disolver el colorante en agua. En las degradaciones hechas con las películas depositadas por rocío, no se puede concluir qué compuesto tiene mayor actividad fotocatalítica, dado que las películas presentan diferentes rugosidades y espesores. En general las películas de BiOCl fueron las que presentaron mayor espesor y rugosidad, por lo que el resultado de la degradación de las moléculas del colorante alcanzó hasta un 50%. La película con la que se obtuvo menor degradación del colorante fue con la muestra LGV3 (Bi2O3) y solo degradó el colorante en un 10.73%. Esta muestra es la que tiene menor espesor y es de las que presentan un valor menor de rugosidad. De aquí podemos observar que entre mayor sea la rugosidad que presente la película, tendrá mayor número de reacciones con el colorante debido al aumento del área de contacto con éste. Otro aspecto importante que se buscaba obtener era la mineralización del agua con colorante después de su degradación. Se hizo la prueba para la determinación de TOC con 2 compuestos, ambos de óxido de bismuto, la muestra M8B y M12B. Aunque no se mineralizó completamente, se muestra un cambio importante antes y después de la degradación. En todas las pruebas de fotocatálisis, las muestras fueron irradiadas con una lámpara UV. La radiación promedio de la lámpara que se utilizó fue de 25.7 W/m2 con emisión centrada en 230 nm. 61 Capítulo 5 Conclusiones  Se caracterizaron las muestras de Bi2O3 en polvo y en película recibidas del Politécnico de Turín obtenidas por MOCVD. Se obtuvo que las películas y los polvos de Bi2O3 se encontraron en fase α. En los polvos además de la fase α hay distintos compuestos provenientes de las sales precursoras.  Para las películas de BiOCl depositadas por MOCVD, las caracterizaciones mostraron fases limpias de este compuesto.  Se sintetizaron películas de Bi2O3 por la técnica de rocío pirolítico. La caracterización estructural mostró que todas presentaban la fase beta.  Para las películas de BiOCl depositadas por rocío pirolítico se obtuvo una fase limpia del compuesto.  La banda prohibida de los polvos de Bi2O3 es de brecha directa con un valor de 3.26 eV ± 0.039 y para las películas depositadas por rocío pirolítico de este mismo compuesto son de brecha indirecta con un valor de 2.4 eV ± 0.09.  La banda prohibida de los polvos y películas de BiOCl es de brecha indirecta para los polvos el valor de la energía de la banda prohibida fue de 3.44 eV y para las películas fue de 3.56 eV ± 0.11.  En las degradaciones del colorante anaranjado de metilo, se observó que el pH de la solución tiene un efecto importante en la degradación tanto con BiOCl como con Bi2O3, presentando una mayor eficiencia de degradación a un pH ácido (3.46). En estas condiciones el Bi2O3 tuvo mayor eficiencia que el BiOCl. Con BiOCl la degradación fue de un 80.55% y con Bi2O3 de un 94.44%  Para el colorante azul ácido 113 se obtiene un mayor porcentaje de degradación con pH básico (8), que es el pH de la solución. Para el BiOCl se obtiene una degradación de 85.77% y 100% para el Bi2O3  En las pruebas fotocatalíticas de las películas depositadas por MOCVD con colorante anaranjado de metilo con pH= 3.46, se obtuvo que la mayor actividad fotocatalítica 62 la obtuvieron las películas de Bi2O3 ya que degradaron el colorante un 67.71% y las películas de BiOCl degradaron 17.14%.  En iguales condiciones de concentración y pH, los materiales en polvo alcanzaron una mayor degradación de los colorantes que el que alcanzaron las películas. Sin embargo el porcentaje de degradación de las películas se encuentra en el mismo orden de magnitud que los polvos, lo que los hace viables para una aplicación pues se eliminan los procesos de separación del catalizador del agua.  En el caso de las pruebas de fotocatálisis de las películas depositadas por rocío pirolítico, las películas de BiOCl tenían mayor rugosidad que las películas de Bi2O3 por lo que mostraron mayor actividad fotocatalítica.  Después de ser sometidas a las pruebas de fotocatálisis, las muestras mostraron un porcentaje de mineralización del 23% en 3 horas.  Se observa un cambio de coloración de las muestras antes y después del proceso fotocatalítico, lo que indica una fuerte adsorción de la molécula del colorante en la película. 63 Referencias 1. B. E. Barragan, M.M., J. Peralta-Cruz, Aplicaciones Tenocnologicas del Colorante Presente en la Madera de Dalbergia, in Información Tencológica. 1995. p. 96. 2. Garcés Giraldo, L.F., E.A. Mejía Franco, and J.J. 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